JP6331019B2

JP6331019B2 - 抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料

Info

Publication number: JP6331019B2
Application number: JP2014178253A
Authority: JP
Inventors: アフマディ・エコ・ワルドヨ; 直樹力田; 阿部　高志; 高志阿部
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: JP2015221935A

Description

この発明は、抵抗溶接に用いられるタングステン（Ｗ）−モリブデン（Ｍｏ）合金電極材料に関し、特に、大電流で溶接を行った場合でも、電流衝撃によるクラックや変形発生が抑制されることによって、電極の長寿命化を図った抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料に関するものである。

抵抗溶接は、金属材料からなる被溶接材を重ね合わせ、その重ね合わせた部分を一対の抵抗溶接用電極で挾んで強く加圧しながら電流を流すことで、重ね合わせた被溶接材に発生する電気抵抗熱を熱源として利用し溶接する方法である。この抵抗溶接における発熱量は、主として、電流値、通電時間と材料の比抵抗によって支配される。
抵抗溶接用電極としては、電極間に電流を流し、被溶接材を高温下で加圧することから、高温・高圧で変形しにくいこと、熱伝導性・電気伝導性にすぐれること、熱塑性変形を生じにくいこと、被溶接材料（あるいはこれを被覆するめっき材）と合金化しにくいこと、耐酸化性にすぐれること等の特性が求められている。
そして、これらの要求を満足させるべく、今まで、数多くの抵抗溶接用電極材料が開発されている。

例えば、特許文献１には、熱伝導性と比抵抗にすぐれ、また、亜鉛めっき等との反応性にも優れるが、その反面、脆くて割れを発生し易いというタングステン電極の問題点を解決すべく、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金からなるチップ主体を、常温からその最高上昇温度までの温度範囲で比較的高い強度と靭性を有する金属（例えば、析出硬化型ステンレス鋼であるＳＵＳ６３０鋼）からなる保持リングに嵌着した電極チップを備えた抵抗溶接用電極が提案されている。

また、特許文献２には、強度を備えた寿命の長い抵抗溶接用電極材料を提供することを目的として、重量比でＷ５〜９５％を有し，残部が実質的にＭｏからなるＷ−Ｍｏ合金材料によって構成した抵抗溶接用電極において、Ｗ−Ｍｏ合金材料にカリウムを１０〜１００ｐｐｍ含有させることが提案されている。

また、特許文献３には、電極の耐久性を高め、かつ、電極の耐衝撃性、耐破壊性を向上させるために、圧延により繊維状組織を形成したタングステンとモリブデンの何れかの焼結合金で抵抗溶接用電極材料を構成し、この電極材料の繊維状組織の端面を、ワークを挟圧する溶接面とした抵抗溶接用電極が提案されている。

また、特許文献４には、耐久性にすぐれ、かつ、高強度、高靭性、高再結晶温度の抵抗溶接用電極材料を提供することを目的として、カリウムを１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有させ残部が実質的にタングステンであるタングステン合金によって抵抗溶接用電極を構成することが提案されている。

また、特許文献５に示されるものはヒュージング溶接用の電極ではあるが、加熱・加圧が繰返し加えられるヒュージング溶接用の電極として、先端部での脱粒損耗，欠損を抑制し、耐久性を安定的に高めるために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる電極本体の先端部に、Ｗ又はＭｏ若しくはそれらを基材とする合金を基材とする電極芯材を装着した二重構造電極の前記電極芯材として、焼結とスエージング加工、並びに焼きなましの熱処理が施され、横断面平均粒子径が５０μｍ以上であり、かつアスペクト比が１.５以上になるように軸方向に伸びた繊維状組織を有するＷ又はＭｏ若しくはそれらを基材とする合金をヒュージング溶接用電極材料として用いることが提案されている。

特開昭５５−１０９５８３号公報特開平１０−２９１０７８号公報特開２０００−１５８１７８号公報特開２００４−２７７８１０号公報特開２００８−７３７１２号公報

抵抗溶接用電極材料としては、高温・高圧で変形しにくいこと、熱伝導性・電気伝導性にすぐれること、熱塑性変形を生じにくいこと、耐熱衝撃性にすぐれること、被溶接材料あるいはこれを被覆するめっき材と合金化しにくいこと、耐酸化性にすぐれること等の特性が求められているが、近年では、これに加えて、溶接作業の高効率化、生産性向上等のために、大電流を使用した抵抗溶接において、長時間の使用に耐えられる電極材料が求められてきている。
従来から、抵抗溶接用電極材料としてタングステン系材料が好適に用いられているが、従来のタングステン系材料を用いて、例えば、１００００Ａ以上（例えば、１００００〜５５０００Ａ）の大電流を流し、被溶接材料に対して長時間の抵抗溶接を行った場合には、加圧条件下での高熱発生による電極材料の変形、熱衝撃による電極材料の割損・欠損、被溶接材料と電極間での溶着現象等のため、電極寿命が非常に短くなり、長時間に亘る継続的な抵抗溶接の実施は困難であった。
そこで、大電流を使用した抵抗溶接においても、電極寿命の長い抵抗溶接用電極材料が求められている。

本発明者らは、大電流を使用した抵抗溶接において、電極寿命の長い抵抗溶接用電極材料を提供すべく、鋭意研究を行ったところ、驚くべきことに、焼結で製造したタングステン（Ｗ）とモリブデン（Ｍｏ）の合金（以下、「Ｗ−Ｍｏ合金」で示す場合もある）からなる抵抗溶接用電極材料において、その焼結体構造を適切に調整することにより、熱伝導性・電気伝導性を低下させることなく、耐熱衝撃、耐熱塑性変形にすぐれ、被溶接材料との溶着発生もなく、さらに、１００００〜５５０００Ａという大電流条件下であっても長時間に亘って継続的に使用可能である抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料を得られることを見出したのである。

すなわち、本発明の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料によれば、被溶接材への熱影響を最小限にとどめるための短時間での溶接が可能であるばかりか、熱伝導性に優れ、熱衝撃による塑性変形が発生しにくく、被溶接材料や被膜や防錆材との反応性に優れ溶着や酸化が発生しづらいことから安定的な溶接を行うことができ、また、連続的に繰り返される高圧／熱衝撃による疲労耐性を有し、連続ショットによる量産が可能であることから、抵抗溶接用電極材料の長寿命化を図ることができることを見出したのである。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）純タングステン粒子粉末と純モリブデン粒子粉末とを焼結したタングステンとモリブデンの合金焼結体からなる抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料であって、該合金焼結体におけるＭｏ含有量は３７．５〜８７．５質量％であり、かつ、該合金焼結体の相対密度が９８．５％以上であることを特徴とする抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料。
（２）前記合金焼結体におけるＭｏ含有量は５０〜７５質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料。
（３）前記純タングステン粒子粉末および純モリブデン粒子粉末は、それぞれ、純度９９．９質量％以上、かつ、平均粒径０．２５〜５０μｍであることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料。
（４）前記抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料は、１００００Ａ以上の溶接電流が使用される抵抗溶接用電極材料として用いられることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料。」
に特徴を有するものである。

なお、本発明における「平均粒径」とは、焼結前の粉末についてレーザー回折・散乱法(マイクロトラック法)によって求められた粒度分布における積算値５０％での粒径(累積中位径)を意味する。
また、本発明における「相対密度」とは、アルキメデス法により測定されたタングステン−モリブデン合金焼結体の密度の、タングステンとモリブデンの含有比率によって求められる合金の理論密度に対する比率を意味する。

本発明について、以下に詳細に説明する。

本発明では、純Ｗ粒子粉末と純Ｍｏ粒子粉末とを焼結してＷ−Ｍｏ合金焼結体を作製するが、ＷあるいはＭｏの純度が９９．９質量％未満である場合には、高温焼結温度下におけるＷ、Ｍｏ中に含有される不純物成分により、Ｗ−Ｍｏ合金焼結体の焼結性にバラツキが生じやすく、また、Ｗ−Ｍｏ合金焼結体の材質が不均質となりやすいため、これを抵抗溶接用電極材料として使用した際に割損、欠損、被溶接材料の溶着等の不都合を招きやすくなることから、Ｗ及びＭｏの純度は９９．９質量％以上とすることが望ましい。
なお、仮に、酸素等の不純物元素がある程度存在したとしても、例えば、後記する真空、もしくは不活性ガス雰囲気中の熱処理によって除去・清浄化することにより、Ｗ及びＭｏの純度を９９．９質量％以上に高めることができる。

本発明では、上記純度のＷ粒子粉末とＭｏ粒子粉末とをＭｏ含有量が３７．５〜８７．５質量％、好ましくは、５０〜７５質量％、となるように配合した後焼結して、９８．５％以上の相対密度を備えたＷ−Ｍｏ合金焼結体からなる抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料を製造する。
本発明では上記所定の相対密度を備えた抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料を製造するためには、原料粉末であるＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末の平均粒径はそれぞれ０．２５〜５０μｍであることが望ましい。

平均粒径がそれぞれ０．２５〜５０μｍのＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を、或いは、粉末から予め成形したＷ粒子粉末とＭｏ粒子粉末の混合圧粉成形体を、所定の高圧を付加した状態で所定の温度範囲で焼結した場合には、Ｗ粒子粉末相互の接触面あるいはＭｏ粒子粉末相互の接触面での加圧による変形を伴う圧着が生じ、また、Ｗ粒子粉末とＭｏ粒子粉末が相互に合金化することによって焼結体の高密度化が図られて、この発明で規定する相対密度のＷ−Ｍｏ合金焼結体が得られる。
Ｗ粒子粉末あるいはＭｏ粒子粉末の平均粒径が０．２５μｍ未満である場合には、焼結時の焼結性を高め、焼結体の相対密度を９８．５％以上にすることが難しくなり、また反対に平均粒径が５０μｍを超える場合も粒子間隙が大きくなるため焼結性を高めることが難しくなる。その結果、電極材料として要求される熱伝導性・導電性、耐熱衝撃性、耐熱塑性変形性を十分に満足させるためには、抵抗溶接用タングステン電極材料の製造用原料粉末であるＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末の平均粒径は０．２５〜５０μｍとすることが望ましい。

本発明では、Ｗ−Ｍｏ合金焼結体におけるＭｏ含有量を３７．５〜８７．５質量％と定めたが、Ｍｏ含有量が少ない場合（Ｍｏ含有量が３７．５質量％未満）あるいは多い場合（Ｍｏ含有量が８７．５質量％超の場合）のいずれの場合でも、大電流(例えば、１００００Ａ)の溶接条件下で連続して１０００回以上の溶接を行った場合には、電極の変形、クラック発生等がみられるようになる。例えば、Ｍｏ含有量が３７．５質量％未満の場合には、耐電流衝撃性が低下し、過負荷試験でクラックが発生するようになる。
したがって、本発明では、安定的な溶接を行い、かつ、電極の長寿命化を図るため、Ｗ−Ｍｏ合金焼結体におけるＭｏ含有量を３７．５〜８７．５質量％、より好ましくは、５０〜７５質量％、と定めた。

上記所定の相対密度を有するＷ−Ｍｏ合金焼結体からなる本発明の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
前記のとおり、好ましくは、純度は９９．９質量％以上で、かつ、平均粒径０．２５〜５０μｍに整粒したＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を、所定の組成になるように配合した混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を加圧焼結装置に装入し、該粉末に１ＧＰａ以上の加圧力を付加した状態で、１０００℃以上の温度範囲で１０ｍｉｎ以上焼結することによって、本発明で規定する相対密度を有するＷ−Ｍｏ合金焼結体からなる抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料を製造することができる。
なお、所定の組成になるようにＷ粒子粉末とＭｏ粒子粉末を配合した混合原料粉末は、焼結に先立って、予め圧粉成形体として作製しておくこともできる。
また、比表面積が大きい微粒Ｗ粒子粉末、微粒Ｍｏ粒子粉末（例えば、平均粒径４μｍ以下程度）を原料粉末として使用する場合には、これを圧粉成形体とし、焼結に先立って、例えば、１０^−１Ｐａ以下の真空雰囲気中、もしくは熱処理容器を窒素ガスやアルゴンガス等で置換した雰囲気中で、到達温度４５０〜１２００℃で３０ｍｉｎ以上の熱処理を行うことによって、Ｗ粒子表面、Ｍｏ粒子表面を清浄化すると、焼結反応が進行しやすくなるために、相対的に低圧条件、低温度領域であっても、短時間で焼結体の高密度化を図ることが可能である。
また、Ｗ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末のそれぞれの平均粒径は、０．２５〜５０μｍの範囲内であることが望ましいが、それぞれの粒子粉末の粒径分布度数のピークが一つである(単峰ピークの粒度分布を示す)必要はなく、複数の粒径分布度数ピーク(多峰性の頻度粒度分布)を備えたＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を用いることもできる。この場合、粒径の大きな粒子間隙に粒径の小さい粒子が入り込むことによって、空隙を少なくすることができるため、相対的に低圧条件、低温度領域であっても焼結反応が進行し、焼結体のより一層の高密度化が図られるとともに、熱衝撃に耐性を有する焼結体が得られる。
いずれにしても、上記のような条件で焼結し、十分な焼結時間を与えることで、高温・高圧下のＷ粒子粉末とＭｏ粒子粉末からなる混合原料粉末を塑性変形させ、また、再配列させることで、高密度のタングステンとモリブデンの合金焼結体を得ることができる。
なお、焼結圧力、焼結温度の上限値は特に定めるものでないが、実操業の観点からは、焼結圧力は１〜１０ＧＰａ、また、焼結温度は１０００〜２０００℃の範囲内であれば、本発明で規定する特性を備えた焼結体を得ることができる。

本発明による抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料は、相対密度が９８．５％以上という焼結体構造を有することにより、熱伝導性・電気伝導性を低下させることなく、耐熱衝撃、耐熱塑性変形にすぐれ、被溶接材料との溶着発生も抑制され、例えば、リチウムイオン電池の電極として利用される多数枚の銅箔やアルミ箔の積層体の抵抗溶接に用いた場合、銅箔またはアルミ箔の積層枚数２０〜１２０枚、積層厚さ４２０〜１８００μｍ、電極の加圧力３５０ｋｇ/ｃｍ^２、電流１００００Ａの厳しい溶接条件下でも、特段の溶接不良を生じることなく、連続して１０００回以上の打点回数（ショット）の溶接が可能である。

本発明の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料は、従来に比して大電流条件下で抵抗溶接を行った場合であっても、被溶接材料との溶着、変形、クラック、割損の発生を招くことなく、また、熱伝導性・電気伝導性を低下させることなく、耐熱衝撃、耐熱塑性変形にすぐれ、特段の溶接不良を生じることなく長時間に亘っての連続した溶接が可能となり、抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料の大幅な長寿命化を図ることができる。

抵抗溶接用電極の性能評価のために実施した抵抗溶接の概略説明図である。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。

原料として、表１に示す純度、平均粒径を有するＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を用意し、これを、表１に示すＭｏ含有量になるように配合して混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を表１に示す焼結条件で加圧焼結することにより、同じく表１に示す相対密度を有する本発明のＷ−Ｍｏ合金焼結体１〜１９（以下、「本発明焼結体１〜１９」という）を作製した。
なお、本発明焼結体１６〜１８の作製に当たっては、原料粉末として、表１に示す複数の粒径分布度数ピーク(多峰性の頻度粒度分布)を備えたＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を用いた。
ついで、これらの焼結体を加工し直径８（ｍｍ）×長さ５０（ｍｍ）の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極１〜１９（以下、「本発明電極１〜１９」という）を作製した。

また、比較のために、表２に示す純度、平均粒径を有するＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を用意し、これを、表２に示すＭｏ含有量になるように配合して混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を表２に示す焼結条件で加圧焼結することにより、同じく表２に示す相対密度を有する比較例のＷ−Ｍｏ合金焼結体１〜１３（以下、「比較例焼結体１〜１３」という）を作製した。
なお、比較例焼結体１２，１３の作製に当たっては、原料粉末として、表２に示す複数の粒径分布度数ピーク(多峰性の頻度粒度分布)を備えたＷ粒子粉末およびＭｏ粒子粉末を用いた。
ついで、これらの焼結体を加工し直径８（ｍｍ）×長さ５０（ｍｍ）の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極１〜１３（以下、「比較例電極１〜１３」という）を作製した。
なお、比較例焼結体１、２、７〜１０、１２、１３、比較例電極１、２、７〜１０、１２、１３は、Ｍｏ含有量が本発明範囲外であり、また、比較例焼結体３〜６、８、１１、比較例電極３〜６、８１１は、相対密度が本発明範囲外の数値となっている。

さらに、参考のために、表３に示す純度、平均粒径を有するＷ粒子粉末を、表３に示す焼結条件で加圧焼結することにより、同じく表３に示す相対密度を有する参考例のＷ焼結体１〜６（以下、「参考例焼結体１〜６」という）を作製した。
ついで、これらの焼結体を加工し直径８（ｍｍ）×長さ５０（ｍｍ）の抵抗溶接用Ｗ電極１〜６（以下、「参考例電極１〜６」という）を作製した。
なお、参考例焼結体１〜６、参考例電極１〜６は、Ｍｏを全く含有しないＷ焼結体、Ｗ電極である。

上記本発明電極１〜１９、比較例電極１〜１３および参考例電極１〜６の性能を調査するため、銅箔（厚さ：７μｍ）やアルミ箔（厚さ：１５μｍ）をそれぞれ６０〜１２０枚重ね合わせた全体厚み４２０〜１８００μｍの銅やアルミの積層被溶接材に対して、図１に概略を示す溶接装置で、溶接電流は銅箔の場合１８０００〜５５０００Ａ，アルミ箔の場合８０００〜２００００Ａ、加圧力：３５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、電気抵抗溶接を行い、電極とワークとの溶着が発生してナゲットが形成されなくなるまで、あるいは、電極のクラック、割損、変形等により電極が使用不能となるまでの抵抗溶接打点（ショット）回数を測定し、その結果を表４、表５に示した。
また、抵抗溶接打点（ショット）回数を測定した際の電極の状態、損傷の形態等を備考欄に記した。

表４、表５に示される結果によれば、本発明電極１〜４、７〜１０は、変形、クラックの発生等によって電極寿命に至るものの、いずれもの抵抗溶接打点（ショット）回数は、少なくとも、１０００回以上を示している。
また、本発明電極５、６、１１〜１９については、変形、クラック、溶着の発生等もなく２００回以上の抵抗溶接打点（ショット）回数を示すばかりか、さらに継続使用も可能である。
そして、溶接電流値の大きさ、抵抗溶接打点（ショット）回数、電極損傷状況を総合的に判断すると、本発明電極の中でも、Ｍｏ含有量が５０〜７５質量％であり、また、純タングステン粒子粉末と純モリブデン粒子粉末の純度が９９．９質量％以上、かつ、平均粒径０．５〜２０μｍである本発明電極２、４〜６は、極めて優れた電極特性を備えるといえる。
これに対して、Ｍｏ含有量、相対密度の少なくともいずれかが本発明範囲外の数値となっている比較例電極１〜１３については、変形、クラック、割損、溶着の発生によって、抵抗溶接打点（ショット）回数が６８０回以下であり、いずれも電極寿命が短命であり、また、参考例電極１〜６として示したＷ電極については、クラック、割損、溶着発生のために、抵抗溶接打点（ショット）回数はせいぜい１５回までであった。
つまり、本発明で規定する要件を備える本発明のＷ−Ｍｏ合金焼結体からなる抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極は、大電流条件下で使用した場合であっても、優れた特性を発揮し、長寿命を有するものであることが分かる。

この発明の抵抗溶接用Ｗ−Ｍｏ合金電極材料は、被溶接材が銅とアルミの積層体である場合に限られず、亜鉛めっき鋼板、銅線等のあらゆる被溶接材料の抵抗溶接用電極として用いることができるばかりか、長時間に亘り連続的な使用が可能であり、電極寿命の長寿命化が図られる。

Claims

純タングステン粒子粉末と純モリブデン粒子粉末とを焼結したタングステンとモリブデンの合金焼結体からなる抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料であって、該合金焼結体におけるモリブデン含有量は３７．５〜８７．５質量％であり、かつ、該合金焼結体の相対密度が９８．５％以上であることを特徴とする抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料。
前記合金焼結体におけるモリブデン含有量は５０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料。
前記純タングステン粒子粉末および純モリブデン粒子粉末は、それぞれ、純度９９．９質量％以上、かつ、平均粒径０．２５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン合金電極材料。
前記抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料は、１００００Ａ以上の溶接電流が使用される抵抗溶接用電極材料として用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抵抗溶接用タングステン−モリブデン電極材料。