TWI491738B - Molybdenum alloy and method for producing the same - Google Patents

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Description

鉬合金及其製造方法
關連申請的互相參照
本申請案基於2010年4月1日所申請的日本特許出願2010-84801號而主張優先權，其所揭示的全部內容由於參照而收編於本說明書。
本發明關於一種鉬合金及其製造方法，更詳細而言，關於一種鉬合金，其係使用作為在2000℃以上的高溫要求具有足夠強度而在高溫環境下使用的構件的材料；及其製造方法。
Mo、W及該等合金具有2000℃以上的熔點，一直以來，主要被使用於電子構件、電極材料、燈絲材料等。在近年來，著眼於該等合金其高溫下的強度及耐蝕性優異，而期待作為構造用構件材料的用途。但是由於Mo及W的熔點非常高，且加工性差，因此難以藉著通常的熔解或加工這些方法製作出製品。所以在現況中，一般而言藉由粉末燒結法製造各種構件。
然而，以一般的粉末燒結法所得到燒結體的相對密度在90%左右，所以在其內部會殘留多數氣孔。已知該等金屬燒結體的強度或耐蝕性等特性會明顯隨著密度而改變，燒結體內部的氣泡會使強度顯著降低，腐蝕性溶液或氣體滲透至內部的氣泡，而明顯損害耐蝕性。另一方面，燒結溫度若過高，則結晶粒粗化，而會有強度降低變脆的問題。所以在現況中，通常藉由熱壓延或熱鍛造這些塑性加工法，以謀求高密度化。
以該等方法所製作出的構件，由於在高溫下使用而產生等軸結晶粒，因此導致高溫下的強度顯著降低、耐久性惡化。另外，Mo的耐氧化性非常貧乏，因此在成形體中氧的含量非常高。其結果，在2000℃左右的高溫環境使用的情況下，認為是由於氧氣所造成的氣體產生，而使得構件的一部分或全體會有發生局部的膨脹的情況。
對於此問題，例如專利文獻1(日本特開平9-196570號公報)所揭示般，已知藉由鎢(W)的添加可抑制結晶粒的粗化。但是，這專利文獻1並未明確提及膨脹的發生。另外，在這專利文獻1的方法中，由於加工步驟複雜，其製作採用了藉由壓延進行的原料板的製作步驟與熱旋壓加工，因此導致在製作大型構件時成本增加。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-196570號公報
本發明人等，這次得到如下述這些見解，藉由在作為基體的鉬(Mo)粉末混合Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末並且固化成形，該添加粉末的量相對於鉬粉末而言為20～50原子%，即使在2000℃的高溫使用時，也能抑制局部的膨脹發生及結晶粒粗化而使構件的壽命延長，而且不需要複雜的加工步驟，也能輕易製作出大型構件。
所以，本發明之目的在於提供一種鉬合金及其製造方法，其係即使在2000℃的高溫使用時，也能抑制局部的膨脹發生及結晶粒粗化而使構件的壽命延長，而且不需要複雜的加工步驟，也能輕易製作出大型構件。
亦即，依據本發明其中一個形態，提供一種鉬合金，其係在作為基體的鉬(Mo)粉末混合Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末並且固化成形而得，該添加粉末的量相對於鉬粉末而言為20～50原子%。
另外，依據本發明的另一個形態，提供一種鉬合金之製造方法，其係包含以熱均靜水壓(HIP)將混合粉末固化成形，該混合粉末係含有作為基體的鉬粉末；與Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末，該添加粉末相對於鉬粉末而言為20～50原子%。
鉬合金
藉由本發明所得到的鉬合金，係在作為基體的鉬(Mo)粉末混合作為第二相的添加粉末並且固化成形所得。
作為基體的鉬(Mo)粉末為純鉬的粉末，容許含有不可避免的雜質。鉬粉末係以具有6～30μm的平均粒徑為佳，較佳為10～20μm。基體的平均粒徑若在6μm以上，則成形時的充填變得極佳，可得到實際使用時所要求足夠的密度，強度提升。另外還可有效迴避鉬中的氧含量增加而成為膨脹發生的主要原因。基體的平均粒徑若在30μm以下，則第二相的分散狀態良好，可有效地防止局部密度降低。
作為第二相的添加粉末為Nb、Ta及W之1種或2種以上的粉末，容許含有不可避免的雜質。此添加粉末的添加量，相對於作為基體的鉬粉末而言為20～50原子%，宜為20～40原子%。使用Nb、Ta及/或W作為添加粉末的理由在於，藉由使滿足這兩個條件：第1，在高溫下不會熔融；第2，在高溫下的強度優異的第二相粒子分散在內，可抑制基體的鉬相的結晶粒粗化，且可提高在高溫下的強度。添加粉末的添加量若未達20原子%，則會有無法得到足以承受所產生的氣體壓力的強度的情況。另外，添加量若超過50原子%，則其效果達飽和。
添加金屬粉末的平均粒徑係以15～50μm為佳，較佳為30～50μm。平均粒徑若在15μm以上，則可減少因為在結晶粒界的缺口效應等所造成局部強度減弱的部分，而抑制氣體通過粒界而聚集的現象，藉此可充分提升抑制膨脹的效果。平均粒徑若在50μm以下，即可防止燒結性降低，在HIP後可得到夠高的密度。另外，鉬粉末及添加粉末的平均粒徑，係藉由雷射繞射法所測得體積基準粒徑分布中50%粒徑的D50。
將這些原料粉末混合並且固化成形所得到的鉬合金，係以由Nb、Ta及W之1種或2種以上、與剩餘部分的Mo及不可避免的雜質所構成(consisting of)為佳。
製造方法
藉由本發明所得到的鉬合金之製造方法，係包含以熱均靜水壓(HIP)將混合粉末固化成形，該混合粉末係含有作為基體的鉬粉末、與Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末，該添加粉末相對於鉬粉末而言為20～50原子%。
此HIP處理，係以藉由將混合粉末保持在處理溫度1100～2100℃及壓力50～300MPa的條件下30分鐘～24小時而進行為佳，以藉由保持在處理溫度1200～1700℃及壓力100～200MPa的條件下1～10小時而進行為較佳。處理溫度若在1100℃以上，則密度顯著變高，溫度若在2100℃以下，即可迴避實際應用時設備方面的成本提高。另外，在HIP溫度超過1400℃的條件下，SC製容器會因為處理溫度而熔融，因此使用市售的鉬、鈮或鉭等高熔點材質的板材，製作出與SC製容器相同尺寸的容器，使用HIP處理為佳。
另外，壓力若在50MPa以上即可得到夠高的密度，壓力只要在300MPa以下，即可迴避實際應用時設備方面的成本提高。進一步而言，保持時間若在30分鐘以上，即可得到足夠的密度，在24小時以下，即可有效地防止結晶粒的粗化。
如以上所述，以相對於作為基體的鉬粉末而言為20～50原子%的量，混入平均粒徑為15～50μm的Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末，而製成HIP成形體，藉此可抑制在2000℃左右的高溫環境所產生的膨脹。進一步而言，藉由添加第二相，可得到結晶粒微細化的效果，並且因為藉由HIP法製作而成為非等軸結晶粒，所以能夠使構件的壽命延長。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作具體說明。各種添加粉末相對鉬粉末的組成如表1所揭示，將其混合而得的粉末20kg充填至直徑250mm而高度80mm的圓柱形HIP用鐵製囊體，並且脫氣密封。在處理溫度1350℃、壓力147MPa、保持時間5小時及加壓媒介為Ar的條件下，對此囊體實施HIP處理，製作出直徑200mm而厚度40mm的成形體。對於以這樣的方式所得到的成形體進行以下評估。
評估1：成形體密度
針對所製作出的成形體評估相對密度(%)。此相對密度，係藉由將所製作出的成形體的密度與純鉬成形體的成形體密度比較評估而決定。將其結果揭示於表1。
評估2：符合實際使用環境的評估
為了進行符合實際使用環境的評估，使用碳加熱器，在2000℃、不活性環境下，對於成形體實施熱處理。對於實施此熱處理的成形體，評估在2000℃熱處理後的膨脹及作為基體的鉬的結晶粒徑。將該等結果揭示於表1。
關於腫脹，以目視觀察在2000℃熱處理後的氣體有無造成構件局部的膨脹。其結果之中，將並未觀察到局部腫脹的情形評為○、觀察到局部腫脹的情形評為×。
關於熱處理後結晶粒徑(μm)，將研磨面腐蝕，並以光學顯微鏡拍攝照片，在此照片畫上一定長度的測試直線，測定此直線與結晶粒界的交點數目，[測試直線長度(μm)]/[交點數目(個)]，藉此進行評估。
如表1所示般，在No.20為純Mo的情況下，在2000℃熱處理後觀察到膨脹，熱處理後結晶粒徑大。No.13的添加量少，因此在2000℃熱處理後觀察到膨脹，且熱處理後結晶粒徑稍大。No.14的添加粉末的平均粒徑小，因此在2000℃熱處理後觀察到膨脹。No.15的Mo粉末的平均粒徑小，因此在2000℃熱處理後觀察到膨脹。
No.16的Mo粉末的平均粒徑大，且添加粉末的添加量少，因此成形密度低，且在2000℃熱處理後觀察到膨脹，熱處理後結晶粒徑稍大。No.17的添加粉末的添加量少，且添加粉末的平均粒徑小，因此在2000℃熱處理後觀察到膨脹，熱處理後結晶粒徑稍大。No.18的Mo粉末的平均粒徑小，且添加粉末的平均粒徑大，因此成形密度低。
No.19的Mo粉末的平均粒徑大，且添加粉末的添加量多，因此成形密度低、熱處理後結晶粒徑大。相對於此，No.1～12任一者的Mo粉末的平均粒徑、添加粉末的添加量、添加粉末的平均粒徑皆滿足本發明適合範圍的條件，可知其成形體密度高、在2000℃熱處理後並未觀察到膨脹，且熱處理後結晶粒徑小。
如此，藉著在Mo粉末中添加高溫下強度高的W粉末等，可得到夠高的強度而足以承受所產生氣體的壓力，而能夠抑制構件的變形。另外，即使在2000℃的高溫使用時，也能抑制局部的膨脹發生及結晶粒粗化而使構件的壽命延長，而且不需要複雜的加工步驟，也能輕易製作出大型構件。再者，在以往的方法中，使用於高溫熔解的用途(約2000℃)時，需要進行高溫熱處理步驟而導致成本提高，然而在本發明中不需要這些步驟，而能夠發揮極優異的效果。

Claims (6)

  1. 一種鉬合金，其特徵為：在作為基體的鉬(Mo)粉末混合Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末並且固化成形而得，該添加粉末的量相對於鉬合金而言為20~50原子%，且前述添加粉末具有15~50μm之平均粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之鉬合金，其中前述鉬粉末具有6~30μm之平均粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鉬合金，其中前述鉬合金係由Nb、Ta及W之1種或2種以上、與剩餘部分的Mo及不可避免的雜質所構成(consisting of)。
  4. 一種鉬合金之製造方法，其特徵為：包含以熱均靜水壓(HIP)將混合粉末固化成形，該混合粉末係含有作為基體的鉬粉末；與Nb、Ta及W之1種或2種以上的添加粉末，該添加粉末相對於鉬合金而言為20~50原子%，且前述添加粉末之平均粒徑設為15~50μm。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中前述鉬粉末具有6~30μm之平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中前述熱均靜水壓(HIP)處理係藉由將前述混合粉末保持在處理溫度1100~2100℃及壓力50~300MPa的條件下30分鐘~24小時而進行。
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