WO2019188713A1 - モリブデン素材およびその製造方法 - Google Patents

モリブデン素材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188713A1
WO2019188713A1 PCT/JP2019/011869 JP2019011869W WO2019188713A1 WO 2019188713 A1 WO2019188713 A1 WO 2019188713A1 JP 2019011869 W JP2019011869 W JP 2019011869W WO 2019188713 A1 WO2019188713 A1 WO 2019188713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
relative density
sample
confirmed
diameter
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/011869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒広 吉田
角倉　孝典
瀧田　朋広
Original Assignee
株式会社アライドマテリアル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社アライドマテリアル filed Critical 株式会社アライドマテリアル
Priority to JP2019540120A priority Critical patent/JP6736777B2/ja
Priority to US16/981,440 priority patent/US20210008625A1/en
Publication of WO2019188713A1 publication Critical patent/WO2019188713A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/1208—Containers or coating used therefor
    • B22F3/1258—Container manufacturing
    • B22F3/1291—Solid insert eliminated after consolidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/20—Refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • B22F5/106—Tube or ring forms

Definitions

  • This invention relates to a molybdenum material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-063888, which is a Japanese patent application filed on March 29, 2018. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • molybdenum materials are disclosed in, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2007-169789 and 2007-113033.
  • the molybdenum material according to one embodiment of the present invention is a molybdenum material having a diameter of 75 mm or more and a length of 250 mm or more, and the relative density of the molybdenum material is 99.5% or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing molybdenum powder filled in a container.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the container and molybdenum powder compressed with HIP.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the molybdenum sintered body taken out from the container.
  • FIG. 4 is a perspective view of a disc cut from a molybdenum material.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a portion for taking out the test piece from the disc.
  • the molybdenum material according to one embodiment of the present invention is a molybdenum material having a diameter of 75 mm or more and a length of 250 mm or more, and the relative density of the molybdenum material is 99.5% or more.
  • the relative density of the molybdenum material is 99.9% or more.
  • the molybdenum material contains 99.9% by mass or more of molybdenum.
  • the molybdenum material is 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less of titanium, 0.03 mass% or more and 0.1 mass% or less of zirconium, and 0.01 mass of carbon. % To 0.3% by mass with the balance being molybdenum and inevitable impurities.
  • the method for producing the molybdenum material preferably includes the step (1) of producing a first core alloy having an outer diameter of 40 mm or less using a hot isostatic pressing method, and a tube having a diameter larger than that of the first core alloy.
  • This rod is subjected to molding with a forming degree of 67% using a radial forging machine, thereby obtaining a tungsten rod having an average relative density of 99.66% and a relative core density of 99.63%. Yes.
  • the crystal grain size that is, the average number of crystal grains per mm 2 is about 800 at the center of the rod and about 850 at the periphery.
  • Mo powder having an average particle diameter of 45 ⁇ m or less is filled in a soft iron can, and then sealed by vacuum degassing while heating at a temperature of 400 ° C.
  • This soft iron can is pressed with HIP at a temperature of 1250 ° C. and a pressure of 148 MPa for 5 hours to form a Mo sintered body having a relative density of 99.8%.
  • This Mo sintered body is cut into a plate shape having a length of 380 mm, a width of 110 mm, and a thickness of 8.1 mm, heated to 700 ° C., and then rolled to a thickness of 4.6 mm within a temperature range not lower than 200 ° C. We perform plastic working by.
  • Patent Documents 1 and 2 cannot meet customer demands for efficient production of Mo materials. Further, it is impossible to produce a large volume Mo material with small density unevenness necessary for the demand for increasing the size and strength of parts such as furnace materials.
  • the sintered alloy tends to have a low internal density and a high outer periphery.
  • the density unevenness between the inside and the outside increases as the product size increases.
  • a large stress must be applied to the Mo material hot.
  • the diameter of the Mo sintered body is unprecedented by making the Mo sintered body stepwise from the center side to the outer peripheral side and densifying the whole.
  • a rod-shaped Mo material of 75 mm or more was obtained.
  • this Mo material a large number of parts having a uniform density can be obtained.
  • the Mo material is used for the target application, since the density of the Mo material is uniform, a large number of wafers with uniform consumption and good wear characteristics can be obtained.
  • the Mo material is used for a heater, a large number of heating elements that have small variations in electrical resistance and are difficult to disconnect can be obtained.
  • the Mo material is used for a furnace material, a large number of members having uniform material strength can be obtained.
  • the Mo material is used for an electrode for resistance welding, since the density of the Mo material is uniform, a large number of electrodes with small fluctuations in joining conditions can be obtained.
  • the diameter of the Mo material is 75 mm or more.
  • the diameter of the Mo material is preferably 300 mm or less.
  • the Mo material can be used for a large-volume component such as the above-described target, heater, furnace material, or resistance welding electrode.
  • the diameter of the Mo material is 140 mm or more. More preferably, the diameter of the Mo material is 200 mm or more.
  • the diameter of the Mo material may be as large as 75 mm or more, but is preferably 300 mm or less from the viewpoint of actual use.
  • the method for measuring the diameter of the Mo material is to measure the diameters of an arbitrary plurality of locations of the Mo material with calipers, and the average value of the measured maximum diameter and minimum diameter is taken as the diameter of the Mo material.
  • the variation in the diameter of the Mo material is preferably within 20%.
  • the black skin formed on the outer periphery of the Mo material is removed by machining, if the variation in the diameter of the Mo material exceeds 20%, it may be difficult to remove the black skin. Note that “probable” indicates that there is a slight possibility that this will occur, and it does not mean that it will occur with a high probability.
  • the shape of the Mo material is not limited to a cylindrical shape, and may be a polygonal shape.
  • the diameter of the imaginary circle having the largest area inside the polygon is defined as the diameter of the Mo material.
  • the density of Mo raw material is measured about the part in said virtual circle of the maximum area.
  • the length of the Mo material is 250 mm or more.
  • the length of the Mo material is preferably 1500 mm or less.
  • the length of the Mo material is 250 mm or more, for example, when the above-described parts are formed from the Mo material, a large number of parts can be taken from the Mo material at a time.
  • the length of the Mo material is less than 250 mm, there is a possibility that the removal height of the parts becomes small and the production efficiency is deteriorated.
  • the density of the central portion of the Mo material can be increased by the conventional method without using the steps in this embodiment.
  • the length of the Mo material may be as long as it is 250 mm or more, but is preferably 1500 mm or less from the viewpoint of actual use.
  • the relative density inside the Mo material is 99.5% or more.
  • the relative density inside the Mo material is 99.5% or more, when a large number of the above parts are taken from each part of the Mo material, the density difference between the parts can be reduced.
  • the relative density inside the Mo material is 99.9% or more. More preferably, the relative density inside the Mo material is 100%.
  • the relative density inside the Mo material is less than 99.5%, the density unevenness between parts is large, and there is a possibility that the part characteristics may vary.
  • the method for measuring the relative density inside the Mo material is as follows.
  • the relative density of the Mo material may be simply referred to as a relative density.
  • a disc having a thickness of 30 mm is cut out from a total of three locations, both in the longitudinal direction and at the center, of the Mo material.
  • evaluation locations 10 ⁇ 10 ⁇ 10 mm test pieces were cut out from a total of three locations: the surface vicinity, the center, and the intermediate position between the surface vicinity and the center in the diameter direction of each cut disk, and the Archimedes method was used.
  • the relative density of the Mo material was measured by the relative density of the Mo material.
  • the relative density of the Mo material is calculated from the composition of the Mo material, the true density calculated from the composition of the Mo material, the volume of the test piece, and the mass of the test piece.
  • the volume of the test piece is the volume of the rise in the water level when the test piece is put in a beaker containing water.
  • the mass of the test piece is measured with an electronic balance.
  • the Mo material may contain 99.9% by mass or more of Mo. In this case, it is possible to improve the machinability and plastic workability of the Mo material compared to the Mo material having a Mo content of less than 99.9% by mass.
  • Mo material is 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less of Ti, 0.03 mass% or more and 0.1 mass% or less of Zr, and 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less of C And the balance may be composed of Mo, inevitable impurities and inevitable gas impurities. In this case, the mechanical strength of the Mo material can be increased as compared with the Mo material having a Mo content of 99.9% by mass or more.
  • the inevitable impurities include, for example, at least one of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Si, Na, K, and W.
  • Inevitable gas impurities include at least one of N and O, for example.
  • the mass content of the total amount of inevitable impurities in the Mo material is preferably 0.1% by mass or less.
  • the mass content of the total amount of inevitable gas impurities in the Mo material is preferably 0.01% by mass or less.
  • Mo molybdenum material having a mass content of Mo of 99.9% by mass or more.
  • the Mo material having sufficient density and stable characteristics may not be obtained. If the mass content of the total amount of inevitable gas impurities in the Mo material exceeds 0.01% by mass, the Mo material having a sufficient density and stable characteristics may not be obtained.
  • the measuring method of the composition of the metal element is ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy) of JIS H1404 (2001).
  • a measuring device for metal elements by ICP is ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measuring device for C is EMIA-920-V2 manufactured by Horiba.
  • the measuring device for O and N is ON-836 manufactured by LECO.
  • the breaking strength of the Mo material at room temperature is preferably 400 MPa or more, and the breaking strength of the Mo material at 1000 ° C. is preferably 50 MPa or more.
  • breaking strengths are not satisfied, for example, when a Mo material is used for a furnace material, there is a risk of deformation during use.
  • the number of holes having a diameter of 30 ⁇ m or more contained in the Mo material is preferably 0 / cm 2 , and the number of holes having a diameter of less than 30 ⁇ m is preferably 200 / cm 2 or less.
  • the method for measuring the number of holes included in the Mo material is as follows. With respect to the obtained rod-shaped Mo material, a disc-shaped sample having a thickness of 15 mm and a diameter of 10 mm is cut out from each of the center in the diameter direction and the vicinity of the surface. The cut surface of the sample is polished so that the surface roughness (Rz) of the polished surface is 0.2 ⁇ m or less. As a polishing method, for example, the cut surface is polished using water resistant paper No. 180 to 2000, and then buffed using a diamond suspension having a particle size of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • ⁇ Observe the polished surface of the sample using an Olympus stereo microscope SZ40 and confirm the position of the maximum diameter hole.
  • the extraction range including the position of the hole with the maximum diameter on the polished surface of the sample is observed at 1000 times using a KEYENCE microscope VHX-6000, and the maximum diameter of the hole is measured.
  • the maximum diameter of the holes is the diameter of the inscribed circle of the observed holes.
  • the extraction range is within a circle having a radius of 4 mm from the center of the polished surface of the sample having a diameter of 10 mm. Further, while expanding the extraction range by 100 times, all the ones having different contrast from the matrix are determined as voids, extracted and subjected to contamination analysis, and the number of holes is measured. At this time, the number of holes is measured in a state where the extraction parameters are adjusted so as to coincide with the measured value when the maximum diameter of the holes is 1000 times.
  • the Mo material includes holes having a diameter of 30 ⁇ m or more, and when the number of holes having a diameter of less than 30 ⁇ m exceeds 200 / cm 2 , for example, when the Mo material is used for a target application, sputtering is performed. Due to this, there is a possibility that the variation in the thickness of the film formed becomes large.
  • Example 1 Manufacturing Process of Mo Sintered Body as Mo Material (1-1)
  • Mo powder having a FSSS particle size of 4.0 ⁇ m by the Fisher method was used as a raw material.
  • the Fsss particle size is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the Fsss particle size exceeds 10 ⁇ m, the overall density of the Mo sintered body may not increase. If the Fsss particle size is less than 3 ⁇ m, the density of the central portion of the Mo sintered body may not be increased. Pure Mo powder was used as the raw material powder.
  • the thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 2000 mm.
  • the sample number 1 was 43 mm
  • the sample number 2 was 60 mm
  • the sample number 3 was 77 mm
  • the sample number 101 was 135 mm.
  • the capsule 21 is composed of a mild steel can. However, the material of the capsule 21 is not limited to mild steel.
  • the lid 22 to which the high-temperature degassing pipe 23 is welded is connected to the capsule 21 and TIG (Tungsten Inert Gas). Welded. A hose connected to the oil rotary pump and the oil diffusion pump was attached to the tip 25 of the pipe 23.
  • a container with a lid 22 welded to a capsule 21 is placed in an atmospheric furnace maintained at a temperature of 500 ° C., and evacuated using an oil rotary pump and an oil diffusion pump, and the internal pressure of the container is changed from normal pressure to 1 ⁇ 10 ⁇ The pressure was reduced to 3 Pa.
  • the sealing part 24 was provided by sealing.
  • the thickness of the mild steel can is preferably 3 mm or more and 20 mm or less. If the thickness of the mild steel can exceeds 20 mm, the density of the Mo alloy may not increase during pressure sintering. When the thickness of the mild steel can is less than 3 mm, the capsule 21 may be broken during pressure sintering. In the capsule 21, the outer peripheral portion and the bottom portion may be integrally formed. When the size of the capsule 21 is large, the outer peripheral portion and the bottom portion, which are formed of different members, may be joined to each other by TIG welding. Good. As the lid 22, for example, a plate material having the same thickness as the capsule 21 can be used.
  • the furnace temperature during high temperature degassing is preferably 400 ° C or higher and 500 ° C or lower.
  • the Mo powder may be oxidized when the degree of vacuum in the container is low.
  • the furnace temperature is less than 400 ° C., the gas component adsorbed on the Mo powder cannot be sufficiently degassed, and there is a possibility that voids are generated inside the Mo alloy.
  • the high-temperature degassing time is preferably 1 hour or more and 5 hours or less after the temperature of the capsule 21 becomes the same as the furnace temperature. After the time for high temperature degassing exceeds 5 hours, the properties of the Mo alloy are not improved. Therefore, if the high temperature degassing is performed for more than 5 hours, the economic efficiency deteriorates. When the high temperature degassing time is less than 1 hour, gas components adsorbed on the Mo powder cannot be sufficiently degassed, and there is a possibility that voids are generated inside the Mo alloy.
  • the ultimate pressure in the container during high-temperature degassing is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the ultimate pressure in the container is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more, deaeration is not sufficiently performed, and there is a possibility that the density of the Mo alloy is difficult to increase during pressing by HIP.
  • the bulk density of the Mo powder in the container is preferably 2.5 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the Mo powder exceeds 5.0 g / cm 3 , gas components adsorbed on the Mo powder cannot be sufficiently degassed, and the density of the Mo alloy may not be easily increased.
  • the bulk density of the Mo powder is less than 2.5 g / cm 3 , the shrinkage ratio of the Mo alloy during pressing with HIP becomes too large, and there is a possibility that a target Mo sintered body cannot be obtained.
  • the bulk density of the Mo powder in the container is 3.5 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less.
  • the container was removed by machining to obtain a core sintered body 11 as the first core alloy of sample numbers 1 to 3 and 101 as shown in FIG.
  • the size of the core sintered body 11 is as shown in Table 1.
  • the heating temperature during HIP is preferably 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower. When the heating temperature exceeds 1350 ° C., the temperature becomes close to the melting point of the mild steel constituting the capsule 21, and the capsule 21 may be broken during HIP. When the heating temperature is less than 1000 ° C., the density of the Mo alloy may not increase during HIP.
  • the ultimate pressure in the container during HIP is preferably 98 MPa or more and 250 MPa or less. After the ultimate pressure in the container exceeds 250 MPa, the density of the Mo alloy does not increase. Therefore, if the pressure is increased to exceed 250 MPa, the economic efficiency deteriorates. If the ultimate pressure in the container is less than 98 MPa, the density of the Mo alloy may not increase.
  • the time for applying HIP is preferably 1 hour or more and 10 hours or less. After the time for applying HIP exceeds 10 hours, the density of the Mo alloy does not increase. Therefore, if HIP is applied for more than 10 hours, the economic efficiency deteriorates. When the time for applying HIP is less than 1 hour, the density of the Mo alloy may not increase.
  • the machining allowance of the Mo alloy when removing the mild steel can of the container is preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
  • the machining allowance of the Mo alloy exceeds 10 mm, the machining time becomes long and the yield of the material is lowered, so that the economic efficiency is deteriorated.
  • the machining allowance of the Mo alloy is less than 3 mm, there is a possibility that the mild steel can cannot be completely removed from the Mo alloy.
  • three mild steel can capsules 21 shown in FIG. 1 were prepared.
  • the thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 1600 mm.
  • the sample number 1 was 102 mm, the sample number 2 was 95 mm, and the sample number 3 was 88 mm.
  • the Mo sintered body was placed in the center of the capsule 21, and the raw material described in the column “(1-1) Raw material” was filled between the capsule 21 and the core sintered body 11. According to the process described in the column “(1-2) Core alloy”, the container was sealed at a high temperature of 400 ° C. and sealed.
  • Example 2 In Example 2, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the length was 1000 mm, and the diameter of the core sintered body 11 was increased by adding HIP twice. Then, Mo materials of sample numbers 4 to 6 were produced. In the comparative example, the Mo material of sample number 102 was produced in the same manner as sample number 101 except that the length was 1000 mm. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the length was 500 mm, and the core sintered body 11 was increased in diameter by adding HIP twice. Then, Mo materials of sample numbers 7 to 9 were prepared. In the comparative example, the Mo material of sample number 103 was prepared in the same manner as sample number 101 except that the length was 500 mm. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the length was 250 mm, and the core sintered body 11 was increased in diameter by adding HIP twice. Then, Mo materials of sample numbers 10 to 12 were prepared. In the comparative example, the Mo material of sample number 104 was prepared in the same manner as sample number 101 except that the length was 250 mm. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 In Example 5, three soft steel can capsules 21 shown in FIG. 1 were prepared in order to obtain the core sintered bodies 11 of sample numbers 13 to 15. The thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 2000 mm. Regarding the inner diameter of the capsule 21, the sample number 13 was 43 mm, the sample number 14 was 60 mm, and the sample number 15 was 77 mm. A core sintered body 11 was prepared in the same manner as in Example 1, and the diameter was increased to 100 mm by adding HIP to the core sintered body 11 twice or three times. Fifteen Mo materials were produced. In the comparative example, the Mo material of sample number 105 was prepared in the same manner as sample number 101 except that the diameter was 100 mm. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 In Example 6, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 5 except that the length was 1000 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 twice or three times.
  • the Mo material of sample numbers 16 to 18 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 106 was produced in the same manner as sample number 105 except that the length was 1000 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 7 the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 5 except that the length was 500 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 twice or three times.
  • the Mo material of sample numbers 19 to 21 was prepared by sizing.
  • the Mo material of sample number 107 was prepared in the same manner as sample number 105 except that the length was 500 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 7.
  • Example 8 the core sintered body 11 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the length was 250 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 twice or three times.
  • the Mo material of Sample Nos. 22 to 24 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 108 was prepared in the same manner as sample number 105 except that the length was 250 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 8.
  • Example 9 In Example 9, three soft steel can capsules 21 shown in FIG. 1 were prepared in order to obtain the core sintered bodies 11 of sample numbers 25 to 27.
  • the thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 2000 mm.
  • the sample number 25 was 43 mm, the sample number 26 was 60 mm, and the sample number 27 was 77 mm.
  • the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 1, and the diameter was increased to 150 mm by adding HIP 4 or 5 times to the core sintered body 11, and sample numbers 25 to 27 Mo materials were produced.
  • the Mo material of sample number 109 was prepared in the same manner as sample number 101 except that the diameter was 150 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 9 and Table 10.
  • Example 10 the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 9 except that the length was 1000 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 four times or five times.
  • the Mo material of sample numbers 28 to 30 was produced by increasing the diameter.
  • a Mo material of sample number 110 was produced in the same manner as sample number 109 except that the length was 1000 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 11 and Table 12.
  • Example 11 In Example 11, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 9 except that the length was 500 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 four times or five times.
  • the Mo material of sample numbers 31 to 33 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 111 was prepared in the same manner as sample number 109 except that the length was 500 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 13 and Table 14.
  • Example 12 the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 9 except that the length was 250 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 four times or five times.
  • the Mo material of sample numbers 34 to 36 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 112 was produced in the same manner as sample number 109 except that the length was 250 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 15 and Table 16.
  • Example 13 In Example 13, three soft steel can capsules 21 shown in FIG. 1 were prepared in order to obtain the core sintered bodies 11 of sample numbers 37 to 39.
  • the thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 2000 mm.
  • the sample number 37 was 43 mm, the sample number 38 was 60 mm, and the sample number 39 was 77 mm.
  • a core sintered body 11 was prepared in the same manner as in Example 1, and the diameter was increased to 220 mm by adding 6 or 7 times of HIP to the core sintered body 11, and sample numbers 37 to 39 Mo materials were produced.
  • the Mo material of sample number 113 was produced in the same manner as sample number 101 except that the diameter was 220 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 17 and Table 18.
  • Example 14 In Example 14, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 13 except that the length was 1000 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 6 times or 7 times.
  • the Mo material of sample numbers 40 to 42 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 110 was produced in the same manner as sample number 113 except that the length was 1000 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 19 and Table 20.
  • Example 15 In Example 15, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 13 except that the length was 500 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 6 times or 7 times.
  • the Mo material of sample numbers 43 to 45 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 115 was produced in the same manner as sample number 113 except that the length was 500 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 21 and Table 22.
  • Example 16 In Example 16, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 13 except that the length was 250 mm, and HIP was added 6 times or 7 times to the core sintered body 11 and applied.
  • the Mo material of sample numbers 46 to 48 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 116 was prepared in the same manner as sample number 113 except that the length was 250 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 23 and Table 24.
  • Example 17 In Example 17, three mild steel can capsules 21 shown in FIG. 1 were prepared in order to obtain the core sintered bodies 11 of sample numbers 49 to 51.
  • the thickness of the capsule 21 was 10 mm, and the length of the capsule 21 was 2000 mm.
  • the sample number 49 was 43 mm, the sample number 50 was 60 mm, and the sample number 51 was 77 mm.
  • the core sintered body 11 was prepared in the same manner as in Example 1, and the diameter was increased to 300 mm by adding 9 times or 10 times of HIP to the core sintered body 11, and sample numbers 49 to 51 Mo materials were produced.
  • the Mo material of sample number 117 was prepared in the same manner as sample number 101 except that the diameter was 300 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 25 and Table 26.
  • Example 18 In Example 18, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 17 except that the length was 1000 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 9 times or 10 times.
  • the Mo material of sample numbers 52 to 54 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 118 was produced in the same manner as sample number 117 except that the length was 1000 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 27 and Table 28.
  • Example 19 In Example 19, the core sintered body 11 was prepared in the same manner as in Example 17 except that the length was 500 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 9 times or 10 times.
  • the Mo material of sample numbers 55 to 57 was produced by increasing the diameter.
  • the Mo material of sample number 119 was produced in the same manner as sample number 117 except that the length was 500 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 29 and Table 30.
  • Example 20 In Example 20, the core sintered body 11 was produced in the same manner as in Example 17 except that the length was 250 mm, and HIP was added to the core sintered body 11 9 times or 10 times.
  • the Mo material of sample numbers 58 to 60 was produced by sizing.
  • the Mo material of sample number 120 was produced in the same manner as sample number 117 except that the length was 250 mm.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 31 and Table 32.
  • the relative density of the Mo material can be set to 99.5% or more. It was confirmed that the relative density of the Mo material could be 99.9% or more.
  • Example 21 In Example 21, the sample numbers 301 to 303 and 601 were changed in the same manner as in Example 17 except that the composition of the Mo material was changed by adding the Ti component, the Zr component, and the C component to the Mo component of the raw material. Mo material was produced. Specifically, Mo powder, TiC powder, and ZrC powder were mixed to prepare a raw material powder. The FSSS particle size of the Mo powder was 4.0 ⁇ m. The FSSS particle size of the TiC powder was 2.0 ⁇ m. The FSSS particle size of the ZrC powder was 3.0 ⁇ m.
  • the FSSS particle size of the Mo powder is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the Fsss particle size of the Mo powder exceeds 10 ⁇ m, the density of the Mo sintered body may not increase as a whole. If the Fsss particle size of the Mo powder is less than 3 ⁇ m, the density of the central portion of the Mo sintered body may not be increased.
  • the FSSS particle size of the TiC powder is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the Fsss particle size of the TiC powder exceeds 20 ⁇ m, the overall density of the Mo sintered body may not be increased.
  • the Fsss particle size of the TiC powder is less than 1 ⁇ m, the density of the central portion of the Mo sintered body may not be increased.
  • the FSSS particle size of the ZrC powder is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the Fsss particle size of the ZrC powder exceeds 20 ⁇ m, the overall density of the Mo sintered body may not be increased. If the Fsss particle size of the ZrC powder is less than 1 ⁇ m, the density of the central portion of the Mo sintered body may not be increased.
  • FSSS particle size of the C powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When the Fsss particle size of the C powder exceeds 10 ⁇ m, the overall density of the Mo sintered body may not increase. If the Fsss particle size of the C powder is less than 0.1 ⁇ m, the density of the central portion of the Mo sintered body may not be increased.
  • Pure Ti is a titanium material having a mass content of Ti of 99.9% by mass or more.
  • Pure Zr is a zirconium material having a mass content of Zr of 99.9% by mass or more.
  • Table 33 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder and the mass content of each component according to the measured composition of the Mo material in Example 21. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 34 and Table 35.
  • Example 22 Mo materials of sample numbers 401 to 403 and 602 were prepared in the same manner as in Example 21 except for the composition of the Mo material.
  • Table 36 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder in Example 22 and the mass content of each component according to the measured composition value of the Mo material.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 37 and Table 38.
  • Example 23 Mo materials of sample numbers 501 to 503 and 603 were prepared in the same manner as in Example 21 except for the composition of the Mo material.
  • Table 39 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder in Example 23 and the mass content of each component according to the measured composition value of the Mo material.
  • a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 40 and Table 41.
  • the Mo material has a titanium content of 0.3% to 1.5% by mass, a zirconium content of 0.03% to 0.1% by mass, and a carbon content of 0%. Even when the content is 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less, and the balance is made of molybdenum and inevitable impurities, the relative density of the Mo material can be 99.5% or more. It was confirmed that the relative density could be 99.9% or more.
  • Example 24 Mo materials of sample numbers 701 to 705 and 601 were produced in the same manner as in Example 21 except that HIP was not added.
  • Table 42 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder in Example 24 and the mass content of each component according to the measured composition value of the Mo material. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 43.
  • Example 25 Mo materials of sample numbers 801 to 805 and 602 were produced in the same manner as in Example 22 except that HIP was not added.
  • Table 44 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder in Example 25 and the mass content of each component according to the measured composition value of the Mo material. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 45.
  • Example 26 Mo materials of sample numbers 901 to 905 and 603 were prepared in the same manner as in Example 23 except that HIP was not added.
  • Table 46 shows the mass content of each component according to the measured value of the raw material powder in Example 26 and the mass content of each component according to the measured composition value of the Mo material. In the same manner as in Example 1, a test piece was cut out and the relative density was measured. The results are shown in Table 47.
  • the Mo material has a titanium content of 0.3% by mass to 1.5% by mass, a zirconium content of 0.03% by mass to 0.1% by mass, and a carbon content of 0%. Even when the content is 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less, and the balance is made of molybdenum and inevitable impurities, the relative density of the Mo material can be 99.5% or more. It was confirmed that the relative density could be 99.9% or more.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

直径７５ｍｍ以上、長さが２５０ｍｍ以上のモリブデン素材で、モリブデン素材の相対密度は９９．５％以上である、モリブデン素材。

Description

モリブデン素材およびその製造方法
　この発明は、モリブデン素材に関する。本出願は、２０１８年３月２９日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０６３８８８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　従来、モリブデン素材は、たとえば、特開２００７－１６９７８９号公報および特開２００７－１１３０３３号公報に開示されている。
特開２００７－１６９７８９号公報 特開２００７－１１３０３３号公報
　本発明の一態様に係るモリブデン素材は、直径７５ｍｍ以上、長さが２５０ｍｍ以上のモリブデン素材で、モリブデン素材の相対密度は９９．５％以上である。
図１は、容器に充填されたモリブデン粉末を示す断面図である。 図２は、ＨＩＰで圧縮された、容器およびモリブデン粉末を示す断面図である。 図３は、容器から取り出されたモリブデン焼結体の断面図である。 図４は、モリブデン素材から切り出された円板の斜視図である。 図５は、円板から試験片を取り出す部分を示す斜視図である。
［本開示が解決しようとする課題]
　従来のモリブデン素材では、大体積のものを得ることができなかった。
　そこでこの発明は上記の問題を解決するためになされたものである。
［本発明の実施形態の説明］
　（１）実施態様の概要
　本発明の一態様に係るモリブデン素材は、直径７５ｍｍ以上、長さが２５０ｍｍ以上のモリブデン素材で、前記モリブデン素材の相対密度は９９．５％以上である。
　好ましくは、モリブデン素材の相対密度が９９．９％以上である。
　本発明の一形態においては、モリブデン素材は、モリブデンを９９．９質量％以上含有する。
　本発明の一形態においては、モリブデン素材は、チタンを０．３質量％以上１．５質量％以下、ジルコニウムを０．０３質量％以上０．１質量％以下、かつ、炭素を０．０１質量％以上０．３質量％以下含有し、残部がモリブデンおよび不可避不純物からなる。
　モリブデン素材の製造方法は、好ましくは、熱間等方圧加圧法を用いて外径４０ｍｍ以下の第１の芯合金を作製する工程（１）と、第１の芯合金より大きな径の管に第１の芯合金を配置する工程（２）と、第１の芯合金の周囲の管内にモリブデン粉末を配置した後に熱間等方圧加圧法で圧縮する工程（３）と、圧縮後の管を除去して第１の芯合金よりも大径の第２の芯合金を形成する工程（４）と、工程（２）から（４）を繰り返す工程とを備える。
　（２）先行文献との対比
　特許文献１では、実施例において、粒径４．１μｍのＷ粉末を２００ＭＰａのプレス圧で、ＣＩＰ（Cold　Isostatic　Pressing（冷間等方圧加工法））を用いてプレスし、温度が２２５０℃の水素雰囲気中で焼結することにより、相対密度が９２％である焼結ロッドを得ている。次工程において、１７５０℃の温度、１９５ＭＰａの圧力で３時間かけて、ＨＩＰ（Hot　Isostatic　Pressing（熱間等方圧加圧法））を用いてプレスすることで、相対密度９７．９％の焼結ロッドにしている。このロッドに対してラジアル鍛造加工機を用いて成形度が６７％の成形を施すことで、ロッド全体の平均相対密度が９９．６６％、相対コア密度が９９．６３％のタングステンロッドを得ている。このロッドを１８００℃の温度で４時間焼鈍した後における、結晶粒径、すなわち１ｍｍ２あたりの平均結晶粒数は、ロッドの中心部で約８００、周辺部で約８５０となっている。
　特許文献２では、実施例において、平均粒径が４５μｍ以下のＭｏ粉末を軟鉄缶に充填した後に、４００℃の温度で加熱しながら真空脱気して封止する。この軟鉄缶を、１２５０℃の温度、１４８ＭＰａの圧力で５時間かけて、ＨＩＰを用いてプレスすることで、相対密度９９．８％のＭｏ焼結体にしている。このＭｏ焼結体を、長さ３８０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ８．１ｍｍの板状に切り出し、７００℃に加熱した後、２００℃を下回らない温度範囲で厚さが４．６ｍｍになるまで圧延による塑性加工を行なっている。
　特許文献１および２に記載の製造方法では、効率的なＭｏ素材の製造を望む顧客要求に応えられない。また、炉材といった部品の大型化および高強度化といった需要に必要な、密度ムラの小さい大体積のＭｏ素材を製造できない。
　Ｍｏ素材を粉末冶金法、たとえば、型押後に焼結、または、ＨＩＰを用いてプレスするなどして製造した場合、焼結後の合金は内部の密度が低く外周が高くなる傾向がある。また、この内部と外周の密度ムラは、製品寸法が大きくなるほど大きくなる。この密度ムラを是正する方法として、大きな変形量を伴う塑性加工を施す場合、熱間で大きな応力をＭｏ素材に作用させなければならなかった。
　以上の理由から、Ｍｏ素材を大径化するためには、予備加熱炉および熱間塑性加工装置を大型化する必要がある。また、予備加熱炉中の非酸化雰囲気から塑性加工装置の置かれている大気雰囲気中まで速やかにＭｏ素材を搬送しなければ、Ｍｏ素材の温度が下がり、塑性加工中にＭｏ素材に割れが生じる問題が起こる。ところが、設備が大型化するとともにＭｏ素材が大型化して重量が増すことにより、Ｍｏ素材の速やかな搬送が困難となる問題があった。
　本開示においては、一例として実施の形態に示したように、Ｍｏ焼結体を中心側から外周側に段階的に作製して全体的に高密度化することにより、これまでになかった、直径７５ｍｍ以上の棒状のＭｏ素材を得た。このＭｏ素材を用いることにより、密度が均質な多数個の部品を取ることができる。Ｍｏ素材がターゲットの用途に用いられる場合、Ｍｏ素材の密度が均質なため、均一に消耗して消耗特性が良いウエハが多数個取れる。Ｍｏ素材がヒーターの用途に用いられる場合、電気抵抗バラツキが小さく断線しにくい発熱体が多数個取れる。Ｍｏ素材が炉材の用途に用いられる場合、均質な材料強度の部材が多数個取れる。Ｍｏ素材が抵抗溶接用電極の用途に用いられる場合、Ｍｏ素材の密度が均質なため接合条件の変動が小さい電極が多数個取れる。
　（３）Ｍｏ素材の寸法
　Ｍｏ素材の直径は７５ｍｍ以上である。また、Ｍｏ素材の直径は３００ｍｍ以下が好ましい。Ｍｏ素材の直径が７５ｍｍ以上であることで、体積の大きな部品、たとえば、上述のターゲット、ヒーター、炉材または抵抗溶接用電極の用途に、Ｍｏ素材を用いることができる。好ましくは、Ｍｏ素材の直径は１４０ｍｍ以上である。より好ましくは、Ｍｏ素材の直径は２００ｍｍ以上である。
　Ｍｏ素材の直径は、７５ｍｍ以上であればいくら大きくても構わないが、実使用の観点から、３００ｍｍ以下が好ましい。Ｍｏ素材の直径の測定方法は、Ｍｏ素材の任意の複数箇所の直径をノギスで計測し、計測された最大径と最小径との平均値をＭｏ素材の直径とする。
　Ｍｏ素材の直径のバラツキは、２０％以内が好ましい。Ｍｏ素材の外周に形成される黒皮を機械加工で除去する際、Ｍｏ素材の直径のばらつきが２０％を超えると、黒皮の除去が困難となるおそれがある。なお、「おそれがある」とは、僅かながらそのようになる可能性があることを示し、高い確率でそのようになることを意味するものではない。
　なお、Ｍｏ素材の形状は、円柱形状に限られず、多角形状でもよい。Ｍｏ素材が多角形状である場合、その多角形の内部にある最大面積の仮想円の直径を、Ｍｏ素材の直径とする。
　また、Ｍｏ素材の密度は、上記の最大面積の仮想円内の部分について測定される。
　Ｍｏ素材の長さは、２５０ｍｍ以上である。Ｍｏ素材の長さは、１５００ｍｍ以下が好ましい。Ｍｏ素材の長さが２５０ｍｍ以上であることにより、たとえば上述の部品をＭｏ素材から形成する際に、１度に多数個の部品をＭｏ素材から取ることができる。Ｍｏ素材の長さが２５０ｍｍ未満である場合、部品の取れ高が小さくなり、生産効率が悪くなるおそれがある。また、この実施の形態における工程を用いずとも従来工法によっても、Ｍｏ素材の中央部の密度を高めることができる。Ｍｏ素材の長さは、２５０ｍｍ以上であればいくら長くても構わないが、実使用の観点から１５００ｍｍ以下が好ましい。
　Ｍｏ素材内部の相対密度は９９．５％以上である。Ｍｏ素材内部の相対密度が９９．５％以上である場合、Ｍｏ素材の各部分から上記の部品を多数個取った際に、部品間の密度差を小さくすることができる。好ましくは、Ｍｏ素材内部の相対密度は９９．９％以上である。より好ましくは、Ｍｏ素材内部の相対密度は１００％である。
　Ｍｏ素材内部の相対密度が９９．５％未満である場合、部品同士間の密度ムラが大きく、部品特性にばらつきが生じるおそれがある。
　Ｍｏ素材内部の相対密度の測定方法は、以下の通りである。なお、以下においては、Ｍｏ素材の相対密度を、単に、相対密度と称する場合もある。得られた棒状のＭｏ素材について、Ｍｏ素材の長手方向の両端部および中心部の計３ヶ所から、厚さ３０ｍｍの円板を切り出す。評価場所として、切り出した各円板の直径方向における、表面近傍、中心、および、表面近傍と中心との中間位置、の計３ヶ所から、１０×１０×１０ｍｍの試験片を切り出し、アルキメデス法にてＭｏ素材の相対密度の測定を行なう。具体的には、Ｍｏ素材の組成、Ｍｏ素材の組成から計算される真密度、試験片の体積、および、試験片の質量から、Ｍｏ素材の相対密度を計算する。試験片の体積は、水を入れたビーカーに試験片を入れた際の水面上昇分の体積とする。試験片の質量は、電子天秤で測定する。
　Ｍｏ素材の相対密度は、以下の式で求められる。
　Ｍｏ素材の相対密度＝（試験片の質量／試験片の体積）／真密度
　真密度は、Ｍｏ素材の組成によって決定される。
　Ｍｏ素材は、Ｍｏを９９．９質量％以上含有していてもよい。この場合、Ｍｏの含有率が９９．９質量％未満であるＭｏ素材に比較して、Ｍｏ素材の機械加工性および塑性加工性を向上することができる。
　Ｍｏ素材は、Ｔｉを０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｚｒを０．０３質量％以上０．１質量％以下、かつ、Ｃを０．０１質量％以上０．３質量％以下含有し、残部がＭｏ、不可避不純物および不可避ガス不純物で構成されていてもよい。この場合、Ｍｏの含有率が９９．９質量％以上であるＭｏ素材に比較して、Ｍｏ素材の機械強度を高くすることができる。
　不可避不純物は、たとえば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎａ、ＫおよびＷのうち少なくとも１種類を含んでいる。不可避ガス不純物は、たとえば、ＮおよびＯのうち少なくとも１種類を含んでいる。Ｍｏ素材における不可避不純物の総量の質量含有率は、０．１質量％以下が好ましい。Ｍｏ素材における不可避ガス不純物の総量の質量含有率は、０．０１質量％以下が好ましい。
　Ｍｏ素材におけるＴｉの質量含有率が１．５質量％を超えると、十分な密度のＭｏ素材を得られないおそれがある。Ｍｏ素材におけるＴｉの質量含有率が０．３質量％未満であると、純Ｍｏを超える強度を有するＭｏ素材を得られないおそれがある。なお、純Ｍｏとは、Ｍｏの質量含有率が、９９．９質量％以上であるモリブデン材料である。
　Ｍｏ素材におけるＺｒの質量含有率が０．１質量％を超えると、十分な密度のＭｏ素材を得られないおそれがある。Ｍｏ素材におけるＺｒの質量含有率が０．０３質量％未満であると、純Ｍｏを超える強度を有するＭｏ素材を得られないおそれがある。
　Ｍｏ素材におけるＣの質量含有率が０．３質量％を超えると、十分な密度のＭｏ素材を得られないおそれがある。Ｍｏ素材におけるＣの質量含有率が０．０１質量％未満であると、純Ｍｏを超える強度を有するＭｏ素材を得られないおそれがある。
　Ｍｏ素材における不可避不純物の総量の質量含有率が、０．１質量％を超えると、十分な密度および安定した特性を有するＭｏ素材を得られないおそれがある。Ｍｏ素材における不可避ガス不純物の総量の質量含有率が、０．０１質量％を超えると、十分な密度および安定した特性を有するＭｏ素材を得られないおそれがある。
　金属元素の組成の測定方法は、ＪＩＳ　Ｈ１４０４（２００１）のＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）である。ＩＣＰによる金属元素の測定装置は、島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００である。Ｃの測定装置は、堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０－Ｖ２である。ＯおよびＮの測定装置は、ＬＥＣＯ社製のＯＮ－８３６である。
　Ｍｏ素材の室温における破断強度は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、Ｍｏ素材の１０００℃における破断強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの破断強度を満たさない場合、たとえば、Ｍｏ素材が炉材の用途に用いられた際、使用中に変形するおそれがある。
　Ｍｏ素材に含まれる、直径３０μｍ以上の空孔の数は０個／ｃｍ２、直径３０μｍ未満の空孔の数は２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　Ｍｏ素材に含まれる空孔の数の測定方法は、以下の通りである。得られた棒状のＭｏ素材について、直径方向における中心および表面近傍の各々の位置から、厚さが１５ｍｍ、直径が１０ｍｍの円板状の試料を切り出す。試料の切断面を研磨し、研磨面の表面粗さ（Ｒｚ）を０．２μｍ以下にする。研磨方法としては、たとえば、切断面を１８０番～２０００番の耐水ペーパを用いて研磨した後、粒度が１μｍ～３μｍであるダイヤモンド懸濁液を用いてバフ研磨する。
　試料の研磨面をオリンパス製の実体顕微鏡ＳＺ４０を用いて観察し、最大径の空孔の位置を確認する。試料の研磨面において最大径の空孔の位置を含む抽出範囲を、キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて１０００倍で観察し、空孔の最大径を測定する。空孔の最大径は、観察された空孔の内接円の直径とする。抽出範囲は、直径が１０ｍｍである試料の研磨面の中心から半径４ｍｍの円内とする。さらに、抽出範囲を１００倍に拡大しつつ、マトリックスとコントラストが異なるものを全てボイドと判定して抽出してコンタミネーション解析し、空孔の数を計測する。このとき、空孔の最大径が１０００倍で観察したときの測定値と一致するように抽出パラメータを調整した状態で、空孔の数を計測する。
　Ｍｏ素材に、直径３０μｍ以上の空孔が含まれる場合、および、直径３０μｍ未満の空孔の数が２００個／ｃｍ２を超える場合、たとえば、Ｍｏ素材がターゲットの用途に用いられた際、スパッタにより形成された膜の厚さのばらつきが大きくなるおそれがある。
［本発明の実施形態の詳細な説明］
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
　（実施例１）
　（１）Ｍｏ素材であるＭｏ焼結体の製造工程
　（１－１）原料
　原料として、フィッシャー法によるＦＳＳＳ粒径が４．０μｍであるＭｏ粉末を用いた。Ｆｓｓｓ粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。Ｆｓｓｓ粒径が１０μｍを超えると、全体的にＭｏ焼結体の密度があがらないおそれがある。Ｆｓｓｓ粒径が３μｍ未満であると、Ｍｏ焼結体の中心部の密度があがらないおそれがある。原料粉末は、純Ｍｏ粉末を用いた。
　（１－２）芯合金
　実施例１においては、表１に示す試料番号１～３および１０１のＭｏ素材を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す試料番号１～３および１０１のコア焼結体を得るために、図１に示す管であるカプセル２１を４つ準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは２０００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号１は４３ｍｍ、試料番号２は６０ｍｍ、試料番号３は７７ｍｍ、試料番号１０１は１３５ｍｍとした。カプセル２１は、軟鋼缶で構成されている。ただし、カプセル２１の材質は、軟鋼にかぎられない。
　Ｍｏの原料粉末１０を嵩密度が４．２ｇ／ｃｍ３となるようにカプセル２１に充填した後に、高温脱気用のパイプ２３が溶接されている蓋２２をカプセル２１とＴＩＧ（Tungsten　Inert　Gas）溶接した。パイプ２３の先端２５に、油回転ポンプおよび油拡散ポンプと繋がっているホースを取り付けた。
　５００℃の温度に保持された大気炉に、カプセル２１に蓋２２が溶接された容器を入れ、油回転ポンプおよび油拡散ポンプを用いて真空引きし、容器の内圧を常圧から１×１０－３Ｐａまで減圧した。このように高温脱気された容器を取り出し、封止部２４が設けられる位置でパイプ２３を潰した後、潰れている部分でパイプを切り離し、切断されたパイプの端部をＴＩＧ溶接することにより封止して封止部２４を設けた。
　軟鋼缶の厚さは、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。軟鋼缶の厚さが２０ｍｍを超える場合、加圧焼結時にＭｏ合金の密度が上がらないおそれがある。軟鋼缶の厚さが３ｍｍ未満である場合、加圧焼結時にカプセル２１が破れるおそれがある。カプセル２１においては、外周部と底部とが一体成形されていてもよく、カプセル２１のサイズが大きい場合は、別部材で構成されている外周部と底部とがＴＩＧ溶接によって互いに接合されていてもよい。蓋２２として、たとえば、カプセル２１と同じ厚さの板材を用いることができる。
　高温脱気時の炉内温度は、４００℃以上５００℃以下が好ましい。炉内温度が５００℃を超える場合、容器内の真空度が低いとき、Ｍｏ粉末が酸化するおそれがある。炉内温度が４００℃未満である場合、Ｍｏ粉末に吸着されたガス成分などを十分に脱気できず、Ｍｏ合金の内部に空孔が発生するおそれがある。
　高温脱気する時間は、カプセル２１の温度が炉内温度と同じになってから、１時間以上５時間以下が好ましい。高温脱気する時間が５時間を超えた以降は、Ｍｏ合金の特性が向上しないため、５時間を超えて高温脱気すると、経済性が悪化する。高温脱気する時間が１時間未満である場合、Ｍｏ粉末に吸着されたガス成分などを十分に脱気できず、Ｍｏ合金の内部に空孔が発生するおそれがある。
　高温脱気時の容器内の到達圧力は、１×１０－２Ｐａ未満が好ましい。容器内の到達圧力が１×１０－２Ｐａ以上である場合、脱気が十分行なわれておらず、ＨＩＰによるプレス時にＭｏ合金の密度が上がりにくいおそれがある。
　容器内のＭｏ粉末の嵩密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。Ｍｏ粉末の嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、Ｍｏ粉末に吸着されたガス成分などを十分に脱気できず、Ｍｏ合金の密度が上がりにくいおそれがある。Ｍｏ粉末の嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合、ＨＩＰによるプレス時のＭｏ合金の収縮率が大きくなりすぎて、目標とする形状のＭｏ焼結体が得られないおそれがある。より好ましくは、容器内のＭｏ粉末の嵩密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
　（１－３）焼結
　密封した容器を熱間等方圧加圧装置の炉内に設置して、１２８０℃の温度、１４７ＭＰａの圧力で５時間かけて、ＨＩＰによる加圧焼結を施した。以下、ＨＩＰによる加圧焼結を、単に、ＨＩＰと称する場合もある。図２で示すように、ＨＩＰにより容器内の体積を減少させた。
　加圧焼結後に容器を機械加工により除去して、図３で示すような、試料番号１～３および１０１の第１の芯合金であるコア焼結体１１を得た。コア焼結体１１のサイズは、表１に示すとおりである。
　コア焼結体１１の相対密度をアルキメデス法により測定したところ、直径方向における中心部において９９．５％以上９９．９％以下であり、中心部以外の部分において１００％であった。ＨＩＰ時の加熱温度は、１０００℃以上１３５０℃以下が好ましい。加熱温度が１３５０℃を超えると、カプセル２１を構成する軟鋼の融点近くの温度となり、カプセル２１がＨＩＰ時に破れるおそれがある。加熱温度が１０００℃未満である場合、ＨＩＰ時にＭｏ合金の密度が上がらないおそれがある。
　ＨＩＰ時の容器内の到達圧力は、９８ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましい。容器内の到達圧力が２５０ＭＰａを超えた以降は、Ｍｏ合金の密度が上がらないため、２５０ＭＰａを超えるまで加圧すると、経済性が悪化する。容器内の到達圧力が９８ＭＰａ未満である場合、Ｍｏ合金の密度が上がらないおそれがある。ＨＩＰを施す時間は、１時間以上１０時間以下が好ましい。ＨＩＰを施す時間が１０時間を超えた以降は、Ｍｏ合金の密度が上がらないため、１０時間を超えてＨＩＰを施すと、経済性が悪化する。ＨＩＰを施す時間が１時間未満である場合、Ｍｏ合金の密度が上がらないおそれがある。
　容器の軟鋼缶を除去する際のＭｏ合金の加工代は、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。Ｍｏ合金の加工代が１０ｍｍを超えると、加工時間が長くなるとともに材料の歩留まりが低下するため、経済性が悪化する。Ｍｏ合金の加工代が３ｍｍ未満である場合、Ｍｏ合金から軟鋼缶を除去しきれないおそれがある。
　（１－４）大径化
　表１における試料番号１～３のコア焼結体１１を大径化するために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは１６００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号１は８０ｍｍ、試料番号２は９０ｍｍ、試料番号３は１００ｍｍとした。コア焼結体１１をカプセル２１の中心に配置し、カプセル２１とコア焼結体１１との間に、「（１－１）原料」の欄に記載の原料を充填した。「（１－２）芯合金」の欄に記載の工程に従って、４００℃の温度で高温脱気し、容器を密封した。
　次に、「（１－３）焼結」の欄に記載したようにＨＩＰによる加圧焼結をした後、容器を機械加工により除去した。これにより、表１の「１回目」の欄の「直径」および「長さ」を有する試料番号１～３の第２の芯合金であるＭｏ焼結体を得た。
　得られたＭｏ焼結体をさらに大径化するために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは１６００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号１は１０２ｍｍ、試料番号２は９５ｍｍ、試料番号３は８８ｍｍとした。Ｍｏ焼結体をカプセル２１の中心に配置し、カプセル２１とコア焼結体１１との間に、「（１－１）原料」の欄に記載の原料を充填した。「（１－２）芯合金」の欄に記載の工程に従って、４００℃の温度で高温脱気し、容器を密封した。
　次に、「（１－３）焼結」の欄に記載したようにＨＩＰによる加圧焼結をした後、容器を機械加工により除去した。これにより、表１の「２回目」の欄の「直径」および「長さ」を有する試料番号１～３のＭｏ素材であるＭｏ焼結体を得た。
　（２）Ｍｏ素材の評価
　上記の工程により得られた、直径７５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの試料番号１～３および１０１の各々の棒状のＭｏ素材について、図４に示す、前端１、中央２および後端３において、厚さＬ１が３０ｍｍの円板を切り出した。図５に示すように、評価場所として、切り出した各円板の直径方向における、周縁の位置４、中心の位置６、および、周縁と中心との間の位置５の各々から、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１の試料番号１～３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１の試料番号１，２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２）
　実施例２においては、長さが１０００ｍｍである点以外は実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回追加して施すことで大径化して、試料番号４～６のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが１０００ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１０２のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２の試料番号４～６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例２の試料番号４，５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例３）
　実施例３においては、長さが５００ｍｍである点以外は実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回追加して施すことで大径化して、試料番号７～９のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが５００ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１０３のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例３の試料番号７～９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例３の試料番号７，８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例４）
　実施例４においては、長さが２５０ｍｍである点以外は実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回追加して施すことで大径化して、試料番号１０～１２のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが２５０ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１０４のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例４の試料番号１０～１２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例４の試料番号１０，１１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例５）
　実施例５においては、試料番号１３～１５のコア焼結体１１を得るために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは２０００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号１３は４３ｍｍ、試料番号１４は６０ｍｍ、試料番号１５は７７ｍｍとした。実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回または３回追加して施すことで直径が１００ｍｍとなるように大径化して、試料番号１３～１５のＭｏ素材を作製した。比較例においては、直径が１００ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１０５のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、実施例５の試料番号１３～１５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例５の試料番号１３，１４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例６）
　実施例６においては、長さが１０００ｍｍである点以外は実施例５と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回または３回追加して施すことで大径化して、試料番号１６～１８のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが１０００ｍｍである点以外は試料番号１０５と同様に試料番号１０６のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例６の試料番号１６～１８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例６の試料番号１６，１７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例７）
　実施例７においては、長さが５００ｍｍである点以外は実施例５と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回または３回追加して施すことで大径化して、試料番号１９～２１のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが５００ｍｍである点以外は試料番号１０５と同様に試料番号１０７のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、実施例７の試料番号１９～２１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例７の試料番号１９，２０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例８）
　実施例８においては、長さが２５０ｍｍである点以外は実施例５と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを２回または３回追加して施すことで大径化して、試料番号２２～２４のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが２５０ｍｍである点以外は試料番号１０５と同様に試料番号１０８のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、実施例８の試料番号２２～２４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例８の試料番号２２，２３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例９）
　実施例９においては、試料番号２５～２７のコア焼結体１１を得るために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは２０００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号２５は４３ｍｍ、試料番号２６は６０ｍｍ、試料番号２７は７７ｍｍとした。実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを４回または５回追加して施すことで直径が１５０ｍｍとなるように大径化して、試料番号２５～２７のＭｏ素材を作製した。比較例においては、直径が１５０ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１０９のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表９および表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、実施例９の試料番号２５～２７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例９の試料番号２５，２６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１０９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１０）
　実施例１０においては、長さが１０００ｍｍである点以外は実施例９と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを４回または５回追加して施すことで大径化して、試料番号２８～３０のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが１０００ｍｍである点以外は試料番号１０９と同様に試料番号１１０のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１１および表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、実施例１０の試料番号２８～３０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１０の試料番号２８，２９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１１）
　実施例１１においては、長さが５００ｍｍである点以外は実施例９と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを４回または５回追加して施すことで大径化して、試料番号３１～３３のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが５００ｍｍである点以外は試料番号１０９と同様に試料番号１１１のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１３および表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、実施例１１の試料番号３１～３３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１１の試料番号３１，３２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１２）
　実施例１２においては、長さが２５０ｍｍである点以外は実施例９と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを４回または５回追加して施すことで大径化して、試料番号３４～３６のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが２５０ｍｍである点以外は試料番号１０９と同様に試料番号１１２のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１５および表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６に示すように、実施例１２の試料番号３４～３６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１２の試料番号３４，３５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１３）
　実施例１３においては、試料番号３７～３９のコア焼結体１１を得るために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは２０００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号３７は４３ｍｍ、試料番号３８は６０ｍｍ、試料番号３９は７７ｍｍとした。実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを６回または７回追加して施すことで直径が２２０ｍｍとなるように大径化して、試料番号３７～３９のＭｏ素材を作製した。比較例においては、直径が２２０ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１１３のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１７および表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１８に示すように、実施例１３の試料番号３７～３９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１３の試料番号３７，３８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１４）
　実施例１４においては、長さが１０００ｍｍである点以外は実施例１３と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを６回または７回追加して施すことで大径化して、試料番号４０～４２のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが１０００ｍｍである点以外は試料番号１１３と同様に試料番号１１０のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表１９および表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２０に示すように、実施例１４の試料番号４０～４２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１４の試料番号４０，４１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１５）
　実施例１５においては、長さが５００ｍｍである点以外は実施例１３と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを６回または７回追加して施すことで大径化して、試料番号４３～４５のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが５００ｍｍである点以外は試料番号１１３と同様に試料番号１１５のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２１および表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２２に示すように、実施例１５の試料番号４３～４５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１５の試料番号４３，４４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１５におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１６）
　実施例１６においては、長さが２５０ｍｍである点以外は実施例１３と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを６回または７回追加して施すことで大径化して、試料番号４６～４８のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが２５０ｍｍである点以外は試料番号１１３と同様に試料番号１１６のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２３および表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２４に示すように、実施例１６の試料番号４６～４８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１６の試料番号４６，４７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１７）
　実施例１７においては、試料番号４９～５１のコア焼結体１１を得るために、図１で示す３つの軟鋼缶のカプセル２１を準備した。カプセル２１の厚さは１０ｍｍとし、カプセル２１の長さは２０００ｍｍとした。カプセル２１の内径については、試料番号４９は４３ｍｍ、試料番号５０は６０ｍｍ、試料番号５１は７７ｍｍとした。実施例１と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを９回または１０回追加して施すことで直径が３００ｍｍとなるように大径化して、試料番号４９～５１のＭｏ素材を作製した。比較例においては、直径が３００ｍｍである点以外は試料番号１０１と同様に試料番号１１７のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２５および表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２６に示すように、実施例１７の試料番号４９～５１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．６％以上であることが確認できた。実施例１７の試料番号４９，５０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１８）
　実施例１８においては、長さが１０００ｍｍである点以外は実施例１７と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを９回または１０回追加して施すことで大径化して、試料番号５２～５４のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが１０００ｍｍである点以外は試料番号１１７と同様に試料番号１１８のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２７および表２８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２７に示すように、実施例１８の試料番号５２～５４におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１８の試料番号５２，５３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１８におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例１９）
　実施例１９においては、長さが５００ｍｍである点以外は実施例１７と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを９回または１０回追加して施すことで大径化して、試料番号５５～５７のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが５００ｍｍである点以外は試料番号１１７と同様に試料番号１１９のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表２９および表３０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表３０に示すように、実施例１９の試料番号５５～５７におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例１９の試料番号５５，５６におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１１９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２０）
　実施例２０においては、長さが２５０ｍｍである点以外は実施例１７と同様にコア焼結体１１を作製し、コア焼結体１１にＨＩＰを９回または１０回追加して施すことで大径化して、試料番号５８～６０のＭｏ素材を作製した。比較例においては、長さが２５０ｍｍである点以外は試料番号１１７と同様に試料番号１２０のＭｏ素材を作製した。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表３１および表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表３２に示すように、実施例２０の試料番号５８～６０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例２０の試料番号５８，５９におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号１２０におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　実施例１～実施例２０の結果から、Ｍｏ素材が、Ｍｏを９９．９質量％以上含有する場合においても、Ｍｏ素材の相対密度を９９．５％以上とすることが可能であり、さらに、Ｍｏ素材の相対密度を９９．９％以上とすることも可能であることが確認できた。
　（実施例２１）
　実施例２１においては、原料のＭｏ成分に、Ｔｉ成分、Ｚｒ成分およびＣ成分を添加することによりＭｏ素材の組成を変更した点以外は実施例１７と同様に、試料番号３０１～３０３および６０１のＭｏ素材を作製した。具体的には、Ｍｏ粉末とＴｉＣ粉末とＺｒＣ粉末とを混合して、原料粉末を準備した。Ｍｏ粉末のＦＳＳＳ粒径は、４．０μｍとした。ＴｉＣ粉末のＦＳＳＳ粒径は、２．０μｍとした。ＺｒＣ粉末のＦＳＳＳ粒径は、３．０μｍとした。
　Ｍｏ粉末のＦＳＳＳ粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。Ｍｏ粉末のＦｓｓｓ粒径が１０μｍを超えると、全体的にＭｏ焼結体の密度があがらないおそれがある。Ｍｏ粉末のＦｓｓｓ粒径が３μｍ未満であると、Ｍｏ焼結体の中心部の密度があがらないおそれがある。ＴｉＣ粉末のＦＳＳＳ粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。ＴｉＣ粉末のＦｓｓｓ粒径が２０μｍを超えると、全体的にＭｏ焼結体の密度があがらないおそれがある。ＴｉＣ粉末のＦｓｓｓ粒径が１μｍ未満であると、Ｍｏ焼結体の中心部の密度があがらないおそれがある。ＺｒＣ粉末のＦＳＳＳ粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。ＺｒＣ粉末のＦｓｓｓ粒径が２０μｍを超えると、全体的にＭｏ焼結体の密度があがらないおそれがある。ＺｒＣ粉末のＦｓｓｓ粒径が１μｍ未満であると、Ｍｏ焼結体の中心部の密度があがらないおそれがある。
　なお、ＴｉＣ粉末の代わりに、純Ｔｉ粉末またはＴｉＨ粉末を混合してもよい。ＺｒＣ粉末の代わりに、純Ｚｒ粉末またはＺｒＨ粉末を混合してもよい。これらの場合、Ｃ粉末を原料粉末に混合する。ＴｉＣ粉末およびＺｒＣ粉末を用いる場合にも、Ｃ粉末を原料粉末に混合してもよい。Ｃ粉末のＦＳＳＳ粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。Ｃ粉末のＦｓｓｓ粒径が１０μｍを超えると、全体的にＭｏ焼結体の密度があがらないおそれがある。Ｃ粉末のＦｓｓｓ粒径が０．１μｍ未満であると、Ｍｏ焼結体の中心部の密度があがらないおそれがある。なお、純Ｔｉとは、Ｔｉの質量含有率が、９９．９質量％以上であるチタン材料である。なお、純Ｚｒとは、Ｚｒの質量含有率が、９９．９質量％以上であるジルコニウム材料である。
　実施例２１における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表３３に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表３４および表３５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表３５に示すように、実施例２１の試料番号３０１～３０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．６％以上であることが確認できた。実施例２１の試料番号３０１，３０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号６０１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２２）
　実施例２２においては、Ｍｏ素材の組成以外は実施例２１と同様に、試料番号４０１～４０３および６０２のＭｏ素材を作製した。実施例２２における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表３６に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表３７および表３８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表３８に示すように、実施例２２の試料番号４０１～４０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．６％以上であることが確認できた。実施例２２の試料番号４０１，４０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号６０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２３）
　実施例２３においては、Ｍｏ素材の組成以外は実施例２１と同様に、試料番号５０１～５０３および６０３のＭｏ素材を作製した。実施例２３における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表３９に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表４０および表４１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表４１に示すように、実施例２３の試料番号５０１～５０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例２３の試料番号５０１，５０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号６０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　実施例２１～実施例２３の結果から、Ｍｏ素材が、チタンを０．３質量％以上１．５質量％以下、ジルコニウムを０．０３質量％以上０．１質量％以下、かつ、炭素を０．０１質量％以上０．３質量％以下含有し、残部がモリブデンおよび不可避不純物からなる場合においても、Ｍｏ素材の相対密度を９９．５％以上とすることが可能であり、さらに、Ｍｏ素材の相対密度を９９．９％以上とすることも可能であることが確認できた。
　（実施例２４）
　実施例２４においては、ＨＩＰを追加していない点以外は実施例２１と同様に、試料番号７０１～７０５および６０１のＭｏ素材を作製した。実施例２４における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表４２に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表４３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表４３に示すように、実施例２４の試料番号７０１～７０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．６％以上であることが確認できた。実施例２４の試料番号７０１，７０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号７０４，７０５，６０１におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２５）
　実施例２５においては、ＨＩＰを追加していない点以外は実施例２２と同様に、試料番号８０１～８０５および６０２のＭｏ素材を作製した。実施例２５における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表４４に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表４５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表４５に示すように、実施例２５の試料番号８０１～８０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例２５の試料番号８０１，８０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号８０４，８０５，６０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　（実施例２６）
　実施例２６においては、ＨＩＰを追加していない点以外は実施例２３と同様に、試料番号９０１～９０５および６０３のＭｏ素材を作製した。実施例２６における、原料粉末の秤量値による各成分の質量含有率、および、Ｍｏ素材の組成測定値による各成分の質量含有率を表４６に示す。実施例１と同様に、試験片を切り出して相対密度を測定した。それらの結果を表４７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表４７に示すように、実施例２６の試料番号９０１～９０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％以上であることが確認できた。実施例２６の試料番号９０１，９０２におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．９％以上であることが確認できた。比較例の試料番号９０４，９０５，６０３におけるＭｏ素材の相対密度は、９９．５％未満の部分が含まれていることが確認できた。
　実施例２４～実施例２６の結果から、Ｍｏ素材が、チタンを０．３質量％以上１．５質量％以下、ジルコニウムを０．０３質量％以上０．１質量％以下、かつ、炭素を０．０１質量％以上０．３質量％以下含有し、残部がモリブデンおよび不可避不純物からなる場合においても、Ｍｏ素材の相対密度を９９．５％以上とすることが可能であり、さらに、Ｍｏ素材の相対密度を９９．９％以上とすることも可能であることが確認できた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　前端、２　中央、３　後端、４～６　位置、１０　原料粉末、２１　カプセル、２２　蓋、２３　パイプ、２４　封止部、２５　先端。

Claims (5)

  1. 　直径７５ｍｍ以上、長さが２５０ｍｍ以上のモリブデン素材で、前記モリブデン素材の相対密度は９９．５％以上である、モリブデン素材。
  2. 　相対密度が９９．９％以上である、請求項１に記載のモリブデン素材。
  3. 　モリブデンを９９．９質量％以上含有する、請求項１または請求項２に記載のモリブデン素材。
  4. 　チタンを０．３質量％以上１．５質量％以下、ジルコニウムを０．０３質量％以上０．１質量％以下、かつ、炭素を０．０１質量％以上０．３質量％以下含有し、残部がモリブデンおよび不可避不純物からなる、請求項１または請求項２に記載のモリブデン素材。
  5. 　熱間等方圧加圧法を用いて外径４０ｍｍ以下の第１の芯合金を作製する工程（１）と、
    　前記第１の芯合金より大きな径の管に前記第１の芯合金を配置する工程（２）と、
    　前記第１の芯合金の周囲の前記管内にモリブデン粉末を配置した後に熱間等方圧加圧法で圧縮する工程（３）と、
    　圧縮後の前記管を除去して前記第１の芯合金よりも大径の第２の芯合金を形成する工程（４）と、
    　工程（２）から（４）を繰り返して請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン素材を得る工程とを備えた、モリブデン素材の製造方法。
PCT/JP2019/011869 2018-03-29 2019-03-20 モリブデン素材およびその製造方法 WO2019188713A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019540120A JP6736777B2 (ja) 2018-03-29 2019-03-20 モリブデン素材およびその製造方法
US16/981,440 US20210008625A1 (en) 2018-03-29 2019-03-20 Molybdenum material and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018063888 2018-03-29
JP2018-063888 2018-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188713A1 true WO2019188713A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68060024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/011869 WO2019188713A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-20 モリブデン素材およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210008625A1 (ja)
JP (2) JP6736777B2 (ja)
WO (1) WO2019188713A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220566A (ja) * 1993-01-21 1994-08-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 異方性の小さいモリブデン基合金と製造方法
WO2008084863A1 (ja) * 2007-01-12 2008-07-17 Nippon Steel Materials Co., Ltd. Mo系スパッタリングターゲット板，および，その製造方法
JP2010185137A (ja) * 2009-01-15 2010-08-26 Hitachi Metals Ltd 焼結板材の製造方法
WO2011125663A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 山陽特殊製鋼株式会社 モリブデン合金およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3495958A (en) * 1969-03-06 1970-02-17 Charles Robert Talmage High purity steel by powder metallurgy
JP4591749B2 (ja) * 2004-04-16 2010-12-01 日立金属株式会社 Ｍｏターゲット材の製造方法
KR102316360B1 (ko) * 2013-10-29 2021-10-22 플란제 에스이 스퍼터링 타깃 및 제조방법
CN104439247B (zh) * 2014-12-30 2017-08-29 山东昊轩电子陶瓷材料有限公司 钼合金靶材的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220566A (ja) * 1993-01-21 1994-08-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 異方性の小さいモリブデン基合金と製造方法
WO2008084863A1 (ja) * 2007-01-12 2008-07-17 Nippon Steel Materials Co., Ltd. Mo系スパッタリングターゲット板，および，その製造方法
JP2010185137A (ja) * 2009-01-15 2010-08-26 Hitachi Metals Ltd 焼結板材の製造方法
WO2011125663A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 山陽特殊製鋼株式会社 モリブデン合金およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6736777B2 (ja) 2020-08-05
US20210008625A1 (en) 2021-01-14
JPWO2019188713A1 (ja) 2020-04-30
JP2020143378A (ja) 2020-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6677875B2 (ja) 多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法
US9327349B2 (en) Endplate for hot isostatic pressing canister, hot isostatic pressing canister, and hot isostatic pressing method
JP5204124B2 (ja) スパッタリングターゲット修復用の方法
JP5876490B2 (ja) 焼結複合体を製造する方法
JP2017515973A (ja) 事前製造される構成部分による金属コンポーネントの製造方法
WO2015072250A1 (ja) ダイヤモンド接合体、それを備える工具、およびダイヤモンド接合体の製造方法
EP1779946A1 (en) Supersolvus hot isostatic pressing and ring rolling of hollow powder forms
EP2840155B1 (en) Magnesium alloy member and method for manufacturing same
JP2007131886A (ja) 耐磨耗性に優れた繊維強化金属の製造方法
WO2019188713A1 (ja) モリブデン素材およびその製造方法
JP2004243380A (ja) 超硬合金製圧延用複合ロール
TW201718891A (zh) 鈦複合材以及熱間加工用鈦材
WO1996024455A1 (en) Processes for extruding powdered metals including tantalum and niobium
JP2001181777A (ja) 超高圧発生装置用シリンダーコアおよびアンビルコア
US20110052441A1 (en) Method and device for hot isostatic pressing of alloyed materials
JP2006342374A (ja) 金属及び合金焼結体の製造方法
JP3511740B2 (ja) 高靭性超硬合金の製造方法及び複合超硬合金ロール
WO2017171056A1 (ja) チタン複合材およびその製造方法、ならびに、梱包体
JP5130847B2 (ja) 繊維強化金属の製造方法
AU2012346363B2 (en) Endplate for hot isostatic pressing canister, hot isostatic pressing canister, and hot isostatic pressing method
JPS6216724B2 (ja)
JP2017511753A (ja) ろう付け及び半田付け合金ワイヤ
Sueyoshi et al. Low-isostatic-press sintering of iron alloy powder
JP2012233212A (ja) 金属焼結体の製造方法
JP2006131950A (ja) Ｆｅ−Ｔｉ焼結部材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019540120

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19778008

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19778008

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1