KR20120136350A

KR20120136350A - 몰리브덴 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120136350A
Application number: KR1020127022475A
Authority: KR
Inventors: 유카 사이멘; 도시유키 사와다
Original assignee: 산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-12-18
Also published as: JP2011214112A; TW201209176A; TWI491738B; JP5579480B2; WO2011125663A1

Abstract

2000℃의 고온 사용시에 있어서도 국부적 팽창 발생 및 결정입자 조대화를 억제하여 부재의 장수명화를 실현하고, 또한 복잡한 가공 공정을 필요로 하지 않고 대형 부재를 쉽게 제작하는 것을 가능하게 하는, 몰리브덴 합금 및 그 제조방법이 제공된다. 이 몰리브덴 합금은, 매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말에, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 양의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가 분말을 혼합하고, 고화(固化) 성형하여 얻어지는 것이다.

Description

몰리브덴 합금 및 그 제조방법 {MOLYBDENUM ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

관련 출원의 상호 참조

이 출원은 2010년 4월 1일에 출원된 일본 특허출원 2010-84801호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체의 공개 내용이 참조에 의해 본 명세서에 짜 넣어진다.

기술분야

본 발명은, 몰리브덴 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2000℃ 이상의 고온에 있어서 강도(强度)가 요구되는 고온 환경에서 사용되는 부재의 재료로 사용되는 몰리브덴 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Mo, W 및 이들의 합금은 2000℃ 이상의 융점을 갖고, 주로 전자 부재, 전극 재료, 필라멘트재 등으로서 종래 이용되어 왔다. 이들의 합금에는, 최근 그 우수한 고온 강도 및 내식성에 주목한 구조용 부재의 재료로서의 용도가 기대되고 있다. 그러나, Mo 및 W는 융점이 매우 높고, 또한 가공성이 나쁘기 때문에, 통상의 용해나 가공이라고 하는 방법으로 제품을 만드는 것은 곤란했다. 따라서, 일반적으로는 분말 소결법에 의해 각종 부재를 제조하고 있는 것이 현상(現狀)이다.

그렇지만, 일반적인 분말 소결법으로 얻어지는 소결체의 상대밀도는 90% 정도이고, 그 내부에는 다수의 기공(氣孔)이 잔류하고 있다. 이러한 금속 소결체의 강도와 내식성 등의 특성은 밀도에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으며, 소결체 내부의 기포는 강도를 현저하게 저하시키고, 내부의 기포에 부식성 용액이나 가스가 침투하여 내식성을 크게 해치거나 한다. 한편, 소결 온도가 너무 높으면 결정입자가 조대화(粗大化)해 버려, 강도가 저하하여 부서지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 일반적으로 열간 압연과 열간 단조 등 소성 가공에 의해 고밀도화를 도모하고 있는 것이 현상이다.

이들 방법으로 제작된 부재는, 고온에서의 사용에 의해 등축(等軸) 결정입자를 생성하기 때문에, 고온 강도의 저하가 현저하여 내구성 악화의 원인으로 되고 있다. 또, Mo는 내산화성이 매우 모자라기 때문에, 성형체(成形體)의 산소 함유량이 매우 높아진다. 그 결과, 2000℃ 정도의 고온 환경에서 사용하는 경우에는, 산소에 기인한다고 생각되는 가스의 발생에 의해, 부재의 일부분 또는 전체적으로 국부적인 팽창이 발생하는 경우가 있다.

이 문제에 대해, 예를 들면 특허문헌1(일본 특개평 9-196570호 공보)에 개시되어 있는 바와 같이, 텅스텐(W)의 첨가에 의해 결정입자의 조대화를 억제하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 특허문헌1은 팽창 발생에 대해서는 명확하게 언급하고 있지 않다. 또, 이 특허문헌1의 방법은 가공 공정이 복잡하고, 압연에 의한 소재판(素材板)의 제작 공정과 열간 스피닝 드로잉(spinning drawing) 가공에 의해 제작이 이루어지기 때문에, 대형 부재의 제작시에는 비용이 증가하는 원인으로 된다.

일본 특개평 9-196570호 공보

본 발명자들은 금번에 매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말에, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 양의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가분말을 혼합하고 고화 성형함으로써, 2000℃의 고온 사용시에 있어서도 국부적 팽창 발생 및 결정입자 조대화를 억제하여 부재의 장수명화를 실현하고, 또한 복잡한 가공 공정을 필요로 하지 않고 대형 부재를 쉽게 제작할 수 있다고 하는 연구 결과를 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은 2000℃의 고온 사용시에 있어서도 국부적 팽창 발생 및 결정입자 조대화를 억제하여 부재의 장수명화를 실현하고, 또한 복잡한 가공 공정을 필요로 하지 않고 대형 부재를 쉽게 제작하는 것을 가능하게 하는 몰리브덴 합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 한 태양(態樣)에 따르면, 매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말에, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 양의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가분말을 혼합하고, 고화 성형하여 얻어지는 몰리브덴 합금이 제공된다.

또, 본 발명의 다른 태양에 따르면, 매트릭스로 되는 몰리브덴 분말과, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가분말을 포함하여 이루어진 혼합분말을 열간 정수압 프레스(HIP)로 고화 성형하는 것을 포함하여 이루어지는 몰리브덴 합금의 제조방법이 제공된다.

몰리브덴 합금

본 발명에 따른 몰리브덴 합금은, 매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말에, 제2상(相)으로 되는 첨가분말을 혼합하고, 고화 성형하여 얻어지는 것이다.

매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말은, 순수 몰리브덴의 분말이며, 불가피 불순물의 함유는 허용된다. 몰리브덴 분말은 6?30μm의 평균 입경(粒徑, 입자직경)을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?20μm이다. 매트릭스의 평균 입경이 6μm 이상이면, 성형시의 충전이 매우 좋아져서 실용으로서 요구되는 것에 충분한 밀도가 얻어져 강도가 향상된다. 또, 몰리브덴 중의 산소량이 증가하여 팽창의 발생 요인으로 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 매트릭스의 평균 입경이 30μm 이하이면, 제2상의 분산 상태가 좋아져서 국소적인 밀도 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

제2상으로 되는 첨가분말은, Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 분말이며, 불가피 불순물의 함유는 허용된다. 이 첨가분말은 매트릭스로 되는 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%, 바람직하게는 20?40원자%의 양으로 첨가된다. Nb, Ta 및/또는 W를 첨가분말로 사용하는 이유는, 첫째로 고온에서 용융하지 않는 점, 둘째로 고온 강도가 우수한 점의 두 가지의 조건을 만족시키는 제2상 입자를 분산시킴으로써, 매트릭스의 몰리브덴상(相)의 결정입자 조대화를 억제하고, 또한 고온에서의 강도를 높이는 점에 있다. 첨가분말의 첨가량이 20원자% 미만이면 발생 가스 압력에 대해 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 첨가량이 50원자%를 초과하면 그 효과가 포화된다.

첨가 금속분말의 평균 입경은 15?50μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?50μm이다. 평균 입경이 15μm 이상이면 결정 입계에서의 절결 효과 등에 의한 국부적으로 강도가 약한 부분을 줄여 입계를 통해 가스가 모이는 것을 억제하고, 그에 따라 팽창 억제 효과를 충분히 향상시킬 수 있다. 평균 입경이 50μm 이하이면, 소결성의 저하를 방지하여 HIP 후에 충분히 높은 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 몰리브덴 분말 및 첨가분말의 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정한 체적기준 입경 분포에서의 50% 직경인 D50이다.

이러한 원료분말을 혼합하고, 고화 성형하여 얻어지는 몰리브덴 합금은, Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상과, 나머지 부분 Mo 및 불가피 불순물로 이루어지는(consisting of) 것이 바람직하다.

제조방법

본 발명에 따른 몰리브덴 합금의 제조방법은, 매트릭스로 되는 몰리브덴 분말과, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가분말을 포함하여 이루어진 혼합분말을 열간 정수압 프레스(HIP)로 고화 성형하는 것을 포함하여 이루어진다.

이 HIP 처리는, 혼합분말을 처리 온도 1100?2100℃ 및 압력 50?300MPa의 조건에서 30분?24시간 유지함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 처리 온도 1200?1700℃ 및 압력 100?200MPa에서 1?10시간 유지함으로써 행해진다. 처리 온도가 1100℃ 이상이면 밀도가 의미 있게 높아지고, 2100℃ 이하의 온도이면 실용 설비 상의 비용 상승을 회피할 수 있다. 또한, HIP 온도가 1400℃를 초과하는 조건에서는, SC제 용기가 처리 온도에 의해 용해되기 때문에, 시판의 몰리브덴이나 니오브나 탄탈 등 고융점 재료의 판을 사용하여 SC 용기와 같은 치수의 용기를 만들어 HIP 처리에 이용하는 것이 바람직하다.

또, 압력이 50MPa 이상이면 충분히 높은 밀도를 얻을 수 있고, 300MPa 이하의 압력이면 실용 설비 상의 비용 상승을 회피할 수 있다. 더욱이, 유지시간이 30분 이상이면 충분한 밀도를 얻을 수 있고, 24시간 이하이면 결정입자의 조대화를 효과적으로 방지할 수 있다.

상술한 바와 같이, 평균 입경 15?50μm의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가분말을, 매트릭스로 되는 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자% 혼합하여 HIP 성형체로 함으로써 2000℃ 정도의 고온 환경에 있어서 발생하는 팽창을 억제할 수 있다. 나아가서는, 제2상 첨가에 의해 결정입자 미세화 효과가 얻어지고, HIP법에 의해 제작함으로써 비등축 결정입자로 되기 때문에, 부재의 장수명화를 실현할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 표 1에 나타낸 몰리브덴 분말에 대한 각종 첨가분말을 혼합한 조성의 분말 20kg을 직경 250mm에서 높이 80mm의 원주 형상의 HIP용 철 캡슐에 충전하여 탈기 밀봉했다. 이 캡슐을, 처리 온도 1350℃, 압력 147MPa, 유지시간 5시간 및 압력 매체 Ar의 조건으로 HIP 처리에 부쳐 직경 200mm에서 두께 40mm의 성형체를 제작했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체에 대해 이하의 평가를 했다.

평가1 : 성형체 밀도

제작한 성형체에 대해 상대밀도(%)를 평가했다. 이 상대밀도는, 제작한 성형체의 밀도를, 순수 몰리브덴 성형체의 성형체 밀도와 비교 평가함으로써 결정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

평가2 : 실사용 환경에 맞춘 평가

실사용 환경에 맞춘 평가를 하기 위해, 카본 히터를 이용하여 2000℃, 불활성 분위기에서 성형체에 열처리를 실시했다. 이 열처리를 실시한 성형체에 대해, 2000℃ 열처리 후의 팽창, 및 매트릭스인 몰리브덴의 결정 입경을 평가했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

팽창에 관해서는, 2000℃ 열처리 후의 가스에 의한 부재의 국부적인 팽창의 유무를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 국부적인 팽창이 관찰되지 않은 것을 ○으로, 국부적인 팽창이 관찰된 것을 ×로 평가했다.

열처리 후 결정 입경(μm)에 관해서는, 연마면을 부식하고 광학 현미경 사진을 촬영하며, 이 사진에 일정 길이의 시험 직선을 긋고 이 직선과 결정입계와의 교점의 수를 측정하여, [시험 직선 길이(μm)] / [교차점의 수(개)]로 평가했다.

표 1에 나타낸 바와 같이, No. 20은 순수 Mo의 경우로서, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰되고, 열처리 후 결정 입경이 크다. No. 13은 첨가량이 적기 때문에, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰되고, 또한 열처리 후 결정 입경이 약간 크다. No. 14는 첨가분말의 평균 입경이 작기 때문에, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰된다. No. 15는 Mo 분말의 평균 입경이 작기 때문에, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰된다.

No. 16은 Mo 분말의 평균 입경이 크고 또한 첨가분말의 첨가량이 적기 때문에, 성형 밀도가 낮고 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰되며, 열처리 후 결정 입경이 약간 크다. No. 17은 첨가분말의 첨가량이 적고 또한 첨가분말의 평균 입경이 작기 때문에, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰되고, 열처리 후 결정 입경이 약간 크다. No. 18은 Mo 분말의 평균 입경이 작고 또한 첨가 분말의 평균 입경이 크기 때문에, 성형 밀도가 낮다.

No. 19는 Mo 분말의 평균 입경이 크고 또한 첨가 분말의 첨가량이 많기 때문에, 성형 밀도가 낮고, 열처리 후 결정 입경이 크다. 이에 대해, No. 1?12는 모두 Mo 분말의 평균 입경, 첨가 분말의 첨가량, 첨가 분말의 평균 입경이 본 발명의 적합한 범위의 조건을 만족시키고 있기 때문에, 성형체 밀도가 높고, 2000℃ 열처리 후 팽창이 관찰되고 있지 않으며 또한 열처리 후 결정 입경은 작음을 알 수 있다.

이와 같이, Mo 분말에, 고온 강도가 높은 W 분말 등을 첨가함으로써, 발생 가스 압력에 대해 충분히 높은 강도가 얻어지고, 부재의 변형을 억제할 수 있다. 또, 2000℃의 고온 사용시에 있어서도 국부적 팽창 발생 및 결정입자 조대화를 억제하여 부재의 장수명화를 실현함과 더불어, 복잡한 가공 공정을 필요로 하지 않고 대형 부재의 제작도 용이하게 된다. 더욱이 종래법에서는, 고온 용해의 용도(약 2000℃)로의 사용시에는, 고온 열처리 공정이 필요하게 되어 비용 상승의 원인으로 되고 있었지만, 본 발명에서는 그것을 필요로 하지 않는 등의 극히 우수한 효과를 발휘한다.

Claims

매트릭스로 되는 몰리브덴(Mo) 분말에, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 양의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가 분말을 혼합하고, 고화 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 몰리브덴 분말이 6?30μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 첨가 분말이 15?50μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 몰리브덴 합금이, Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상과, 나머지 부분 Mo 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금.
매트릭스로 되는 몰리브덴 분말과, 몰리브덴 분말에 대해 20?50원자%의 Nb, Ta 및 W의 1종 또는 2종 이상의 첨가 분말을 포함하여 이루어진 혼합 분말을 열간 정수압 프레스(HIP)로 고화 성형하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 몰리브덴 분말이 6?30μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금의 제조방법.
청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 첨가 분말이 15?50μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금의 제조방법.
청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 열간 정수압 프레스(HIP) 처리가, 상기 혼합 분말을, 처리 온도 1100?2100℃ 및 압력 50?300MPa의 조건에서 30분?24시간 유지함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금의 제조방법.