JPH08165528A

JPH08165528A - 高純度高融点金属または合金の製造方法

Info

Publication number: JPH08165528A
Application number: JP6330929A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kanbara; 正三神原
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1996-06-25
Also published as: BR9505379A; US5722034A

Abstract

(57)【要約】【目的】電子ビーム溶解法によりニオブ、レニウム、
タンタル、モリブデン、タングステンまたはこれらを主
成分とする高純度高融点金属または合金（金属間化合物
含む）の精製効果を高め、材料の機能（超伝導特性、耐
食性、高温耐熱性など）や加工性（鍛造性、圧延性、切
削性など）などを大巾に向上させる。【構成】ニオブ、レニウム、タンタル、モリブデン、
タングステン金属またはこれらを主成分とする合金から
なる精製用高融点金属とバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素また
は希土類元素から選択した一種または二種以上の添加元
素の粉末または小塊状の原料を予めプレス成形し、この
成形材をさらに１０００℃以上および１００ＭＰａ以上
の高温高圧で燒結した後、電子ビーム溶解することを特
徴とするニオブ、レニウム、タンタル、モリブデン、タ
ングステンまたはこれらを主成分とする合金からなる高
純度高融点金属または合金の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子ビーム溶解法によ
りニオブ、レニウム、タンタル、モリブデン、タングス
テンまたはこれらを主成分とする高純度高融点金属また
は合金（金属間化合物含む）の製造方法に関し、特に偏
析の少ないインゴットの製造が可能であり、また、材料
の機能（超伝導特性、耐食性、高温耐熱性など）や加工
性（鍛造性、圧延性、切削性など）などを大巾に向上さ
せることのできる優れた製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高融点金属およびその合金の製造
方法には、電子ビーム溶解法（Electron Beam Vertical
Drip Melt法およびElectron Beam Horizontal Traugh
Melt法など；以下「ＥＢ溶解法」と称する。）が用いら
れているが、材料面での出発原料の選択・調製、ＥＢ溶
解法における溶解・鋳造・凝固等のメカニズムなどの解
明、さらにはこれらの条件によってもたらされるインゴ
ットの物性値の評価や解析が充分に行われておらず、単
にＥＢ溶解炉の真空排気系の排気能力や溶湯面積などに
依存した主に、熱力学的揮発による精製が行われている
のが現状である。

【０００３】従って、このような状況下で得られた高融
点金属は本来持べき材料の特性を有しておらず、また高
純度化にも限界があるので、残存する（従来技術では少
なからず存在する）不純物元素の粒界や諸特性へ及ぼす
影響などが十分に明らかになっていないという問題があ
る。

【０００４】そして被溶解金属と不純物ガス成分元素と
の間に形成される化合物（例えば、酸化物、窒化物、炭
化物、あるいはこれらの複合化合物）は、被溶解金属の
融点を遥かに越える温度を供給しても解離・分解せず、
逆に被溶解金属ばかりが蒸発し、歩留りが著しく低下す
るという根本的問題を有していた。

【０００５】金属不純物が混入している場合にも上記と
同様、不純物金属元素と被溶解金属元素との金属間化合
物が存在し、被溶解金属の結合エネルギーが１ｅＶ以下
であるにも拘わらず、これらの金属間化合物の結合エネ
ルギーが数ｅＶ程度もあるため、被溶解金属の融点を遥
かに越える温度を供給しても解離・分解しないという問
題を有していた。

【０００６】このような従来のＥＢ溶解法によって製造
された材料は、結晶成長速度が大きく、また鋳造された
インゴット内部に大きな熱勾配が存在する状態で結晶の
成長が起こるため鋳造組織が大きくなり、さらに鋳肌部
でも大きな等軸晶が成長するという現象を呈する。

【０００７】その結果、粗大結晶粒の集合体であるイン
ゴットは結晶粒界部の相対面積が大きくなり、そしてま
た結晶粒界部でマトリクス金属と不純物が反応して、間
化合物（酸化物、窒化物、炭化物およびこれらの複合化
合物）を形成するという傾向がある。

【０００８】特に、インゴット鋳肌部では大きな等軸晶
が発生し、この部分に不純物ガス成分が析出または偏析
し、さらにこれらの拡散反応によりマトリックス金属と
の間で上記の間化合物を形成することから、強度の低下
ばかりでなく鍛造や研削時に粒界部で破壊（劈壊）を生
じ、機械加工性も劣化させるという問題を引き起こして
いた。

【０００９】特に、高融点金属であるモリブデン、タン
グステンなどの加工性に関しては、結晶粒界部の脆弱性
が指摘されており、これらの脆弱性は炭素、酸素などの
ガス成分が影響を与えているという議論がなされている
はものの、これと言った理論的解明がなされておらず解
決策もないのが現状である。

【００１０】ここで、モリブデンの結晶粒界部の機械特
性を調べる試験を行ったが、その結果を以下に記載す
る。

【００１１】（試験１）ＥＢ溶解製モリブデンインゴ
ット（通常の溶解による）から切出した単結晶をＸ線回
折を行った。それによるラウエスポット斑点の明確さお
よび各点間の距離およびその対象性から、この単結晶自
身は不純物元素を含まない非常に規則性の高い結晶であ
ることが分かった。

【００１２】（試験２）ＥＢ溶解製モリブデンインゴ
ット（通常の溶解による）表面部をエッチング後、結晶
粒内および結晶粒界（２結晶で挟まれる結晶粒界、３結
晶で挟まれる結晶粒界三重点部）に直径０.１５mmのド
リルを用い開穴試験を行ったが、結晶粒部の内部は非常
に柔らかく連続的に開穴ができ、また加圧力も小さくて
すんだが、結晶粒界部ではゴツゴツした感じで不連続的
にしか開穴できず、開穴に大きい加圧力を必要とした。

【００１３】上記の試験から、ＥＢ溶解製によるモリブ
デン（通常の溶解による）の結晶粒内と結晶粒界部では
明らかに異なった結晶構造または結晶組成域があること
が分かる。また、一般にモリブデン、タングステンなど
のVIa族は不純物元素の固溶度が低いといわれている
が、上記Ｘ線回折結果はこのことを明らかに示してい
る。

【００１４】上記について、別の観点から考察すると、
単結晶部はモリブデンの金属結合性に支配されているた
め結合エネルギーは１ｅＶ以下であるのに対し、粒界部
は酸素、炭素あるいは窒素などのガス成分とモリブデン
との化合物が形成されており、この場合の結合エネルギ
ーは共有結合に大きく支配され、さらに静電結合もある
程度の寄与があることが考えられるので、結局、結合エ
ネルギーは数ｅＶとなっていると考えられる。

【００１５】その結果、鍛造や圧延などの機械加工を施
すと金属結合性の大きいモリブデン単結晶部と化合物形
成部の界面部で結合エネルギー（硬度）が異なるため、
この異質界面部で亀裂が発生する可能性が出てくること
考えられる。

【００１６】さらに、鍛造や圧延などの機械加工によっ
て、結合エネルギーに起因する材料本来の硬さ以外に、
一般に転位の発生・伝播・増殖による硬化が考えられる
が、モリブデンやタングステンなどの場合には、上述の
間化合物相と金属マトリックス相内との間で転位の発生
・伝播機構が大きく異なり、その結果両者が接する異質
界面部が転位のシンク場所と成りやすく、この場所が転
位の増殖起点となりさらに加工によってますますその度
合いを増し、結局この部分で亀裂が発生することになる
と考えられる。そして破断面は劈開性を呈するようにな
る。

【００１７】このように、ガス成分元素の固溶度の小さ
いモリブデンやタングステンなどの高融点金属では凝固
時に不純物ガス成分が結晶粒界部に析出し、不規則かつ
急峻な温度勾配の熱を受けて、モリブデンマトリックス
相との間で拡散による相互反応を引き起こして間化合物
が形成され、そしてその結果加工性を著しく低下させた
り、また本来の材料の良好な性質が得られず、またイン
ゴット塊はできるものの歩留まりが悪くなるなどの問題
を生じたと考えられる。

【００１８】以上については、主としてモリブデンに関
する機械特性を例示したが、次に、タングステンについ
てモリブデンと対比し簡単に説明する。表１にモリブデ
ンとタングステンの物性値の比較を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】ここでモリブデンとタングステンを比較す
ると、両者はVIa族に属し、結晶構造、伝導帯電子数、
格子定数および原子充填率ともほぼ等しいことが分か
る。しかしながら密度（約半分）と融点で異なる。

【００２１】他物質との反応性に関しては、伝導電子帯
の電子は他物質との相互作用（反応・結合）に寄与し、
特にモリブデンおよびタングステンなど遷移金属の場合
はｓ−ｄ相互作用が結合の主となることが知られている
ので、例えば不純物ガス成分元素との反応性を考慮した
場合、モリブデンとタングステンは類似していることが
容易に理解できる。

【００２２】次に、固溶度の大きい金属（ニオブ、タン
タルなど）について考察する。これらの金属の場合は残
留している酸素、窒素および炭素などのガス成分不純物
が結晶粒内に侵入型不純物として正八面体位置に配位す
るか、あるいは結晶粒界部に析出する。

【００２３】特に超伝導空洞加速機などに使用されるニ
オブの場合、電気伝導性、熱伝導性および結晶の規則度
性などの諸物性の高いことが望まれているが、不純物元
素の存在によりその特性を大きく低下させる原因となっ
ている。

【００２４】半導体用材料および超伝導材料用材料の場
合、一般に高純度化の指標としてＲＲＲ値（Relative R
esidual Resistivity；相対残留抵抗値）が用いられて
いるが、超伝導用ニオブの場合は良好なものでもＲＲＲ
=１，０００程度であり、超伝導特性を充分に具現化で
きるに至っていないのが現状である。

【００２５】次にレニウムであるが、上記高融点金属を
含め５種類の元素（レニウムを含む）はいずれも遷移金
属であり、周期率表上ではニオブ、タンタルはＶａ族、
モリブデン、タングステンはVIａ族、レニウムはVIIａ
族である。結晶構造はニオブ、タンタル、モリブデン、
タングステンはＢＣＣであるが、レニウムのみＨＣＰで
ある。このレニウムはタングステンに次いで融点が高く
（３４５３Ｋ）、電気抵抗はタングステンの数倍、また
抗張力が非常に高いという特徴を有する。そして元素の
種類によりガス成分不純物の揮発精製機構は異なるが、
基本的にはレニウムはモリブデンなどと似た高融点金属
ということができる。

【００２６】このように、高融点金属はいくつかの優れ
た性質を保有しているが、本来の特性を有効に活用され
ていないという問題がある。その主な原因が高純度化に
限界があるためであり、上述のように不純物元素と粒界
または諸特性間の相関性なども殆ど未解決のままであ
る。そしてこれらの合金（金属間化合物を含む）至って
は、元来融点が非常に異なる物同士の溶解・鋳造である
ため、蒸気圧差が大巾に異なり組成制御の悪さによる偏
析などの鋳造欠陥がいっそう生じる欠点があった。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度化に
よるニオブの物理特性（超伝導特性、電気特性、熱伝導
性、結晶の規則度性など）の向上、高純度化によるモリ
ブデンおよびタングステンの加工性（鍛造、圧延など）
および耐熱・耐食性の向上、高純度化によるニオブ、タ
ンタル、レニウムの加工性（鍛造、圧延など）および耐
食性の向上ならびに鋳造組織制御による上記加工性（鍛
造、圧延など）の向上など、高融点金属の高純度化によ
る素材の物理的特性・機械的性質の向上、凝固組織制御
による塑性加工性の向上などにより、上記問題点を解決
しようとするものである。

【００２８】本発明は、出発材料中の不純物濃度および
炉の真空排気系の排気能力に制限され、かつ熱力学的平
衡論からは揮発精製不可能といわれているレベルのもの
を、不純物金属および炭素、窒素、酸素、水素、硫黄、
燐などのガス成分不純物を不定比化合物の形態で同時に
蒸発させ、もって揮発精製効果を向上させ、その結果、
不純物の分離除去限界を飛躍的に向上させて、不純物ガ
ス成分量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下に、そして高融点金
属を除き、他の全金属不純物元素をそれぞれ５０ｐｐｍ
以下を達成しようとするものである。

【００２９】また、本発明は材料の超高純度化および凝
固組織の制御を実現しようとするもので、粒界破壊を抑
制することによる加工性の向上、また超高純度化により
材料本来の物理的特性および機械的性質を得ることにあ
る。

【００３０】

【課題を解決するための手段】上記のような課題につき
鋭意研究の結果、本発明者は高純度高融点金属またはこ
れらを主成分とする合金の優れた製造方法を見出し、本
発明に至った。

【００３１】すなわち本第１の発明は、ニオブ、レニウ
ム、タンタル、モリブデン、タングステン金属またはこ
れらを主成分とする合金からなる精製用高融点金属とバ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
からなる遷移金属元素または希土類元素から選択した一
種または二種以上の添加元素の粉末または小塊状の原料
を予めプレス成形し、この成形材をさらに１０００℃以
上および１００ＭＰａ以上の高温高圧で燒結した後、電
子ビーム溶解することを特徴とするニオブ、レニウム、
タンタル、モリブデン、タングステンまたはこれらを主
成分とする合金からなる高純度高融点金属または合金の
製造方法に関する。

【００３２】次に、第２の発明は、添加元素の量が最大
３ｗｔ％であることを特徴とする上記第１の発明の高純
度高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００３３】次に、第３の発明は、添加元素の量が最大
１ｗｔ％であることを特徴とする上記第１の発明の高純
度高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００３４】次に、第４の発明は、精製用粉末または小
塊状の前記被溶解材料をＣＩＰ処理し、これをさらに１
０００℃および１００ＭＰａ以上の高温高圧でＨＩＰ処
理した後、電子ビーム溶解することを特徴とする上記第
１乃至３の発明のいずれかに記載の高純度高融点金属ま
たは合金の製造方法に関する。

【００３５】次に、第５の発明は、ニオブ、レニウム、
タンタル、モリブデン、タングステン金属またはこれら
を主成分とする合金からなる精製用高融点金属と、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルか
らなる遷移金属元素または希土類元素から選択した一種
または二種以上の添加元素の粉末または小塊状の原料を
予めプレス成形し、次にこの成形材を１０００℃以上お
よび１００ＭＰａ以上の高温高圧で燒結して、上記添加
元素と精製用高融点金属原料に含まれる酸素Ｏ、窒素
Ｎ、炭素Ｃ、水素Ｈなどの不純物ガス成分との間の少な
くとも一部に、低次化合物または不定比組成化合物を形
成した後、電子ビーム溶解することを特徴とするニオ
ブ、レニウム、タンタル、モリブデン、タングステンま
たはこれらを主成分とする合金からなる高純度高融点金
属または合金の製造方法に関する。

【００３６】次に、第６の発明は、低次化合物または不
定比組成化合物がＭｅ_1-xＧａ（０≦ｘ＜１、Ｍｅ；バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
からなる遷移金属元素または希土類元素から選択した一
種または二種以上の遷移金属元素もしくは希土類元素、
Ｇａ；Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈなどの各不純物ガス成分）である
ことを特徴とする上記第５の発明に記載の高純度高融点
金属または合金の製造方法に関する。

【００３７】次に、第７の発明は、高温高圧の燒結によ
り形成された低次化合物または不定比組成化合物が電子
ビーム溶解の際の揮発精製により除去されることを特徴
とする上記第５乃至６の発明のいずれかに記載の高純度
高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００３８】次に、第８の発明は、添加元素の量が最大
３ｗｔ％であることを特徴とする上記第５乃至７の発明
のいずれかに記載の高純度高融点金属または合金の製造
方法に関する。

【００３９】次に、第９の発明は、添加元素の量が最大
１ｗｔ％であることを特徴とする上記第５乃至７の発明
のいずれかに記載の高純度高融点金属または合金の製造
方法に関する。

【００４０】次に、第１０の発明は、精製用粉末または
小塊状の前記被溶解材料をＣＩＰ処理し、これをさらに
１０００℃および１００ＭＰａ以上の高温高圧でＨＩＰ
処理した後、電子ビーム溶解することを特徴とする上記
第５乃至９の発明のいずれかに記載の高純度高融点金属
または合金の製造方法に関する。

【００４１】次に、第１１の発明は、高融点金属がニオ
ブまたはこれを主成分とする合金であり、かつビッカー
ッス硬度Ｈｖ≦６０、ＲＲＲ値１０００以上であること
を特徴とする上記第５乃至１０の発明のいずれかに記載
の高純度高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００４２】次に、第１２の発明は、高融点金属がレニ
ウム、タンタルまたはこれらを主成分とする合金である
ことを特徴とする上記第５乃至１０の発明のいずれかに
記載の高純度高融点金属または合金の製造方法に関す
る。

【００４３】次に、第１３の発明は、高融点金属がモリ
ブデン、タングステンまたはこれらを主成分とする合金
であることを特徴とする上記第５乃至１０の発明のいず
れかに記載の高純度高融点金属または合金の製造方法に
関する。

【００４４】次に、第１４の発明は、添加元素が遷移金
属元素から選択した一種または二種以上の元素であるこ
とを特徴とする上記第５乃至１３の発明のいずれかに記
載の高純度高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００４５】次に、第１５の発明は、添加元素が鉄であ
ることを特徴とする上記第５乃至１３の発明のいずれか
に記載の高純度高融点金属または合金の製造方法に関す
る。

【００４６】次に、第１６の発明は、残留不純物ガス成
分量が、酸素Ｏ≦５０ｐｐｍ、窒素Ｎ≦５０ｐｐｍ、炭
素Ｃ≦５０ｐｐｍであることを特徴とする上記第５乃至
１５の発明のいずれかに記載の高純度高融点金属または
合金の製造方法に関する。

【００４７】次に、第１７の発明は、残留不純物ガス成
分元素量がＯ＋Ｎ＋Ｃ≦１００ｐｐｍであることを特徴
とする上記第５乃至１６の発明のいずれかに記載の高純
度高融点金属または合金の製造方法に関する。

【００４８】

【作用】以下に、本発明の詳細およびその作用について
説明する。

【００４９】（原料の調製）精製用ニオブ、レニウム、
タンタル、モリブデン、タングステン金属またはこれら
を主成分とする合金（純度約９９％〜９９．９％程度）
およびバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケルからなる遷移金属元素または希土類元素から選
択した一種または二種以上の添加元素の粉末または小塊
状の原料（粉末、切り粉、スクラップ材など）を予めプ
レス成形する。

【００５０】次に、この成形物（コンパクト）を１００
０℃以上および１００ＭＰａ以上の高温高圧で焼結す
る。

【００５１】上記プレス成形に際しては、ＣＩＰ（冷間
等方静水圧プレス成形）法を用いることができる。ま
た、高温高圧焼結にはＨＩＰ（高温等方静水圧プレス成
形）法を行うのが好適である。

【００５２】この工程によって、精製用高融点金属原料
などに含まれる酸素Ｏ、窒素Ｎ、炭素Ｃ、水素Ｈなどの
不純物ガス成分とバナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素または希土類
元素から選択した一種または二種以上の添加元素との間
で、低次化合物または不定比組成化合物Ｍｅ_1-xＧａ
（０≦ｘ＜１、Ｍｅ；バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素または希
土類元素から選択した一種または二種以上の遷移金属元
素もしくは希土類元素、Ｇａ；Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈなどの各
不純物ガス成分）が形成されるのを促進する。なお、上
記遷移金属元素または希土類元素は、精製用高融点金属
原料に不純物として含有されるものを当然含むものであ
る。

【００５３】１０００℃以上および１００ＭＰａ以上の
高温高圧で焼結する（ＨＩＰを含む）のは、この低次化
合物または不定比組成化合物Ｍｅ_1-xＧａの形成を十分
行い、高温高圧により定比化合物から不定比化合物への
変態誘起を可能ならしめ、ＥＢ溶解による精製効果を高
めるためである。

【００５４】添加するバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素または希
土類元素の効果的な量としては単独または複合添加で、
最大３ｗｔ％とする。これらの元素が不純物として残存
するおそれがある場合には、好ましくは１ｗｔ％以下で
ある。なお、下限については特に制限する必要はない
が、効果的量としては、０．００１ｗｔ％以上あればよ
い。好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％以上であ
るが、精製用高融点金属原料によって、この比率を変え
ることができる。

【００５５】これらの元素がニオブ、レニウム、タンタ
ル、モリブデン、タングステン金属を主成分とする合金
の合金元素となる場合には、含有される合金組成を超え
る量の上記遷移金属元素または希土類元素を添加し、最
終的に精製効果が十分行われるように成分調製される。

【００５６】このような添加元素により、熱力学的な精
製効果以外に解離温度の低温化および蒸気圧差を利用し
て精製効果を高めることができるが、中でも遷移金属元
素を用いるのが経済的かつより効果的である。特に鉄の
添加が低次化合物または不定比組成化合物を形成し、Ｅ
Ｂ溶解により不純物ガス成分を除去する上でより効果的
である。そして、このような工程で作成した焼結体をＥ
Ｂ溶解の一次電極とする。

【００５７】（溶解条件）上記一次電極を用いてElectr
on Beam Vertical Drip Melt法およびElectron Beam Ho
rizontal Traugh Melt法などにより、ＥＢ溶解を行う。
通常多次溶解（数回〜十数回）を行なう。

【００５８】例えば、上記Electron Beam Vertical Dri
p Melt法によって得られたインゴットは、次の溶解のた
めにスターティングブロックから切離し、これを油など
のコンタミを除去するために超音波洗浄などを施した
後、溶解を数次繰り返す。

【００５９】以上のようなＥＢ溶解によって、焼結時に
形成された低次化合物または不定比組成化合物が揮発精
製により除去され、極めて純度の高い高融点金属または
これらを主成分とする合金が得られる。

【００６０】高融点金属がニオブまたはこれを主成分と
する合金である場合には、ビッカーッス硬度Ｈｖ≦６
０、ＲＲＲ値１０００以上が達成され、また残留不純物
ガス成分元素量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下、またさらに
Ｏ＋Ｎ＋Ｃ≦１００ｐｐｍとすることが可能となる。

【００６１】（電気抵抗測定方法〔ＲＲＲ値の算出〕と
試料の作成）電気抵抗測定用試料は、例えば多次ＥＢ溶
解にて得られたインゴットの中心部から約５ｍｍの円盤
状試料を切り出し、さらにこれを寸法約５ｍｍ×３ｍｍ
×２１ｍｍの四角柱に精密切断器を用いて切り出す。

【００６２】測定回路は、定電圧定電流供給装置、マイ
クロメーター、電流計、標準抵抗、電流極性反転用トッ
グルスイッチおよび４端子から構成され、試料は４端子
プルーブに加圧式によりオーミツクコンタクトをとり、
定電圧定電流供給装置から１００ｍＡ、５５０ｍＡ、７
００ｍＡの定電流モードにて所定の時間に、温度、電流
および電圧を測定し、直ちに定電流をスイッチングし、
１分後に温度、電流および電圧を測定する。４端子の電
流電圧間の距離は電界勾配が一定となるように約４ｍｍ
離す。測定温度範囲は室温から〜約１０Ｋの範囲とす
る。

【００６３】（ビッカース硬度測定方法）試料の機械的
評価および純度比較のため、電気抵抗測定後の試料を用
いビッカース硬度試験を行う。付加荷重を１０Ｋｇと
し、荷重付加時間は全ての試料について１５ｓｅｃとし
た。測定点は３点とし、この３点の算術平均値をもって
試料のビッカース硬度とする。

【００６４】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００６５】（実施例１） (出発原料)出発原料として、外側に純度約２Ｎ（９９
％）〜３Ｎ（９９．９％）のＮｂ金属紛（＃325）と電
解鉄粉均一混合粉末を、内側に同Ｎｂを充填した二重構
造のコンパクト（図１参照）をＣＩＰ処理し、その後、
得られたコンパクを軟鋼カプセルに充填し、１３５０
℃、１４０ＭＰａ、１８０ｓｅｃの条件でＨＩＰ処理を
施した。

【００６６】ＨＩＰ処理後、軟鋼カプセルを旋盤加工に
より削り出し、ＥＢ溶解用の一次電極として作製した。
一次電極寸法はφ４０×２２０Ｌｍｍであった。

【００６７】(溶解条件)一次電極をＥＢ垂直ドロップ溶
解（ＥＢ-ＶＤＭ）法にて１０回の多次溶解を実施し
た。溶解条件を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】１０回の溶解の内、１回目、４回目、７回
目および１０回目の溶解終了後、インゴットの中心部か
ら約５ｍｍ厚さの円盤を切り出し、各種分析評価用のた
めの試料（それぞれ１Ｍ，４Ｍ，７Ｍ，１０Ｍと表示）
とした。試料番号Ｓ１，Ｓ２はガン出力３１．５ＫＷ，
４２ＫＷのシリーズを示す。

【００７０】（化学分析結果）表３に溶解回数に対する
不純物元素の分析結果を示す。同表から明らかなよう
に、溶解回数が増すごとに各種不純物が減少しているこ
とが分かる。そしてこの実施例に示すように、ＮｂにＦ
ｅを添加した材料を出発原料としてＨＩＰ処理後、多次
溶解したインゴットは飛躍的な高純度化が図られた。こ
のガス成分中心とする不純物の揮発除去作用は驚異的で
ある。なお、実施例では添加元素として鉄を用いたが、
鉄以外のバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケルからなる遷移金属元素または希土類元素でも、同
様な効果が認められた。

【００７１】

【表３】

【００７２】上記のようなガス成分などの不純物除去効
果は超伝導特性および硬度に著しい影響を及ぼす。以下
に電気抵抗と硬度の測定結果を示す。

【００７３】（試料の作製と電気抵抗測定（ＲＲＲ値の
算出））Ｎｂ材の電気抵抗測定用試料は、多次ＥＢ溶解
にて得られたＮｂインゴットのうち、１次、４次、７次
および1０次溶解インゴットの中心部から約５ｍｍの円
盤状試料を切り出し、さらにこれを周辺部から寸法約５
ｍｍ×３ｍｍ×２１ｍｍの四角柱に切り出した。

【００７４】試料表面は切断時に発生する加工変質相を
除去するためおよび試料表面部での電流の擾乱を防止す
るため、ＳｉＣ系エメリー紙により、＃３２０番、引続
き＃５００で研磨仕上げを施した。

【００７５】抵抗測定は通常の四端子法を用い、定電圧
定電流供給装置から１００ｍＡ，５５０ｍＡ，７００ｍ
Ａの定電流モードにて所定の時間に、温度、電流および
電圧を計測し、直ちに定電流をスイッチィングし、１分
後に温度、電流および電圧を計測した。

【００７６】熱電対はＣｕ-０．１５％Ｆｅ−クロメル
熱電対を用いた。測定温度の降温、昇温方法はジャニス
製冷凍機を用いた。測定温度範囲は室温から〜約１０Ｋ
の範囲とし、温度は各々降温、昇温とも連続測定式を採
用した。

【００７７】（電気抵抗測定結果）図３に、本実施例の
溶解で得られた試料の代表的な電気抵抗測定結果を示
す。縦軸に抵抗の規格値を自然対数で表し、横軸に温度
を示す。

【００７８】図３中▽印および△印は各々、降温時の測
定抵抗および昇温時の測定抵抗の結果を示す。電気抵抗
率は約１００Ｋ（＝θＤ/３、θＤ；デバイ温度）まで
は温度に対し一次関数で表され、約１００Ｋ以下では温
度の５乗則で近似できる結果となっている。

【００７９】Ｎｂは第１種超伝導材料であり、９．２Ｋ
で超伝導遷移（電気抵抗がゼロとなる）が起こるため、
１０Ｋ以下では電気抵抗法により相対残留抵抗比を求め
ることは困難である。磁界を印加し超伝導状態をブレイ
クダウンした状態で相対残留抵抗比を求める方法もある
が、今回は比較的容易に相対残留抵抗比を得ることがで
きる電気抵抗測定法を用い試料を評価した。しかしなが
ら冷凍機の能力上２０Ｋが到達最低温度であるため、２
０Ｋを超える低温の数値（電気抵抗、相対残留抵抗比）
については、室温から２０Ｋまでの実測値をもとに電気
抵抗を温度の５次関数に近似させ、この最適関数から２
０Ｋ以下（１０Ｋまで）の数値を算出する手法を採用し
た。以下、電気抵抗および相対残留抵抗比については同
様な手法を採用した。

【００８０】図３から明らかなように、降温時および昇
温時の電気抵抗測定値が殆ど一致しており、物質固有の
電気抵抗に極めて近似していることが分かる。一般に１
００Ｋ（＝Ｎｂのデバイ温度／３）まではどのような試
料でもマティーセンの法則に従う格子振動による電気抵
抗を示し、約１００Ｋ以下の温度領域において残留不純
物および機械的欠陥からの電子の散乱項による電気抵抗
を示すが、本実施例による試料の場合は２０Ｋ以下の温
度領域においても電気抵抗が減少し、高純度化されかつ
結晶の長範囲規則度性が非常に高くなることを示してい
る。

【００８１】図４に、温度に対し温度の関数で表したＲ
ＲＲ値の代表的な解析結果を示す。横軸は測定温度Ｔ
（Ｋ）、縦軸はＲＲＲ値の自然対数を温度の関数ＲＲＲ
（Ｔ）で示した。図中▽、△および○印は各々、降温
時、昇温時の抵抗の実測値およびそれらの平均値であ
る。

【００８２】図４から明らかなように、６０Ｋ以下の温
度領域において温度の関数で示したＲＲＲ（Ｔ）の傾き
が非常に大きい。このことは図３で述べたように、高純
度化されていることと同時に結晶の長範囲規則度性が非
常に高いことを示している。

【００８３】なお、ＲＲＲ（Ｔ）は温度２９３Ｋにおけ
る電気抵抗率ρ（２９３Ｋ）を温度Ｔにおける電気抵抗
率ρ（Ｔ）で割って得られた値、ＲＲＲ（Ｔ）＝ρ（２
９３Ｋ）／ρ（Ｔ）を示す。表４および図５にＲＲＲ
（Ｔ）のＴ＝1０ＫにおけるＲＲＲ（１０Ｋ）の値をま
とめて示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】表４には、降温時および昇温時の相対残留
抵抗比ならびにこれらの平均値を示す。また、図５にお
ける○印はＳ１シリーズ、□印はＳ２シリーズ、◇印は
従来技術によって作成されたＮｂのデータ値（ＥＢ溶解
による中規模インゴットで世界最高と言われた旧ソ連の
データ）を、各々示す。

【００８６】表４より明らかなように、４回の溶解です
でにＳ２−４ＲＲＲ値（平均）２３５０、Ｓ１−４ＲＲ
Ｒ値（平均）３７５０を示している。そして図５に示す
ように、４回以降において溶解回数とともに漸次ＲＲＲ
値の上昇が認められる。また、溶解・鋳造速度と精製効
果には相関があり、溶解・鋳造速度が早いほど揮発精製
効果が少ないことが分かる。

【００８７】なお、鉄を添加した材料（Ｎｂ）を本発明
による高温高圧での焼結を行わずに（他は同じ条件で）
１０回溶解し、これにより得た試料のＲＲＲ値を解析し
た。この場合には上記のような顕著な結果は得られず、
ＲＲＲ値は高々３００程度であった。したがって、高温
高圧での焼結は重要な意味を持つことが明らかである。

【００８８】以上よりＨＩＰによる高温高圧条件下での
焼結過程で、遷移金属などとガス成分不純物が低次また
は不定比化合物が形成され、これらがＥＢ溶解時に単純
な熱力学的な揮発精製以外のなんらかの機構で、精製高
融点金属との乖離温度が低くなりかつ蒸発率が異常に大
きくなった状態で蒸発し、顕著な高純度化が達成された
ものと推定される。

【００８９】（ビッカース硬度測定）試料の機械的評価
および純度比較のため、電気抵抗測定後の試料を用いビ
ッカース硬度試験を実施した。

【００９０】付加加重を１０Ｋｇとし、加重付加時間は
全ての試料について１５ｓｅｃとした。測定点は図２に
示す３点について行ない、３点の算術平均の値をもって
試料のビッカース硬度とした。ただし、今回決定したビ
ッカース硬度値はＪＩＳに規定されている方法（試料表
面は鏡面研磨を施さず、あら研磨の状態の表面である）
とは異なっているので、今回実施したビッカース硬度測
定結果はそれよりも数％硬度が低下すると考えらる。

【００９１】（ビッカース硬度試験結果）図６に電気抵
抗を測定した同一試料のビッカース硬度と溶解回数の試
験結果を示す。図中、〇印はＳ１シリーズ、□印はＳ２
シリーズ各々示す。

【００９２】同図から、ビッカース硬度は溶解回数とと
もに減少する傾向にある。特に４回目以降において急激
な減少を示す。この硬度測定結果から加工性が急速に向
上することが分かる。またこのような溶解回数と硬度の
相関から、この場合の溶解回数は４回以上とするのが好
ましいことが分かる。

【００９３】（ＲＲＲ値とビッカース硬度試験の比較検
討結果）図７にＲＲＲ値およびビッカース硬度の比較結
果を示す。横軸にビッカース硬度を縦軸にＲＲＲ値（ρ
（２９３Ｋ）／ρ（１０Ｋ））を示す。図７から、両者
間に相関性が認められ、硬度が６０〜１４０の範囲では
ＲＲＲ値は比較的緩やかな増加傾向を示すが、６０を境
にそれ以下ではＲＲＲ値の急激な増加が認められる。

【００９４】このことは、例えば、Ｈｖ＝約６０を境界
として異なったエネルギー吸収機構があると予想され
る。推定ではあるが、例えば、Ｈｖ＝約６０を何らかの
遷移点（Ｎｂ材中の不純物ガス元素；例えば酸素および
窒素がＮｂの固溶限）と考えると、Ｎｂ材中の不純物ガ
ス元素である酸素および窒素が、Ｎｂの固溶限以上の領
域においては酸素および窒素の侵入型固溶濃度以外の不
純物ガス元素は結晶粒界に偏析して間化合物を形成せざ
るを得ず、逆に、遷移点以下の領域では酸素および窒素
などの不純物ガス元素は侵入型不純物として粒内の正八
面体位置に配位すると考えられる。

【００９５】また上記において、不純物濃度とビッカー
ス硬度との関連性を考えると、Ｈｖ＝約６０以上では、
粒内の侵入サイトである正八面体位置は全部不純物で占
有されているため、粒内の変化率は同じである。変化率
の異なるものとしては粒界幅（偏析および拡散による間
化合物層厚さ）のみである。したがって、硬度試験の荷
重エネルギーは粒界変形エネルギーに消費される。この
時の変化が大きくビッカース硬度の圧痕として測定され
ると考えられる。

【００９６】間化合物の場合は結合エネルギーは数ｅＶ
と大きく、一定の荷重エネルギーに対し粒界部での変形
に消費される量は少ないことが予想される。したがっ
て、遷移点以上においては、緩やかなＲＲＲ値の増加と
なることが理解できる。

【００９７】逆に、遷移点以下では粒界部は間化合物を
合成するに足りる酸素および窒素などの不純物元素は無
く、炭素が結晶粒界にわずか存在するのみであるが、こ
の炭素による間化合物それ自体超伝導特性をもつので、
ＲＲＲ値に影響は与えない。また、結晶内における酸素
および窒素の固溶度が減少することによって結晶の規則
性が高まり、素材そのもののに近い特性値を示すと考え
られる。

【００９８】固溶型の不純物で占められるＮｂのＢＣＣ
結晶は金属結合と考えてよく、この場合の結合エネルギ
ーは１ｅＶ以下であるため、一定の荷重エネルギーに対
し各結晶の変形率のみからの寄与によるエネルギーの変
換率は大きくなる。

【００９９】表４のガス成分不純物の分析結果と対比し
た場合、Ｈｖ＞６０の領域では、炭素原子の溶解回数に
対する除去率が少ないことから、硬度の大きな減少が起
こらないが、炭素原子の結合性に及ぼす影響度が少なく
なったＨｖ＜６０領域で酸素および窒素原子などが極端
に除去されることによりＲＲＲ値の急激な上昇が起こっ
たものと考えることができる。

【０１００】従来技術においては、粒界破壊による破面
がファセット状（面状）となり、このような破面の発生
が加工性を著しく悪化させている（粒界破壊を起こし易
くしていてる）が、本実施例におけるＲＲＲ値とビッカ
ース硬度の比較から分かるように、Ｎｂ材中における酸
素、窒素および炭素などの不純物を著しく減少させるこ
とによって加工を容易にし、またこれらの不純物の結晶
粒内および粒界における偏析場所およびそれらとＮｂ材
との結合形態により上記のような破断形態を防止して加
工性を大巾に向上することができることが容易に理解で
きる。

【０１０１】以上から、加工性の良好な結晶粒界を有す
るインゴットまたは結晶粒内の正八面体位置に侵入型不
純物を含まない事に起因する材料そのものの物性を示す
インゴットを製造するためにも、本発明における新規Ｅ
Ｂ溶解方法は非常に優れたものであるということができ
る。

【０１０２】（実施例２） (出発原料)出発原料として、純度約２N〜３ＮのＮｂ金
属紛（＃３２５）と電解鉄粉（約一ｗｔ％）との均一混
合粉末をコンパクトに充填し、以降実施例１と同様にＣ
ＩＰ処理後、得られたコンパクを軟鋼カプセルに充填
し、条件として１３５０℃、１４０ＭＰａ、１８０ｓｅ
ｃでＨＩＰ処理を施した。

【０１０３】ＨＩＰ処理後、軟鋼カプセルを旋盤加工に
より削り出し、ＥＢ溶解用の一次電極として作製した。
一次電極寸法はφ１００×３００Ｌｍｍであった。

【０１０４】(溶解条件)上記一次電極をＥＢ−ＶＤＭ法
にて４次溶解を実施した。４回目の溶解終了後、インゴ
ットのトップ部および低部から約５ｍｍ厚さの円盤を切
り出し、各種分析評価用のための試料とした。溶解条件
を表５に示す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】（化学分析結果）実施例２により得られた
インゴットの化学分析値を表６に示す。この表６から明
らかなように、実施例１で示した不純物ガス成分の除去
効果（表３）に比べ、特に酸素の除去が向上しているの
が分かる。

【０１０７】実施例１と２では必ずしも同一の溶解条件
ではないが、実施例１では出発原料としてＮｂコンパク
トの周囲１０mmの領域にのみ鉄１ｗｔ％を均一混合し
（図１参照）これをＨＩＰ処理したものを電極としてい
るのに対して、実施例２では出発原料としてＮｂ全体に
鉄１ｗｔ％を均一混合しこれをＨＩＰ処理したものを電
極としている点が大きく異なる。結局、このような鉄の
分散・混合状態（均一混合がより不定比化合物の形成率
が高い）が不純物除去作用に影響を与えたと考えること
ができる。いずれにしても本発明実施例では従来技術に
比べ、不純物除去効果が大巾に向上していることが分か
る。

【０１０８】また、この表６から明らかなように、イン
ゴットの上部および下部でＭｏ、Ｔａ、Ｗが重力偏析を
示すのみで、他の不純物の偏析がこのような大型のイン
ゴットでも非常に少ないことが分かる。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】実施例２で得られたφ１００Ｎｂインゴッ
トの超伝導特性および機械特性の評価のために、実施例
１と同様の電気抵抗測定およびＲＲＲ値解析さらにビッ
カース（Hv）硬度試験を行った。その結果を図８、図９
および表７に示す。

【０１１１】ビッカース（Hv）硬度はインゴットの抵抗
測定面、該面に垂直および反対面に対し、それぞれ上部
２点、下部２点を測定しかつそれらの平均を示してい
る。全体の平均値はＨｖ５０．２であった。従来技術で
はＨｖ１００〜１３０、高純度と言われているものでも
Ｈｖ８５程度であるから、本実施例の硬度の低下（加工
性の向上）は極めて著しいことが分かる。また、このよ
うな大型インゴットでも上下部の硬度に殆ど差がないこ
とも特徴の一つである。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】（電気抵抗測定結果）図８に、本実施例の
溶解で得られた試料の代表的な電気抵抗測定結果を示
す。縦軸に抵抗の規格値を自然対数で表し、横軸に温度
を示す。▽印および△印は各々、降温時の測定抵抗およ
び昇温時の測定抵抗の結果を示す。電気抵抗率は約１０
０Ｋ（＝θＤ/３、θＤ；デバイ温度）までは温度に対
し一次関数で表され、約１００Ｋ以下では温度の５乗則
で近似できる結果となっている。

【０１１４】図８から明らかなように、６０Ｋ以下の温
度領域における温度に対する電気抵抗が急激に減少して
いる。また、この図８と前記図３とを対比すると、実施
例２の４回溶解での電気抵抗値と実施例１の１０回溶解
での電気抵抗値がほぼ同等の値となっている。これは上
記化学分析結果と同様に、溶解前のコンパクトの鉄の分
散・混合状態とその焼結（ＨＩＰ）条件（均一混合がよ
り不定比化合物の形成率が高い）が不純物除去作用に影
響を与えたと考えることができる。

【０１１５】図９に、温度に対し温度の関数で表したＲ
ＲＲ値の代表的な解析結果を示す。横軸は測定温度Ｔ
（Ｋ）、縦軸はＲＲＲ値の自然対数を温度の関数ＲＲＲ
（Ｔ）で示した。図中▽、△および○印は各々、降温
時、昇温時の抵抗の実測値およびそれらの平均値であ
る。

【０１１６】図９から明らかなように、本実施例による
６０Ｋ以下の温度領域における温度の関数で示したＲＲ
Ｒ（Ｔ）の傾きが非常に大きい。このことは上述したよ
うに、鉄の添加により出発原料中に含まれていた酸素、
窒素、炭素などのガス不純物元素が不定比（低次）化合
物を形成し、ＥＢ溶解時に揮発精製に驚異的な効果をも
たらしたと考えることができる。このように、本実施例
の試料は高純度化されていると同時に、結晶の長範囲規
則度性が非常に高い結果が得られている。

【０１１７】以上、インゴットの低部および上部から準
備した試料のＲＲＲ値は全て約１０，０００を越えてお
り、硬度は４５＜Ｈｖ＜６０を示し、実施例１で示した
１０回溶解インゴットと同様の結果を示しており、鉄添
加による不定比性化合物の物理的揮発精製効果の大きか
ったことを示している。

【０１１８】実施例１および２から分かるように、（低
次）不定比化合物を合成するに足る鉄を添加してＨＩＰ
処理し、これを電極としてＥＢ溶解した場合には、単純
な揮発精製効果以外の精製機構の存在が認められる。

【０１１９】溶解回数に関しては、出発原料中の不純物
成分（特に重要なのはガス成分元素）が分かっていれば
鉄などの添加元素との不定比化合物（および低次化合
物）を形成することができ、１回の溶解においてさえも
驚異的な高純度化が可能である。

【０１２０】図１０に、本発明の実施例により得られた
インゴットトップ部の鋳塊凝固組織（半鋳塊）を示す。
従来高融点金属をＥＢ溶解すると、得られる鋳造組織は
鋳肌付近から非常に大きな等軸晶で構成され内部は鋳造
方向にコラム状の結晶が得られることが知られている
が、このような従来の鋳造組織を持つインゴットを鍛造
や圧延または旋盤加工すると、結晶粒界部から破壊され
る問題があった。

【０１２１】然るに本発明によれば、高純度化により凝
固時の核生成のもととなる不純物がないため、全面的に
均一な粒生成が起こり、均一で規則的な凝固組織が得ら
れる。図１０から明らかなように、内部にはコラム状の
大型等軸晶がその外周部には均一微小等軸晶が形成され
る。

【０１２２】この外周部の均一微小等軸晶は将棋の駒様
の等軸晶で、鋳肌から内部に向かい約１５ｍｍの範囲に
形成されている。これは鍛造や圧延または旋盤などの加
工に際してクサビ的な役割を演じ、外部から与えられた
圧力を分散できる構造となっている。これによって加工
の際の負荷が不均一となることがなく、また加工性が大
幅に向上できる一つの理由となっている。

【０１２３】（実施例３） (出発原料)次に、表８に示す純度２Ｎ（９９％）のＭ
ｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｒｅ粉に１ｗｔ％の鉄を、Ｒｅについて
はさらに０．１ｗｔ％Ｎｉ、０．７ｗｔ％Ｃｏ、１．５
ｗｔ％Ｃｒ、２．５ｗｔ％Ｍｎ、１．２ｗｔ％Ｙをそれ
ぞれ添加し均一に混合して、実施例２と同様の条件でＥ
Ｂ溶解用の電極を作成した。

【０１２４】(溶解条件)同様に、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｒｅ
の溶解条件を表８に示す。溶解回数はＴａ−１について
は４回、他は２回とした。また添加元素として鉄を用い
た。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】(化学分析と加工性評価試験結果)Ｍｏ，
Ｗ，Ｔａ，Ｒｅの化学分析と加工性および耐食性の評価
試験結果を比較例と対比して表９、表１０、表１１、表
１２に示す。なお、比較例は本発明の添加物がなく、且
つＨＩＰ処理を施していないものである。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【表１１】

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】上記の試料の化学分析は、インゴットの上
部、中部、下部からサンプルを採取し各々の円盤状試料
の中心部と周辺部の分析値の算術平均値を採用した。不
純物金属は１ｐｐｍ以下（上記精製用高融点金属は除
く）であり、酸素、窒素および炭素などのガス成分不純
物は１０ｐｐｍ未満（Ｒｅ−２、Ｒｅ−３のみ２０ｐｐ
ｍ以下）、放射線元素であるウランおよびトリウムはい
ずれも１ｐｐｂ以下であった。

【０１３２】この表から明らかなように、本発明の実施
例３で得られたインゴットは上記実施例１および２と同
様に、飛躍的な高純度化が図られた。これはＥＢ溶解法
の際に添加元素を用い、不純物ガス成分との低次化合物
または不定比化合物（添加元素あるいは不純物金属と不
純物ガス成分間または金属同士の定比化合物を高圧・高
温の条件下で相変態させたもの）の形態にて被溶解物中
に含有されていた各種不純物を一挙に揮発精製するもの
であり、このガス成分中心とする不純物の揮発除去作用
は驚異的である。なお、実施例では添加元素に主として
鉄を用いたが、Ｒｅ−１〜Ｒｅ−６の例にも示すよう
に、鉄以外のバナジウム、クロム、マンガン、コバル
ト、ニッケルからなる遷移金属元素または希土類元素で
も同様な効果が認められる。

【０１３３】Ｍｏ、ＷおよびＲｅについては元来ガス成
分などの不純物はＥＢ溶解によって比較的除去されやす
い傾向にあるが、表９、表１０および表１２に示すよう
に本実施例によれば一層除去効果がある。また、放射性
元素のＵやアルカリ金属のＮａ、Ｋなどの除去も著しく
優れていることが分かる。

【０１３４】これらの試料の加工性を評価するために旋
盤加工および押出し加工を実施した。旋盤はボロンナイ
トライド（ＢＮ）製切削工具を用いて実施した（切込み
量；０．１〜０．１５mm、すくい角；３０〜４０度、周
速度；５〜１５ｍ／min、送り量；０．１〜０．３m
m）。また、押出しはφ３５×２００Ｌのビレットに成
型後、２０００トン押出しプレス機を用いて１０×５０
×Ｌの板状に加工した。

【０１３５】従来技術によるＥＢ溶解製材では結晶粒界
部で割れが生じ結晶粒が剥がれ落ちる欠点があるのに対
し、本実施例では粒界割れが全く観察されず、著しい加
工性を示した。これは、実施例１および２におけるＮｂ
と同様な結果であった。

【０１３６】Ｔａについては熱間鍛造およびその後に冷
間圧延を実施したが、３５ｍｍ厚さから途中熱処理を施
すことなく２ｍｍ厚さまで、粒界割れを発生させずに圧
延できた。そして圧延面は高輝度の金属光沢面を有して
いた。

【０１３７】Ｔａについては表１１から明らかなよう
に、本発明による不純物の揮発除去効果は極めて著し
い。このＴａは通常粒界割れを起こすことは少なく比較
的加工性のよい材料であるが、このＴａで特に問題とな
るのは不純物に起因する耐食性の劣化の問題である。

【０１３８】表１１に示すＴａの耐食性試験から明らか
なように、本実施例によるものはエッチング面が透明感
のある白銀色の金属光沢をもち（比較例は白灰色）、１
年経過後も表面変化がなく優れた耐食性を示す。またエ
ッチング特性をみると比較例に比べマクロ組織が出現す
るエッチング時間が長いが、これは本実施例により得ら
れた材料の結晶の規則性が高いので、対エッチング性が
強いことを示している。逆に従来材では不純物の存在下
で加工変質層が厚く、短時間にエッチングされたものと
考えられる。

【０１３９】また、上記処理を施したＴａ面の経時変化
（43200 Sec）を観察すると、従来材は金属光沢が次第
に減少するが、本実施例により得られた材料はこのよう
な経時変化は殆ど観察されなかった。

【０１４０】

【発明の効果】本発明は、精製用ニオブ、レニウム、タ
ンタル、モリブデン、タングステン金属またはこれらを
主成分とする合金からなる精製用高融点金属（合金、金
属間化合物含む）をＥＢ溶解法などにより製造する際
に、不純物ガス成分との低次化合物または不定比化合物
（添加元素あるいは不純物金属と不純物ガス成分間また
は金属同士の定比化合物を高圧・高温の条件下で相変態
させたもの）の形態にて被溶解物中に含有されていた各
種不純物を一挙に揮発精製できる画期的な方法であり、
その結果不純物の除去効果を著しく向上できる製造方法
である。

【０１４１】また、本発明の方法は揮発精製効果の著し
い向上により、少ない溶解回数にて高純度化を達成でき
る利点がある。

【０１４２】また、本発明の方法は材料の高純度化（＞
５Ｎ）が短期間の溶解にて得ることができることから、
製造コスト面での経済効果は大であり、高品質、低価格
で高融点金属の製造を可能ならしめる利点がある。

【０１４３】さらに、本発明は不純物除去限界（不純物
の最低残留量）を大幅に向上でき、結晶粒界を改善し、
加工性が良好でありかつ材料歩留りを大幅に向上させる
ことができる。

【０１４４】さらにまた、例えば高純度化によるニオブ
の物理特性（超伝導特性、電気特性、熱伝導性、結晶の
規則度性など）の向上、高純度化によるモリブデンおよ
びタングステンの加工性（鍛造、圧延など）および耐熱
・耐食性の向上、高純度化によるニオブ、タンタル、レ
ニウムの加工性（鍛造、圧延など）および耐食性の向上
ならびに鋳造組織制御による上記加工性（鍛造、圧延な
ど）の向上など、高融点金属の高純度化による素材の物
理的特性・機械的性質の向上、凝固組織制御による塑性
加工性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】原料をプレス成形したコンパクトの概略説明
図である。

【図２】ビッカース硬度測定法を示す説明図である。

【図３】４０φ高純度Ｎｂインゴットの温度（Ｋ）と
電気抵抗の相関を示す説明図である。

【図４】４０φ高純度Ｎｂインゴットの温度（Ｋ）と
相対残留抵抗比（ＲＲＲ値）の相関を示す説明図であ
る。

【図５】４０φ高純度Ｎｂインゴットの溶解回数と相
対残留抵抗比（ＲＲＲ値）の相関を示す説明図である。

【図６】４０φ高純度Ｎｂインゴットの溶解回数とビ
ッカース硬度の相関を示す説明図である。

【図７】４０φ高純度Ｎｂインゴットのビッカース硬
度と相対残留抵抗比（ＲＲＲ値）の相関を示す説明図で
ある。

【図８】１００φ高純度Ｎｂインゴットの温度（Ｋ）
と電気抵抗の相関を示す説明図である。

【図９】１００φ高純度Ｎｂインゴットの温度（Ｋ）
と相対残留抵抗比（ＲＲＲ値）の相関を示す説明図であ
る。

【図１０】１００φ高純度Ｎｂインゴットトップ部の凝
固組織（半鋳塊）の概観説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブ、レニウム、タンタル、モリブデ
ン、タングステン金属またはこれらを主成分とする合金
からなる精製用高融点金属とバナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素ま
たは希土類元素から選択した一種または二種以上の添加
元素の粉末または小塊状の原料を予めプレス成形し、こ
の成形材をさらに１０００℃以上および１００ＭＰａ以
上の高温高圧で燒結した後、電子ビーム溶解することを
特徴とするニオブ、レニウム、タンタル、モリブデン、
タングステンまたはこれらを主成分とする合金からなる
高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項２】添加元素の量が最大３ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１に記載の高純度高融点金属または
合金の製造方法。
【請求項３】添加元素の量が最大１ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１に記載の高純度高融点金属または
合金の製造方法。
【請求項４】精製用粉末または小塊状の前記被溶解材
料をＣＩＰ処理し、これをさらに１０００℃および１０
０ＭＰａ以上の高温高圧でＨＩＰ処理した後、電子ビー
ム溶解することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項５】ニオブ、レニウム、タンタル、モリブデ
ン、タングステン金属またはこれらを主成分とする合金
からなる精製用高融点金属と、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元素
または希土類元素から選択した一種または二種以上の添
加元素の粉末または小塊状の原料を予めプレス成形し、
次にこの成形材を１０００℃以上および１００ＭＰａ以
上の高温高圧で燒結して、上記添加元素と精製用高融点
金属原料に含まれる酸素Ｏ、窒素Ｎ、炭素Ｃ、水素Ｈな
どの不純物ガス成分との間の少なくとも一部に、低次化
合物または不定比組成化合物を形成した後、電子ビーム
溶解することを特徴とするニオブ、レニウム、タンタ
ル、モリブデン、タングステンまたはこれらを主成分と
する合金からなる高純度高融点金属または合金の製造方
法。
【請求項６】低次化合物または不定比組成化合物がＭ
ｅ_1-xＧａ（０≦ｘ＜１、Ｍｅ；バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる遷移金属元
素または希土類元素から選択した一種または二種以上の
遷移金属元素もしくは希土類元素、Ｇａ；Ｏ、Ｎ、Ｃ、
Ｈなどの各不純物ガス成分）であることを特徴とする請
求項５に記載の高純度高融点金属または合金の製造方
法。
【請求項７】高温高圧の燒結により形成された低次化
合物または不定比組成化合物が電子ビーム溶解の際の揮
発精製により除去されることを特徴とする請求項５乃至
請求項６のいずれかに記載の高純度高融点金属または合
金の製造方法。
【請求項８】添加元素の量が最大３ｗｔ％であること
を特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の
高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項９】添加元素の量が最大１ｗｔ％であること
を特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の
高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項１０】精製用粉末または小塊状の前記被溶解
材料をＣＩＰ処理し、これをさらに１０００℃および１
００ＭＰａ以上の高温高圧でＨＩＰ処理した後、電子ビ
ーム溶解することを特徴とする請求項５乃至９のいずれ
かに記載の高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項１１】高融点金属がニオブまたはこれを主成
分とする合金であり、かつビッカーッス硬度Ｈｖ≦６
０、ＲＲＲ値１０００以上であることを特徴とする請求
項１乃至請求項１０のいずれかに記載の高純度高融点金
属または合金の製造方法。
【請求項１２】高融点金属がレニウム、タンタルまた
はこれらを主成分とする合金であることを特徴とする請
求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の高純度高融点
金属または合金の製造方法。
【請求項１３】高融点金属がモリブデン、タングステ
ンまたはこれらを主成分とする合金であることを特徴と
する請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の高純度
高融点金属または合金の製造方法。
【請求項１４】添加元素が遷移金属元素から選択した
一種または二種以上の元素であることを特徴とする請求
項１乃至請求項１３のいずれかに記載の高純度高融点金
属または合金の製造方法。
【請求項１５】添加元素が鉄であることを特徴とする
請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の高純度高融
点金属または合金の製造方法。
【請求項１６】残留不純物ガス成分量が、酸素Ｏ≦５
０ｐｐｍ、窒素Ｎ≦５０ｐｐｍ、炭素Ｃ≦５０ｐｐｍで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれ
かに記載の高純度高融点金属または合金の製造方法。
【請求項１７】残留不純物ガス成分元素量がＯ＋Ｎ＋
Ｃ≦１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至
請求項１６のいずれかに記載の高純度高融点金属または
合金の製造方法。