WO2016152780A1 - 多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法 - Google Patents

多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法 Download PDF

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polycrystalline
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エコ ワルドヨ アフマディ
松尾　俊彦
稚晃 桜沢
紹太郎 松本
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Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline tungsten sintered body having high density and high isotropy, a polycrystalline tungsten alloy sintered body, and a manufacturing method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-60039 filed in Japan on March 23, 2015 and Japanese Patent Application No. 2016-051244 filed in Japan on March 15, 2016. Is hereby incorporated by reference.
  • Polycrystalline tungsten and polycrystalline tungsten alloys are used in many fields, for example, non-consumable electrodes for welding, target materials, X-ray shielding materials, and corrosion resistant materials.
  • polycrystalline tungsten and polycrystalline tungsten alloy are required to have high strength, hardness, and high specific gravity. Examples of conventional uses and production methods of polycrystalline tungsten and polycrystalline tungsten alloys include those shown in Patent Documents 1 to 4 below.
  • Patent Document 1 as an electrode for fusing welding to which heating and pressurization are repeatedly applied, it is made of Cu or a Cu alloy in order to suppress degranulation wear and loss at the tip and to stably enhance durability.
  • the electrode core material of the dual structure electrode in which an electrode core material based on W or Mo or an alloy based on them is attached to the tip of the electrode body, sintering and swaging, and annealing W or Mo having a fibrous structure that has been subjected to heat treatment has an average particle diameter of 50 ⁇ m or more in cross section, and extends in the axial direction so that an aspect ratio is 1.5 or more, or an alloy based on them. It has been proposed to be used as an electrode material for fusing welding.
  • Patent Document 2 the purification effect of molybdenum, tungsten, or a high-purity refractory metal or alloy containing these as a main component is enhanced, and the functionality (superconducting properties, corrosion resistance, high-temperature heat resistance, etc.) and workability (forging) of the material are increased.
  • Refractory metals made of tungsten, molybdenum or metals or alloys based on these, vanadium, chromium, manganese, iron, etc.
  • One or more additive elements selected from the group consisting of transition metal elements and rare earth elements consisting of cobalt and nickel are pre-pressed into powders or small blocks of raw material, and the formed material is further heated at a high temperature and high pressure of 1000 ° C.
  • the low-order compound or non-stoichiometric compound (additive element) with the impurity gas component is dissolved by electron beam melting.
  • Volatile purification of various impurities contained in the dissolved material in the form of a phase transformation of a stoichiometric compound between an impurity metal and an impurity gas component or between metals under high pressure and high temperature conditions has been proposed to improve the effect of removing impurities.
  • Patent Document 3 in order to enhance the durability of the electrode and improve the impact resistance and fracture resistance of the electrode, a resistance is achieved with any sintered alloy of tungsten and molybdenum in which a fibrous structure is formed by rolling.
  • a resistance welding electrode in which a welding electrode material is configured and the end surface of the fibrous structure of the electrode material is a welding surface that clamps a workpiece.
  • Patent Document 4 discloses molybdenum-tungsten as a sputtering target material with 30 to 70 wt% tungsten and the balance being molybdenum for the purpose of increasing the density and life of the sputtering target material used in flat displays.
  • molybdenum-tungsten powder of a predetermined composition is pressed by a predetermined pressing pressure and sintered under a predetermined sintering condition. It has been proposed that a sintered body having a relative density of 93% to 94.5% can be made by combining the above, followed by rolling or forging at a heating temperature of 1400 to 1600 ° C. to increase the density.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-73712 A) Japanese Patent Laid-Open No. 8-165528 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-158178 (A) Japanese Patent Laid-Open No. 9-3635 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-226964 (A)
  • Patent Documents 1 to 4 as a method for producing polycrystalline tungsten and polycrystalline tungsten alloy, powder metallurgy (see Patent Documents 1, 3, 4, and 5) or dissolution method (see Patent Document 2) Is well known.
  • the polycrystalline tungsten sintered body and the polycrystalline tungsten alloy sintered body manufactured by the powder metallurgy method have a low density (small specific gravity), and therefore, post-processing such as forging and rolling as a means for increasing the density. Is generally performed (see Patent Documents 3 and 4).
  • post-processing such as rolling and forging is performed, anisotropy occurs in the crystal structure by the processing, and thus anisotropy occurs in the sintered body properties (for example, strength) after processing.
  • anisotropic means a state in which a large number of crystal grains having a high aspect ratio are contained in the crystal structure of the crystal grains constituting the sintered body. This means that the aspect ratio exceeds 2.5.
  • the inventors of the present application have studied various manufacturing methods for the purpose of obtaining polycrystalline tungsten and polycrystalline tungsten alloy having a high density and a fine grain structure and having no anisotropy.
  • a polycrystalline tungsten powder, a polycrystalline tungsten alloy powder, or a compacted body thereof is sintered at an ultra-high pressure of 2.5 GPa or higher and a high temperature condition of 1200 ° C. or higher to obtain a high-density and fine-grained structure.
  • a polycrystalline tungsten sintered body and a polycrystalline tungsten alloy sintered body having no anisotropy (or low anisotropy) can be obtained.
  • said polycrystalline tungsten sintered compact and polycrystalline tungsten alloy sintered compact were excellent in intensity
  • This invention is made
  • the polycrystalline tungsten crystal according to (1) wherein the average crystal grain size is 0.8 ⁇ m to 33.4 ⁇ m.
  • the tungsten alloy is one selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and Mn.
  • Raw material powder composed of tungsten particles having an average particle size of 50 ⁇ m or less, or tungsten particle powder having an average particle size of 50 ⁇ m or less and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and an average particle size of 50 ⁇ m or less, and A raw material powder containing one or more kinds of alloy component particle powders selected from Mn or a powder compact thereof is charged into a pressure sintering apparatus, and the raw material powder or a compact compact is obtained.
  • the W sintered body and the W alloy sintered body (hereinafter referred to as “the W sintered body of the present invention” and the “W alloy sintered body of the present invention”), which is an embodiment of the present invention, have a relative density of 99%.
  • the pore ratio measured in an arbitrary cross section of the sintered body is 0.2 area% or less, the average crystal grain size is 50 ⁇ m or less, and the average aspect ratio of the crystal grains is 1 to 2.5.
  • W sintered bodies and W alloy sintered bodies it has a high density, fine grain structure, and is homogeneous without anisotropy, so it is excellent in various application fields such as target materials and electrode materials. The characteristics can be demonstrated over a long period of time.
  • tissue photograph of W sintered compact of this invention is shown.
  • An example of a structure photograph of a W sintered body produced by a conventional method (combination of powder metallurgy and rolling) is shown.
  • tissue photograph of the W sintered compact produced by the conventional method (dissolution method) is shown.
  • tissue photograph of W alloy (W: 50 mass%, Mo: 50 mass%) sintered compact of this invention is shown.
  • An example of the pore detection result measured (use software: Image J) about the W alloy (W: 50 mass%, Mo: 50 mass%) sintered compact of this invention of FIG. 4 is shown. In this pore detection result, the pore rate was below the detection limit.
  • tissue photograph of W alloy (W: 50 mass%, Mo: 50 mass%) sintered compact produced by the conventional method is shown.
  • An example of the pore detection result measured about W alloy (W: 50 mass%, Mo: 50 mass%) sintered compact produced by the conventional method (HIP method) of FIG. 6 (use software: Image J) is shown. In this pore detection result, the pore rate was 0.659% area.
  • “relative density” in the present invention means the ratio of the density of the polycrystalline tungsten sintered body measured by the Archimedes method to the theoretical density of tungsten, and the density of the polycrystalline tungsten alloy sintered body. Is a ratio to the theoretical density of the alloy determined by the content ratio of tungsten and its alloy constituent elements.
  • “pore ratio (area%)”, “average crystal grain size ( ⁇ m)” and “average aspect ratio of crystal grains (long side of crystal grains / short side of crystal grains)” in the sintered body are all The mean value of the numerical values measured from the observation of the structure using a scanning electron microscope (SEM) and an electron beam backscattering diffractometer (EBSD) for any cross section of the sintered body.
  • the “average particle size” of the raw material powder is the particle size (cumulative median diameter: 50%) in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method (microtrack method) for the powder before sintering. Mean median diameter, d50).
  • the “polycrystalline tungsten alloy sintered body” in the present invention refers to a sintered body made of a tungsten alloy containing 25% by mass or more of tungsten.
  • the present invention relates to a polycrystalline tungsten sintered body and a polycrystalline tungsten alloy sintered body and a method for producing the same.
  • the polycrystalline tungsten sintered body is referred to as a “W sintered body”
  • the crystalline tungsten alloy sintered body is abbreviated as “W alloy sintered body”
  • tungsten is abbreviated as “W”.
  • the W sintered body of the present invention is produced by sintering W particle powder having an average particle size of 50 ⁇ m or less.
  • the high temperature sintering temperature is used.
  • W particles used as a raw material powder because the impurity component contained in W tends to cause variations in the sinterability of the W sintered body and the structure, material, and characteristics of the W sintered body are likely to be inhomogeneous.
  • the purity of is desirably 99.9% by mass or more.
  • the W particle powder can be directly charged into a pressure sintering apparatus and sintered.
  • the W particle powder is prepared in advance as a green compact, and this is subjected to pressure sintering. It can also be charged and sintered in a binding device.
  • the average particle size of the W particles of the raw material powder exceeds 50 ⁇ m, a fine grain structure having an average crystal particle size of the sintered body of 50 ⁇ m or less cannot be obtained by grain growth during sintering.
  • the average particle size of W particles is 50 ⁇ m or less, but a more preferable average particle size is 0.25 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an example of a structure photograph of the W sintered body of the present invention. In the W sintered body shown in this structure photograph, the presence of pores was not confirmed (pore ratio ⁇ 0 area%), and the average It can be seen that the crystal grain size is 50 ⁇ m or less and the average aspect ratio of the crystal grains is a fine grain structure satisfying 1 to 2.5 and has an isotropic crystal structure.
  • the W sintered body of the present invention shown in FIG. 1 was sintered at 1700 ° C. for 20 minutes with an applied pressure of 6.1 GPa, and the relative density measured by Archimedes method was 99.69%. It was a high density W sintered body of (specific gravity: 19.24), Vickers hardness HV: 460, and high hardness.
  • the Vickers hardness HV can be measured by a method defined in JIS standard Z2244.
  • the pore ratio was determined to be 0.2 area% or less, and when the pore ratio exceeded 0.2 area%, it could not be said to be a dense, high-density W sintered body having a large specific gravity. Or, for example, when a W sintered body having a pore ratio exceeding 0.2 area% is used as a welding electrode, only the pore portion is in an insulating state, and in particular, high voltage welding tends to be a starting point of fracture. is there. Further, when a W sintered body having a pore ratio exceeding 0.2 area% is used as a target material, a portion with pores causes abnormal discharge or shows a non-uniform reduction method.
  • the preferred range of the pore ratio is from more than 0 area% to 0.2 area%. A more preferable range of the pore ratio is 0.02 area% to 0.19 area%. An even more preferable range of the pore ratio is 0.02 area% to 0.15 area%. An even more preferable range of the pore ratio is 0.02 area% to 0.12 area%.
  • the average crystal grain size is set to 50 ⁇ m or less when the average grain size exceeds 50 ⁇ m. Because there is no.
  • the preferred range of the average crystal grain size is 0.8 ⁇ m to 33.4 ⁇ m. A more preferable range of the average crystal grain size is 0.8 ⁇ m to 18.3 ⁇ m.
  • anisotropy occurs in the crystal structure, and a homogeneous material and characteristics cannot be obtained. That is, in the present specification, “there is no anisotropy” with respect to the crystal structure means that the average aspect ratio of the crystal grains in the target sintered body is in the range of 1 to 2.5. Conversely, “having anisotropy” means that the average aspect ratio is outside the range of 1 to 2.5.
  • the preferred average aspect ratio range is 1 to 2.2.
  • a more preferred average aspect ratio range is from 1 to 1.4.
  • the W sintered body of the present invention has a pore ratio, an average crystal grain size, and an average aspect ratio of crystal grains measured in an arbitrary cross section of the sintered body, not a specific cross section, and are within the above range. It can be seen that the sintered body has an isotropic structure without anisotropy.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show structural photographs of a W sintered body produced by a conventional method.
  • FIG. 2 is an example of a structure photograph on a surface along the rolling direction of a W sintered body (see Patent Documents 3 and 4) produced by combining powder metallurgy and rolling. After producing a W sintered body by powder metallurgy, it is possible to increase the density of the sintered body to some extent by performing processing such as rolling. In FIG. 2, the relative density is 99.48% (specific gravity: 19.2) and Vickers hardness HV: 500 is obtained. However, on the other hand, anisotropy occurs in the crystal structure of the sintered body due to processing (in FIG.
  • FIG. 3 is an example of a structure photograph of a W sintered body produced by a melting method (see Patent Document 2).
  • W sintered body obtained by the melting method shown in FIG. 3 sufficient density cannot be increased (relative density: 99.33% (specific gravity: 19.17)), and hardness (Vickers hardness HV). : 440) is not sufficient.
  • anisotropy occurs because the crystal growth rate differs depending on the cooling temperature gradient, and a W-sintered body having a fine and uniform structure cannot be obtained.
  • the W sintered body of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • the W particle powder having a purity of 99.9% by mass or more and an average particle size of 0.25 to 50 ⁇ m was charged into a pressure sintering apparatus, and the powder was added to 2.55 GPa or more and 13 GPa.
  • the pore ratio, average crystal grain size, crystal A W sintered body having an average aspect ratio of grains and a high density and fine grain structure and no anisotropy can be produced.
  • the sintering pressure is less than 2.55 GPa, the densification does not occur. On the other hand, adding pressure exceeding 13 GPa is not economical from the viewpoint of equipment development cost and actual operation, so the sintering pressure is 2.55 GPa. The pressure was set to 13 GPa or less. Further, when the sintering temperature is less than 1200 ° C., the solid phase reaction does not proceed. On the other hand, when the sintering temperature exceeds the melting point, the same problems as in the production by the melting method (for example, coarsening of crystal grains, solidification process) Anisotropy of the crystal structure in the region), and it becomes impossible to obtain a W sintered body having a high density, a fine grain, and a uniform structure.
  • the temperature range was set to 2000 ° C. or lower.
  • the W particle powder Prior to sintering, the W particle powder is prepared in advance as a green compact, and the green compact is sintered at the above-described sintering pressure, sintering temperature, and sintering time.
  • the W sintered body of the present invention can also be obtained.
  • a fine W particle powder having a large specific surface area (for example, an average particle size of 0.25 to 4 ⁇ m) is used as the raw material powder, this is used as a green compact and, for example, 10 ⁇ 1 prior to sintering.
  • a vacuum atmosphere of Pa or less, or in an atmosphere where the heat treatment container is replaced with nitrogen gas or argon gas, etc. the surface of the W particles is cleaned by performing a heat treatment at an ultimate temperature of 450 to 1200 ° C. for 30 to 180 minutes. Since the reaction easily proceeds, it is possible to increase the density of the sintered body in a short time even in a relatively low pressure condition and a low temperature region. Even if an impurity element such as oxygen is present in the W particle powder to some extent, it can be removed and cleaned by the heat treatment in the vacuum or in an inert gas atmosphere. Can be increased to 99.9% by mass or more.
  • the average particle size of the W particle powder is desirably in the range of 0.25 to 50 ⁇ m as a whole, but it is necessary that the particle size distribution frequency has one peak (indicating a single-peak peak particle size distribution).
  • W particle powder having a plurality of particle size distribution frequency peaks can also be used.
  • the sintered body can be further densified and a W sintered body having a fine grain structure and no anisotropy can be obtained.
  • sintering is performed under the above-described conditions, and a sufficient sintering time is given, so that W particles under high temperature and high pressure are plastically deformed and rearranged, so that high density W firing is achieved. A ligation can be obtained.
  • this invention is 1 type chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and Mn as an alloy ingredient with W particle powder or
  • a raw material powder in which two or more kinds of alloy component particle powders are blended a W alloy sintered body having a high density and a fine grain structure and no anisotropy can be obtained.
  • the W alloy sintered body containing one or more components selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn as alloy components is, for example, although it is used as an electrode material for resistance welding, a target material, etc., in any case, a W alloy sintered body having a high density and a fine grain structure and having no anisotropy is required, as with the W sintered body. .
  • a W alloy sintered body with a low W content it was possible to increase the density of the sintered body by a conventional method of producing a sintered body, such as HIP, but the W content increased.
  • a conventional method could not obtain a W alloy sintered body having a high density and a fine grain structure and no anisotropy.
  • the W content is 25% by mass or more
  • the alloy component is one or two selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and Mn.
  • a W alloy sintered body having a high density and a fine grain structure and no anisotropy can be obtained as in the case of the W sintered body.
  • the W alloy sintered body of the present invention can be produced by sintering under the same conditions as in the production of the W sintered body.
  • one or more alloy component particle powders selected from among raw material powders of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and Mn can be used to refine the structure of the sintered body. From these viewpoints, metal particle powder having an average particle diameter of 50 ⁇ m or less is used.
  • One or more alloy component particle powders selected from W particle powder having an average particle size of 50 ⁇ m or less and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn having an average particle size of 50 ⁇ m or less The raw material powder blended so that the W content in the sintered body is 25% by mass or the green compact produced from the raw material powder is charged into a pressure sintering apparatus to obtain 2.55 GPa. By sintering in a temperature range of 1200 ° C. or higher and a melting point or lower with a pressure of 13 GPa or less applied, a W alloy sintered body having a high density and a fine grain structure and having no anisotropy can be produced.
  • a powder having a large specific surface area for example, an average particle size of 0.25 to 4 ⁇ m
  • this is used as a green compact and, for example, 10 ⁇ 1 Pa before sintering.
  • the particle surface is cleaned by performing a heat treatment at an ultimate temperature of 450 to 1200 ° C. for 30 to 180 minutes in the following vacuum atmosphere or in an atmosphere in which the heat treatment container is replaced with nitrogen gas, argon gas or the like, Even in a low pressure condition and a low temperature region, it is possible to increase the density of the sintered body in a short time, and there is a case where an impurity element such as oxygen exists to some extent in the particle powder.
  • the pore ratio, average crystal grain size, and average aspect ratio of the crystal grains of the W alloy sintered body of the present invention is the same as that of the W sintered body, and in the W alloy sintered body of the present invention, However, the pore ratio, average crystal grain size, and average aspect ratio of crystal grains measured in an arbitrary cross section of the sintered body are not within a specific cross section, and are all anisotropic in the sintered body structure. It can be seen that it has an isotropic and non-isotropic organization.
  • FIG. 4 an example of the structure
  • the W alloy sintered body shown in FIG. 4 is a W—Mo alloy sintered body composed of W: 50 mass% and Mo: 50 mass%, and is applied with a pressure of 5.8 GPa at 500 ° C. ⁇ 20 It was produced by partial sintering.
  • the W-Mo alloy sintered body of FIG. 4 is a high-density W-Mo alloy sintered body having a relative density of 99.32% (specific gravity: 13.27) measured by Archimedes method, and has a Vickers hardness of HV. Was 330 and had high hardness.
  • the theoretical density of the W—Mo alloy sintered body comprising W: 50 mass% and Mo: 50 mass% is 13.36 (theoretical density of W: 19.3, the theoretical density of Mo: 10.2). .
  • FIG. 5 shows the measurement of W-Mo alloy sintered body (hereinafter referred to as “the W-Mo alloy sintered body of the present invention”) which is another embodiment of the present invention shown in FIG. 4 (Software used: Image J).
  • the pore detection result is shown. According to FIG. 5, it was confirmed that the pore ratio of the W—Mo alloy sintered body of the present invention was below the detection limit and substantially no pore was present.
  • a W-Mo alloy sintered body having the same composition as that of the W-Mo alloy sintered body of the present invention and comprising W: 50% by mass and Mo: 50% by mass was prepared by a conventional method (HIP method).
  • the manufacturing condition in the HIP method is a pressure of 34.32 MPa, 1400 ° C. ⁇ 3 hours.
  • FIG. 6 shows an example of a structure photograph of a W—Mo alloy sintered body produced by the conventional method (HIP method).
  • the relative density and Vickers hardness HV of the W-Mo alloy sintered body produced by the conventional method (HIP method) were measured, the relative density was 96.33% (specific gravity: 12.87), and the Vickers hardness HV.
  • the relative density and hardness were inferior to the W-Mo alloy sintered body of the present invention.
  • FIG. 7 shows an example of a pore detection result measured (software used: Image J) for a W—Mo alloy sintered body produced by the conventional method (HIP method) shown in FIG. According to FIG. 7, the pore ratio is 0.659 area%, and it is clear that the density increase is not sufficient.
  • a W particle powder having an average particle size shown in Table 1 is prepared as a raw material, and this is pressure-sintered under the sintering conditions shown in Table 1 as well. 1 to 8 were produced.
  • a W particle powder having a plurality of particle size distribution frequency peaks (multimodal frequency particle size distribution) shown in Table 1 was used as a raw material powder.
  • the W sintered body 6-8 of the present invention after preparing the green compact from the W particles, prior to sintering, at ultimate temperature 580 ⁇ 620 ° C. in a vacuum atmosphere of 10 -1 Pa A vacuum heat treatment was applied for 30 to 40 minutes.
  • the relative density (specific gravity) of these sintered bodies was measured by the Archimedes method.
  • one sintered body section X is set in an arbitrary direction, a section Y and a section Z perpendicular to the set section X are set, and the sections X, Y,
  • the pore ratio in Z, the average crystal grain size, and the average aspect ratio of the crystal grains were determined by structural observation using a scanning electron microscope (SEM) and an electron beam backscattering diffractometer (EBSD). Vickers hardness HV was measured.
  • the pore ratio is a magnification at which about 15 to 30 W particles can be observed on the vertical and horizontal axes of the SEM image (for example, when the W particle diameter is 2 to 4 ⁇ m, the magnification is 3000 times,
  • the image was binarized using Image J at a particle diameter of 10 to 20 ⁇ m (500 times), and the pores and non-pore portions were measured, and the average was obtained from three fields of view.
  • the average crystal grain size and the average aspect ratio were calculated by the three-field average of the particle information obtained using EBSD at the same observation magnification as described above.
  • Vickers hardness HV was computed as a 5-point average of the value measured with the load of 1 kg.
  • Comparative Example W sintered bodies 1 to 5 having a pore ratio, an average crystal grain size, an average aspect ratio of crystal grains, and a Vickers hardness HV were produced.
  • the relative density (specific gravity), the pore ratio, the average crystal grain size, the average aspect ratio of crystal grains, and the Vickers hardness HV were determined in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 4.
  • conventional example W sintered bodies 1 and 2 were manufactured by a conventional manufacturing method using W particle powder having an average particle diameter shown in Table 3. Further, for the conventional W sintered bodies 1 and 2, the relative density (specific gravity), the pore ratio, the average crystal grain size, the average aspect ratio of the crystal grains, and the Vickers hardness HV were determined. These results are shown in Table 4.
  • the conventional example W sintered body 1 is a W sintered body obtained by rolling as described in Patent Documents 3 and 4, and the conventional example W sintered body 2 is a patent. This is a W sintered body produced by a melting method as described in Document 2.
  • FIG. 2 shows an example of the structure of the conventional example W sintered body 1 along the rolling direction, and FIG.
  • Example W sintered body 3 shows an example of the structure of the conventional example W sintered body 2.
  • the pore ratio, average crystal grain size, average aspect ratio and Vickers hardness HV of Comparative Example W sintered bodies 1 to 5 and Conventional Example W sintered bodies 1 and 2 are the same as those of the invention W sintered bodies 1 to 8 described above. It was obtained by the same method as in the case of.
  • W particle powder having an average particle size shown in Table 5 and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn having the average particle size also shown in Table 5
  • two or more kinds of alloy component particle powders are prepared and blended so as to have the composition shown in Table 5 to produce a mixed raw material powder, and this mixed raw material powder is pressed under the sintering conditions shown in Table 5.
  • Invention W alloy sintered bodies 11 to 20 shown in Table 6 were produced. Note that for the W alloy sintered bodies 18 to 20 of the present invention, after forming a green compact from a mixed raw material powder of W particle powder and alloy component particle powder, prior to sintering, a vacuum atmosphere of 10 ⁇ 1 Pa.
  • FIG. 4 shows an example of the structure of the W alloy sintered body 15 of the present invention
  • FIG. 5 shows pores measured (software used: Image J) for the W alloy sintered body of the present invention shown in FIG. An example of a detection result is shown.
  • Comparative W alloy sintered bodies 11 to 15 having (specific gravity), pore ratio, average crystal grain size, average aspect ratio of crystal grains, and Vickers hardness HV were produced.
  • the relative density (specific gravity), the pore ratio, the average crystal grain size, the average aspect ratio of crystal grains, and the Vickers hardness HV were determined in the same manner as in Example 1. .
  • W-particle powders and metal particle powders having an average particle size shown in Table 7 were used to produce conventional W alloy sintered bodies 11 and 12 by a conventional manufacturing method, and relative density (specific gravity).
  • the pore ratio, the average crystal grain size, the average aspect ratio of the crystal grains, and the Vickers hardness HV were determined. These results are shown in Table 8.
  • the conventional W alloy sintered body 11 is a W alloy sintered body obtained by rolling
  • the conventional W alloy sintered body 12 is a W alloy sintered body produced by a melting method. Is the body.
  • FIG. 6 shows an example of the structure of the conventional W alloy sintered body 11
  • FIG. 7 shows the pores measured for the conventional W alloy sintered body shown in FIG. 6 (software used: Image J). An example of a detection result is shown.
  • the present invention W sintered body and W alloy sintered body are both high in relative density of 99% or more, and
  • the sintered body has a fine grain structure with a pore ratio of 0.2 area% or less, an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less, and an average aspect ratio of crystal grains of 1 to 2.5, and is anisotropic. It is a sintered body without any.
  • the comparative example W sintered body, the conventional example W sintered body, the comparative example W alloy sintered body, and the conventional example W alloy sintered body have a relative density, a pore ratio, an average crystal grain size, or a crystal grain size. It is obvious that at least one of the average aspect ratios is out of the range defined in the present invention, and it cannot be said that the sintered body has a high density and no anisotropy.
  • the W sintered body and W alloy sintered body of the present invention have a high density and no anisotropy, they can be suitably used for applications such as sputtering target materials and welding electrode materials. .

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Abstract

　Ｗ粒子からなる原料粉末、あるいは、Ｗ粒子粉末とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を配合した原料粉末あるいはその圧粉成形体を、加圧焼結装置に装入し、２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の加圧力を付加した状態で、１２００℃以上融点以下の温度範囲で焼結することにより、相対密度が９９％以上であり、焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５である高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶Ｗ焼結体、多結晶Ｗ合金焼結体を得る。

Description

多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法
　この発明は、高密度でしかも等方性の高い多結晶タングステン焼結体、多結晶タングステン合金焼結体、さらに、その製造方法に関する。
　本願は、２０１５年３月２３日に日本に出願された特願２０１５－６００３９号及び２０１６年３月１５日に日本に出願された特願２０１６－０５１２４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金は多くの分野で利用されており、例えば、溶接用非消耗電極、ターゲット材料、Ｘ線遮蔽材、耐食材料等に利用されている。そして、多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金には、一般的に、高い強度、硬さ、高比重が求められている。
　従来から知られている多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金の用途、製法としては、例えば、以下の特許文献１～４に示すものがあげられる。
　特許文献１には、加熱・加圧が繰返し加えられるヒュージング溶接用の電極として、先端部での脱粒損耗、欠損を抑制し、耐久性を安定的に高めるために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる電極本体の先端部に、Ｗ又はＭｏ若しくはそれらを基材とする合金を基材とする電極芯材を装着した二重構造電極の前記電極芯材として、焼結とスエージング加工、並びに焼きなましの熱処理が施され、横断面平均粒子径が５０μｍ以上であり、かつアスペクト比が１.５以上になるように軸方向に伸びた繊維状組織を有するＷ又はＭｏ若しくはそれらを基材とする合金をヒュージング溶接用電極材料として用いることが提案されている。
　特許文献２には、モリブデン、タングステンまたはこれらを主成分とする高純度高融点金属または合金の精製効果を高め、材料の機能性（超伝導特性、耐食性、高温耐熱性など）や加工性（鍛造性、圧延性、切削性など）を大巾に向上させることを目的として、タングステン、モリブデンまたはこれらを主成分とする金属または合金からなる精製用高融点金属と、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素または希土類元素から選択した一種または二種以上の添加元素の粉末または小塊状の原料を予めプレス成形し、この成形材をさらに１０００℃以上および１００ＭＰａ以上の高温高圧で燒結した後、電子ビーム溶解することによって、不純物ガス成分との低次化合物または不定比化合物（添加元素あるいは不純物金属と不純物ガス成分間または金属同士の定比化合物を高圧・高温の条件下で相変態させたもの）の形態にて被溶解物中に含有されていた各種不純物を一挙に揮発精製し、不純物の除去効果を高めることが提案されている。
　特許文献３には、電極の耐久性を高め、かつ、電極の耐衝撃性、耐破壊性を向上させるために、圧延により繊維状組織を形成したタングステンとモリブデンの何れかの焼結合金で抵抗溶接用電極材料を構成し、この電極材料の繊維状組織の端面を、ワークを挟圧する溶接面とした抵抗溶接用電極が提案されている。
　また、特許文献４には、フラット・ディスプレイに使用されるスパッターターゲット材の高密度化、長寿命化を目的として、スパッターターゲット材として、３０～７０ｗｔ％のタングステンと残部がモリブデンからなるモリブデン－タングステン合金を用い、この合金の相対密度を９６％～９９．９％とするために、所定組成のモリブデン－タングステン粉末を予め定められたプレス圧力によるプレス成形と予め定められた焼結条件による焼結の組み合わせにより、相対密度９３％～９４．５％を有する焼結体を作り、ついで、加熱温度１４００～１６００℃で圧延又は鍛造を行なうことによって高密度化を図り得ることが提案されている。
日本国特開２００８－７３７１２号公報（Ａ） 日本国特開平８－１６５５２８号公報（Ａ） 日本国特開２０００－１５８１７８号公報（Ａ） 日本国特開平９－３６３５号公報（Ａ） 日本国特開２００３－２２６９６４号公報（Ａ）
　前記特許文献１～４に示したように、多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金の製造方法としては、粉末冶金法（特許文献１、３、４、５参照）あるいは溶解法（特許文献２参照）が良く知られている。
　ところで、粉末冶金法で製造された多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体は、密度が低い（比重が小さい）ため、高密度化を図る手段として、鍛造・圧延等の後加工が一般的に行われている（特許文献３、４参照）。しかし、圧延・鍛造等の後加工を行った場合には、その加工によって結晶組織に異方性が生じるため、加工後の焼結体特性（例えば、強度）には異方性が発生する。
  一方、密度の低いままの状態で使用すると、例えば、特許文献５に記載されているスパッタリング用タングステンターゲット材として使用すると、スパッタリング成膜時のパーティクル欠陥が増大する等ターゲット材の品質上、大きな課題を有している。
　ここで「異方性」とは、焼結体を構成する結晶粒の結晶組織中に、アスペクト比の高い結晶粒が多く含まれている状態を意味し、より具体的には結晶粒の平均アスペクト比が２．５を超える場合を意味する。
　多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体の焼結体特性として異方性が発生すると、その多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体により製造された部材の使用時に、結晶粒の向きに依存した偏った挙動（例えば、一方向に偏った損耗）を局所的に示す。
　そして、結晶粒の向きに依存した偏った挙動は、多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体により製造された部材の中長期における耐久性、信頼性等を低下させる原因となる。例えば、抵抗溶接用電極材（特許文献３参照）として繰り返し使用すると、圧延方向に沿って、粒界でのクラックが発生しやすく、結果として、比較的短い寿命を示す。圧延加工されたタングステンは繊維組織をもつが、残留応力の蓄積により、組織に沿ったクラックを誘発しやすい。
　一方、多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金を溶解法で作製したもの（特許文献２参照）にあっては、高密度化（比重が大）は図られるものの、粉末冶金法で作製されたものに比して結晶粒が大きくなり、また、冷却時の凝固過程において、冷却温度勾配により、結晶の成長速度が異なるため異方性が生じ、微粒で且つ均一な組織の多結晶タングステン、多結晶タングステン基合金の作製は難しい。
　部材の使用用途によっては、高密度であり、異方性のない（又は異方性の低い）微細組織からなる多結晶タングステ及び多結晶タングステン合金が必要とされる場合がある。以上から、高密度、かつ、微粒組織であって、異方性のない多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金が求められている。
　本願発明者らは、高密度、かつ、微粒組織であって、異方性のない多結晶タングステン及び多結晶タングステン合金を得ることを目的として、各種の製造方法について検討した。その結果、多結晶タングステン粉末、多結晶タングステン合金粉末あるいはこれらの圧粉成形体に対して、２．５ＧＰａ以上の超高圧かつ１２００℃以上の高温条件で焼結することによって、高密度かつ微粒組織で異方性のない（または異方性の低い）、多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体を得られることを見出した。
　そして、上記の多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体は、強度、硬さにすぐれるとともに、均質な材質・特性を備えることを見出した。
　本願発明は上記知見に基づいてなされたものであって、以下の態様を有する。
　（１）多結晶タングステン焼結体において、前記焼結体の相対密度は９９％以上であり、前記焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５である高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン焼結体。
　（２）前記ポア率が０．０２面積％～０．１９面積％である前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（３）前記ポア率が０．０２面積％～０．１５面積％である前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（４）前記平均結晶粒径が０．８μｍ～３３．４μｍである前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（５）前記平均結晶粒径が０．８μｍ～１８．３μｍである前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（６）前記平均アスペクト比が１．０～２．２である前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（７）前記平均アスペクト比が１．０～１．４である前記（１）に記載の多結晶タングステン結晶体。
　（８）タングステンを２５質量％以上含有する多結晶タングステン合金焼結体において、該タングステン合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分を含有するタングステン合金であって、前記焼結体の相対密度は９９％以上であり、前記焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５である高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン基合金焼結体。
　（９）前記ポア率が０．０２面積％～０．１９面積％である前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１０）前記ポア率が０．０２面積％～０．１５面積％である前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１１）前記平均結晶粒径が０．８μｍ～３３．４μｍである前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１２）前記平均結晶粒径が０．８μｍ～１８．３μｍである前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１３）前記平均アスペクト比が１．０～２．２である前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１４）前記平均アスペクト比が１．０～１．４である前記（８）に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
　（１５）平均粒径５０μｍ以下のタングステン粒子からなる原料粉末、あるいは、平均粒径５０μｍ以下のタングステン粒子粉末と平均粒径５０μｍ以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を配合した原料粉末あるいはその圧粉成形体を、加圧焼結装置に装入し、該原料粉末あるいはその圧粉成形体に２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の加圧力を付加した状態で、１２００℃以上融点以下の温度範囲で焼結することを特徴とする高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン焼結体あるいは多結晶タングステン合金焼結体の製造方法。
　本願発明の一態様であるＷ焼結体およびＷ合金焼結体（以下、「本願発明のＷ焼結体」および「本願発明のＷ合金焼結体」と称する）は、相対密度が９９％以上であって、焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５であって、従来のＷ焼結体およびＷ合金焼結体に比して、高密度、かつ、微粒組織であって、異方性がなく均質であるため、ターゲット材、電極材等の各種利用分野において、すぐれた特性を長期にわたって発揮することができる。
本願発明のＷ焼結体の組織写真の一例を示す。 従来法（粉末冶金法と圧延との組み合わせ）で作製したＷ焼結体の組織写真の一例を示す。 従来法（溶解法）で作製したＷ焼結体の組織写真の一例を示す。 本願発明のＷ合金（Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％）焼結体の組織写真の一例を示す。 図４の本願発明のＷ合金（Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％）焼結体について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果の一例を示す。本ポア検出結果では、ポア率は検出限界以下であった。 従来法（ＨＩＰ法）で作製したＷ合金（Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％）焼結体の組織写真の一例を示す。 図６の従来法（ＨＩＰ法）で作製したＷ合金（Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％）焼結体について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果の一例を示す。本ポア検出結果では、ポア率は０．６５９％ａｒｅａであった。
　ここで、本願発明における「相対密度」とは、アルキメデス法により測定された多結晶タングステン焼結体の密度の、タングステンの理論密度に対する比率を意味し、また、多結晶タングステン合金焼結体の密度の、タングステンとその合金成分元素の含有比率によって求められる合金の理論密度に対する比率を意味する。
　また、焼結体における「ポア率（面積％）」、「平均結晶粒径（μｍ）」および「結晶粒の平均アスペクト比（結晶粒の長辺／結晶粒の短辺）」は、いずれも、焼結体の任意の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いて行われた組織観察から測定された数値の平均値を意味する。
　上記ＥＢＳＤによる組織観察では、焼結体の任意の断面の２１０μｍ×１４０μｍ（縦横寸法）を観察視野とし、この観察視野中に含まれる全ての結晶粒子を、平均値を得るための観察対象とする。この場合、観察視野境界部に存在し、結晶の一部分のみが観察視野中に含まれるものについては、観察対象から除外する。
　また、原料粉末の「平均粒径」とは、焼結前の粉末についてレーザー回折・散乱法(マイクロトラック法)によって求められた粒度分布における積算値５０％での粒径(累積中位径：メディアン径、ｄ５０）を意味する。
　また、本願発明でいう「多結晶タングステン合金焼結体」とは、タングステンを２５質量％以上含有するタングステン合金からなる焼結体をいう。
　本願発明について、以下に詳細に説明する。
　なお、本願発明は、多結晶タングステン焼結体及び多結晶タングステン合金焼結体とその製造方法に関するものであるが、以下では、多結晶タングステン焼結体を「Ｗ焼結体」、また、多結晶タングステン合金焼結体を「Ｗ合金焼結体」と略記し、また、タングステンは「Ｗ」と略記する。
　本願発明のＷ焼結体は、平均粒径５０μｍ以下のＷ粒子粉末を焼結することにより作製するが、Ｗ粒子の純度が９９．９質量％未満である場合には、高温焼結温度下におけるＷ中に含有される不純物成分により、Ｗ焼結体の焼結性にバラツキが生じやすく、また、Ｗ焼結体の組織、材質、特性が不均質となりやすいため、原料粉末として用いるＷ粒子の純度は９９．９質量％以上とすることが望ましい。
　また、焼結を行うに際し、Ｗ粒子粉末を加圧焼結装置に直接装入して焼結することができるが、Ｗ粒子粉末を、予め圧粉成形体として作製し、これを加圧焼結装置に装入して焼結することもできる。
　原料粉末のＷ粒子の平均粒径が５０μｍを超える場合には、焼結時の粒成長によって、焼結体の平均結晶粒径が５０μｍ以下である微粒組織を得ることができないから、原料粉末のＷ粒子の平均粒径は５０μｍ以下とするが、より好ましい平均粒径は、０．２５～５０μｍである。
　本願発明のＷ焼結体について、アルキメデス法によりその相対密度を測定すると、いずれも測定された相対密度は９９％以上であり、高密度化が図られている。
　なお、相対密度が９９％未満であると、焼結体の緻密化が十分であるとはいえないため、ポア率を０．２面積％以下に低減することができないので、Ｗ焼結体の相対密度を９９％以上とする。
　図１に、本願発明のＷ焼結体の組織写真の一例を示すが、この組織写真に示されるＷ焼結体においては、ポアの存在は確認されず（ポア率≒０面積％）、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５を満足する微粒組織であって且つ等方的な結晶組織を備えていることが分かる。図１に示す本願発明Ｗ焼結体は、６．１ＧＰａの加圧力を付加した状態で、１７００℃で２０分間焼結されたものであって、アルキメデス法により測定した相対密度：９９．６９％（比重：１９．２４）の高密度Ｗ焼結体であり、かつ、ビッカース硬さＨＶ：４６０であり高硬度を有していた。
　ビッカース硬さＨＶは、ＪＩＳ規格Ｚ２２４４で定められている方法で測定することができる。
　本願発明焼結体で、ポア率を０．２面積％以下と定めたのは、ポア率が０．２面積％を超えると緻密で比重の大きい高密度のＷ焼結体とはいえないばかりか、例えば、ポア率が０．２面積％を超えるＷ焼結体を溶接用電極として使用した場合、ポアの部分だけが絶縁状態となり、特に、高電圧の溶接では破壊起点となりやすくなるためである。また、ポア率が０．２面積％を超えるＷ焼結体をターゲット材として用いた場合には、ポアのある部分が異常放電を起こしたり、不均一な減り方を示したりするようになる。
　特に必須な構成ではないが、好ましいポア率の範囲は０面積％超から０．２面積％である。より好ましいポア率の範囲は０．０２面積％から０．１９面積％である。さらにより好ましいポア率の範囲は０．０２面積％から０．１５面積％である。さらにより好ましいポア率の範囲は０．０２面積％から０．１２面積％である。
　また、本願発明焼結体で、平均結晶粒径を５０μｍ以下としたのは、平均粒径が５０μｍを超えた場合には粗大結晶粒組織となり、強度、硬さにすぐれた微粒組織が得られないからである。
　特に必須な構成ではないが、好ましい平均結晶粒径の範囲は０．８μｍから３３．４μｍである。より好ましい平均結晶粒径の範囲は０．８μｍから１８．３μｍである。さらにより好ましい平均結晶粒径の範囲は２．６μｍから１４．０μｍである。
　また、本願発明焼結体で、結晶粒の平均アスペクト比（＝結晶粒の長辺／結晶粒の短辺）を１～２．５と定めたのは、平均アスペクト比がこの範囲を外れると、結晶組織に異方性が生じ、均質な材質・特性が得られなくなるからである。すなわち、本明細書中で結晶組織について「異方性が無い」とは、対象となる焼結体で結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５の範囲内にあることを意味する。逆に「異方性がある」とは、上記平均アスペクト比が１～２．５の範囲外にあることを意味する。
　特に必須な構成ではないが、好ましい平均アスペクト比の範囲は１から２．２である。より好ましい平均アスペクト比の範囲は１から１．４である。
　本願発明のＷ焼結体は、特定の断面ではなく、焼結体の任意の断面で測定したポア率、平均結晶粒径および結晶粒の平均アスペクト比がいずれも前記の範囲内であることから、焼結体組織に異方性が無く、等方性のある組織を備えることが分かる。
　図２、図３として、従来法により作製したＷ焼結体の組織写真を示す。
　図２は、粉末冶金法と圧延とを組み合わせて作製したＷ焼結体（特許文献３、４参照）の圧延方向に沿った面における組織写真の一例である。
　粉末冶金法でＷ焼結体を作製した後、圧延等の加工を施すことによって、焼結体のある程度の高密度化は可能であり、図２では、相対密度：９９．４８％（比重：１９．２）、また、ビッカース硬さＨＶ：５００が得られている。
　しかし、その反面、加工によって焼結体の結晶組織に異方性が生じるため（図２中、縦縞状あるいは繊維状の結晶組織が観察され、圧延方向に沿った面における平均アスペクト比は６．５以上となっている。）、微粒で且つ均一な組織の焼結体は得られず、その結果、このＷ焼結体に等方的な特性を望むことはできない。
　図３は、溶解法で作製したＷ焼結体（特許文献２参照）の組織写真の一例である。
　図３に示す溶解法により得たＷ焼結体では、十分な高密度化が図られず（相対密度：９９．３３％（比重：１９．１７））、また、硬さ（ビッカース硬さＨＶ：４４０）も十分ではない。さらに、溶解後の凝固過程において、冷却温度勾配により、結晶の成長速度が異なるため異方性が生じ、微粒で且つ均一な組織のＷ焼結体は得られない。
　本願発明のＷ焼結体は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
　前記のとおり、純度は９９．９質量％以上で、かつ、平均粒径０．２５～５０μｍに整粒したＷ粒子粉末を加圧焼結装置に装入し、該粉末に２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の加圧力を付加した状態で、１２００℃以上融点以下（例えば、１２００～２０００℃）の温度範囲で１０分以上焼結することによって、本願発明で規定するポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比を有する高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ焼結体を製造することができる。
　焼結圧力が２．５５ＧＰａ未満では、高密度化が生じず、一方、１３ＧＰａを超える圧力を付加することは装置開発コスト・実操業の観点から経済性が低いので、焼結圧力は２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下とした。
　また、焼結温度が１２００℃未満では、固相反応が進行せず、一方、焼結温度が融点を超えると、溶解法による製造と同様な問題点（例えば、結晶粒の粗大化、凝固過程における結晶組織の異方性）が生じ、高密度で微粒且つ均一な組織のＷ焼結体を得られなくなることから、焼結温度は、１２００℃以上融点以下の温度範囲、好ましくは、１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲と定めた。
　なお、Ｗ粒子粉末は、焼結に先立って、予め圧粉成形体として作製しておき、この圧粉成形体を前記の焼結圧力、焼結温度、焼結時間で焼結することによって、本願発明のＷ焼結体を得ることもできる。
　原料粉末として、比表面積が大きい微粒Ｗ粒子粉末（例えば、平均粒径０．２５～４μｍ）を使用する場合には、これを圧粉成形体とし、焼結に先立って、例えば、１０－１Ｐａ以下の真空雰囲気中、もしくは熱処理容器を窒素ガスやアルゴンガス等で置換した雰囲気中で、到達温度４５０～１２００℃で３０～１８０分の熱処理を行ってＷ粒子表面を清浄化すると、焼結反応が進行しやすくなるために、相対的に低圧条件、低温度領域であっても、短時間で焼結体の高密度化を図ることが可能である。
　なお、仮に、Ｗ粒子粉末中に、酸素等の不純物元素がある程度存在する場合であっても、前記の真空、もしくは不活性ガス雰囲気中の熱処理によって除去・清浄化することができ、Ｗ粒子粉末の純度を９９．９質量％以上に高めることができる。
　また、Ｗ粒子粉末の平均粒径は、全体として０．２５～５０μｍの範囲内であることが望ましいが、粒径分布度数のピークが一つである(単峰ピークの粒度分布を示す)必要はなく、複数の粒径分布度数ピーク(多峰性の頻度粒度分布)を備えたＷ粒子粉末を用いることもできる。この場合、粒径の大きな粒子間隙に粒径の小さい粒子が入り込むことによって、空隙を少なくすることができるため、相対的に低圧条件、低温度領域であっても焼結反応が進行し、焼結体のより一層の高密度化が図られるとともに、微粒組織で異方性のないＷ焼結体が得られる。
　いずれにしても、上記のような条件で焼結し、十分な焼結時間を与えることで、高温・高圧下のＷ粒子を塑性変形させ、また、再配列させることで、高密度のＷ焼結体を得ることができる。
　Ｗ焼結体については前記したとおりであるが、本願発明は、Ｗ粒子粉末とともに、合金成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を配合した原料粉末を用いることにより、高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ合金焼結体を得ることができる。
　ここで、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の各成分を合金成分として含有するＷ合金焼結体は、例えば、抵抗溶接用電極材料、ターゲット材料等として用いられているが、いずれの場合も、前記Ｗ焼結体と同様、高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ合金焼結体が求められている。
　Ｗ含有量が少ないＷ合金焼結体においては、従来の焼結体の製法、例えばＨＩＰ等により、焼結体の高密度化を図ることは可能であったが、Ｗ含有量が増加し、例えば、Ｗ含有量が２５質量％以上であるＷ合金焼結体については、従来方法では、高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ合金焼結体を得ることができなかった。
　しかし、本願発明によれば、Ｗ含有量が２５質量％以上であり、その合金成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上が含有されるＷ合金焼結体においても、前記Ｗ焼結体と同様、高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ合金焼結体を得ることができる。
　本願発明のＷ合金焼結体は、前記Ｗ焼結体の製造におけると同様な条件で焼結を行うことで製造することができる。
　ただし、原料粉末であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末は、焼結体の組織を微細化するとの観点から、いずれも平均粒径５０μｍ以下の金属粒子粉末を使用する。
　平均粒径５０μｍ以下のＷ粒子粉末と、平均粒径５０μｍ以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を、焼結体におけるＷ含有量が２５質量％以上となるように配合した原料粉末を、あるいは、原料粉末から作製した圧粉成形体を、加圧焼結装置に装入し、２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の加圧力を付加した状態で、１２００℃以上融点以下の温度範囲で焼結することにより、高密度かつ微粒組織で異方性のないＷ合金焼結体を製造することができる。
　また、原料粉末として、比表面積が大きい粉末（例えば、平均粒径０．２５～４μｍ）を使用する場合には、これを圧粉成形体とし、焼結に先立って、例えば、１０－１Ｐａ以下の真空雰囲気中、もしくは熱処理容器を窒素ガスやアルゴンガス等で置換した雰囲気中で、到達温度４５０～１２００℃で３０～１８０分の熱処理を行って、粒子表面を清浄化すると、相対的に低圧条件、低温度領域であっても、短時間で焼結体の高密度化を図ることが可能であり、また、仮に、粒子粉末中に、酸素等の不純物元素がある程度存在する場合であっても、前記の真空、もしくは不活性ガス雰囲気中の熱処理によって除去・清浄化することができる。
　本願発明のＷ合金焼結体のポア率、平均結晶粒径および結晶粒の平均アスペクト比を定めた理由は、前記Ｗ焼結体の場合と同様であり、本願発明のＷ合金焼結体においても、特定の断面ではなく、焼結体の任意の断面で測定したポア率、平均結晶粒径および結晶粒の平均アスペクト比がいずれも規定の範囲内であって、焼結体組織に異方性が無く、等方性のある組織を備えていることが分かる。
　図４に、本願発明のＷ合金焼結体の組織写真の一例を示す。
　図４に示されるＷ合金焼結体は、Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％からなるＷ－Ｍｏ合金焼結体であり、５．８ＧＰａの加圧力を付加した状態で５００℃×２０分焼結したことによって作製されたものである。
　図４のＷ－Ｍｏ合金焼結体について、アルキメデス法により測定した相対密度は９９．３２％（比重：１３．２７）の高密度Ｗ－Ｍｏ合金焼結体であり、かつ、ビッカース硬さＨＶは３３０であり高硬度を有していた。
　なお、Ｗ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％からなるＷ－Ｍｏ合金焼結体の理論密度は１３．３６（Ｗの理論密度：１９．３、Ｍｏの理論密度：１０．２）である。
　図５に、図４に示した本願発明の他態様であるＷ－Ｍｏ合金焼結体（以下、「本願発明のＷ－Ｍｏ合金焼結体」と称する）について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果を示す。
　図５によれば、本願発明のＷ－Ｍｏ合金焼結体についてのポア率は、検出限界以下であって、ポアが実質的に存在しないことが確認された。
　比較のため、従来法（ＨＩＰ法）により、本願発明のＷ－Ｍｏ合金焼結体と同一組成であるＷ：５０質量％、Ｍｏ：５０質量％からなるＷ－Ｍｏ合金焼結体を作製した。
　なお、ＨＩＰ法における製造条件は、３４．３２ＭＰａの加圧力、１４００℃×３時間である。
　図６に、上記従来法（ＨＩＰ法）で作製したＷ－Ｍｏ合金焼結体の組織写真の一例を示す。
　上記従来法（ＨＩＰ法）で作製されたＷ－Ｍｏ合金焼結体の相対密度とビッカース硬さＨＶを測定したところ、相対密度は９６．３３％（比重：１２．８７）、ビッカース硬さＨＶは２５５であり、相対密度、硬さともに本願発明のＷ－Ｍｏ合金焼結体に比して劣っていた。
　図７に、図６に示した従来法（ＨＩＰ法）で作製されたＷ－Ｍｏ合金焼結体について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果の一例を示す。
　図７によれば、ポア率は０．６５９面積％であって、高密度化が十分でないことは明らかである。
　以下に、実施例により本願発明を詳細に説明する。
　原料として、表１に示す平均粒径を有するＷ粒子粉末を用意し、これを、同じく表１に示す焼結条件で加圧焼結することにより、同じく表１に示す本願発明Ｗ焼結体１～８を作製した。
　なお、本願発明Ｗ焼結体６～８の作製に当たっては、原料粉末として、表１に示す複数の粒径分布度数ピーク(多峰性の頻度粒度分布)を備えたＷ粒子粉末を用いた。
　また、本願発明のＷ焼結体６～８については、Ｗ粒子粉末から圧粉成形体を作製した後、焼結に先立って、１０－１Ｐａの真空雰囲気中で到達温度５８０～６２０℃で３０～４０ｍｉｎの真空熱処理を施した。
　ついで、これらの焼結体について、アルキメデス法により相対密度（比重）を測定した。次いで、これらの焼結体に対して、任意の方向に一つの焼結体断面Ｘを設定し、この設定した断面Ｘに対して直交する断面Ｙ、断面Ｚを設定し、断面Ｘ、Ｙ、Ｚにおけるポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いた組織観察によって求め、さらに、断面Ｘ、Ｙ、Ｚにおけるビッカース硬さＨＶを測定した。
　なお、ポア率は、ＳＥＭ画像の縦軸と横軸で、１５～３０個程度のＷ粒子を観察できるような倍率(例えば、Ｗ粒子径が２～４μｍの場合には３０００倍、また、Ｗ粒子径が１０～２０μｍの場合には５００倍)において、Ｉｍａｇｅ　Ｊを用いて二値化し、ポアとポアでない部分を測定し、３視野平均により求めた。
　平均結晶粒径、平均アスペクト比は、上記と同様な観察倍率において、ＥＢＳＤを用いて得た粒子情報の３視野平均により算出した。
また、ビッカース硬さＨＶは、荷重１ｋｇで測定した値の５点平均として算出した。
　これらの結果を、表２に示す。
　図１に、本願発明のＷ焼結体５の組織の一例を示す。
　また、比較のために、表３に示す平均粒径のＷ粒子粉末を用意し、これを、同じく表３に示す焼結条件で焼結することにより、表４に示す相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを有する比較例Ｗ焼結体１～５を作製した。
　この比較例Ｗ焼結体１～５について、実施例１と同様な方法で、相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを求めた。
　これらの結果を、表４に示す。
　さらに参考のために、表３に示す平均粒径のＷ粒子粉末を使用して、従来の製造法により従来例Ｗ焼結体１、２を作製した。
　また、従来例Ｗ焼結体１、２について、相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを求めた。
これらの結果を、表４に示す。
　なお、従来例Ｗ焼結体１は、特許文献３、４に記載されるような圧延加工を行うことによって得られたＷ焼結体であり、また、従来例Ｗ焼結体２は、特許文献２に記載されるような溶解法で作製したＷ焼結体である。
　図２に、従来例Ｗ焼結体１の圧延方向に沿った面における組織の一例を示し、また、図３に、従来例Ｗ焼結体２の組織の一例を示す。
　なお、比較例Ｗ焼結体１～５と従来例Ｗ焼結体１、２のポア率、平均結晶粒径、平均アスペクト比およびビッカース硬さＨＶは、前記本願発明Ｗ焼結体１～８の場合と同様な方法で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　原料として、表５に示す平均粒径を有するＷ粒子粉末および同じく表５に示す平均粒径を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を用意し、これを、表５に示す組成になるように配合して混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を表５に示す焼結条件で加圧焼結することにより、表６に示す本願発明Ｗ合金焼結体１１～２０を作製した。
　なお、本願発明Ｗ合金焼結体１８～２０ついては、Ｗ粒子粉末と合金成分粒子粉末との混合原料粉末から圧粉成形体を作製した後、焼結に先立って、１０－１Ｐａの真空雰囲気中で到達温度５８０～６２０℃で３０～４０ｍｉｎの真空熱処理を施した。
　そして、実施例１と同様な方法で、本願発明Ｗ合金焼結体１１～２０の相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比およびビッカース硬さＨＶを求めた。
　これらの結果を、表６に示す。
　また、図４に、本願発明Ｗ合金焼結体１５の組織の一例を示し、図５には、図４に示した本願発明のＷ合金焼結体について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果の一例を示す。
　また、比較のために、表７に示す平均粒径のＷ粒子粉末および金属粒子粉末を用意し、これを、同じく表７に示す焼結条件で焼結することにより、表８に示す相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを有する比較例Ｗ合金焼結体１１～１５を作製した。
　この比較例Ｗ合金焼結体１１～１５について、実施例１と同様な方法で、相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを求めた。これらの結果を、表８に示す。
　さらに参考のために、表７に示す平均粒径のＷ粒子粉末および金属粒子粉を使用して、従来の製造法により従来例Ｗ合金焼結体１１、１２を作製し、相対密度（比重）、ポア率、平均結晶粒径、結晶粒の平均アスペクト比、ビッカース硬さＨＶを求めた。
　これらの結果を、表８に示す。
なお、従来例Ｗ合金焼結体１１は、圧延加工を行うことによって得られたＷ合金焼結体であり、また、従来例Ｗ合金焼結体１２は、溶解法で作製したＷ合金焼結体である。
　また、図６に、従来例Ｗ合金焼結体１１の組織の一例を示し、図７には、図６に示した従来例のＷ合金焼結体について測定（使用ソフト：Ｉｍａｇｅ　Ｊ）したポア検出結果の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２、表４、表６、表８に示される結果によれば、本願発明Ｗ焼結体、Ｗ合金焼結体は、いずれも、相対密度は９９％以上の高密度であり、さらに、焼結体の任意の断面で観察したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５の微粒組織を有しかつ異方性のない焼結体である。
　これに対して、比較例Ｗ焼結体、従来例Ｗ焼結体、比較例Ｗ合金焼結体、従来例Ｗ合金焼結体は、相対密度、ポア率、平均結晶粒径あるいは結晶粒の平均アスペクト比のうちの少なくともいずれかが本願発明で定めた範囲を外れるものであって、高密度で且つ異方性のない焼結体であるとはいえないことは明らかである。
　本願発明のＷ焼結体、Ｗ合金焼結体は、高密度かつ異方性が無いことから、例えば、スパッタリング用のターゲット材、溶接用の電極材等の用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 　多結晶タングステン焼結体において、前記焼結体の相対密度は９９％以上であり、前記焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５である高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン焼結体。
  2. 　前記ポア率が０．０２面積％～０．１９面積％である請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  3. 　前記ポア率が０．０２面積％～０．１５面積％である請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  4. 　前記平均結晶粒径が０．８μｍ～３３．４μｍである請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  5. 　前記平均結晶粒径が０．８μｍ～１８．３μｍである請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  6. 　前記平均アスペクト比が１．０～２．２である請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  7. 　前記平均アスペクト比が１．０～１．４である請求項１に記載の多結晶タングステン結晶体。
  8. 　タングステンを２５質量％以上含有する多結晶タングステン基合金焼結体において、該タングステン基合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分を含有するタングステン基合金であって、前記焼結体の相対密度は９９％以上であり、前記焼結体の任意の断面で測定したポア率が０．２面積％以下、平均結晶粒径が５０μｍ以下、結晶粒の平均アスペクト比が１～２．５である高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン基合金焼結体。
  9. 　前記ポア率が０．０２面積％～０．１９面積％である請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  10. 　前記ポア率が０．０２面積％～０．１５面積％である請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  11. 　前記平均結晶粒径が０．８μｍ～３３．４μｍである請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  12. 　前記平均結晶粒径が０．８μｍ～１８．３μｍである請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  13. 　前記平均アスペクト比が１．０～２．２である請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  14. 　前記平均アスペクト比が１．０～１．４である請求項８に記載の多結晶タングステン基合金焼結体。
  15. 　平均粒径５０μｍ以下のタングステン粒子からなる原料粉末、あるいは、平均粒径５０μｍ以下のタングステン粒子粉末と平均粒径５０μｍ以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の合金成分粒子粉末を配合した原料粉末あるいはその圧粉成形体を、加圧焼結装置に装入し、該原料粉末あるいはその圧粉成形体に２．５５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の加圧力を付加した状態で、１２００℃以上融点以下の温度範囲で焼結することを特徴とする高密度かつ微粒組織で異方性のない多結晶タングステン焼結体あるいは多結晶タングステン基合金焼結体の製造方法。
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