JP5546880B2

JP5546880B2 - モリブデン合金

Info

Publication number: JP5546880B2
Application number: JP2010009635A
Authority: JP
Inventors: 俊之澤田; 敦岸田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: JP2010248615A

Description

本発明は、高温炉用ヒータ並びにプレートやボルト、ナット、ピン等の高温用構造材料、更にはサファイア溶解用ルツボ等に代表される、１５００℃以上の高温において強度が要求される高温環境で使用される部材で、その部材の材料として使用されるモリブデン合金に関するものである。

Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅ（レニウム）およびこれらの合金は２０００℃以上の融点を有し、主に電子部品、電極材、フィラメント材として従来用いられてきたが、近年、その優れた高温強度、耐食性に着目された構造用部材の材料としての用途が期待されている。しかし、Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅは融点が非常に高く、かつ、加工性が悪いため、通常の溶解・加工といった方法で製品を作ることは困難であった。したがって、一般には粉末焼結法により各種部材を製造しているのが現状である。

しかしながら、一般的な粉末焼結法で得られる焼結体の相対密度は９０％程度で、その内部には多数の気孔が残留している。これら金属焼結体の強度や耐食性等の特性は密度に大きく依存することが知られており焼結体内部の気泡は強度を著しく低下させたり、内部の気泡に腐食性溶液やガスが浸透し耐食性を著しく害する結果となる。一方、焼結温度が高すぎると結晶粒が粗大化し強度が低下し脆くなるという問題がある。したがって、通常は熱間圧延、熱間鍛造といった塑性加工により高密度化を図っているのが実状である。

上述した問題を解消する方法として、例えば特開平６−１２８６０４号公報（特許文献１）に開示されているように、マトリックスとなるマトリックス金属粉末とこのマトリックス金属粉末よりも酸化物生成自由エネルギーが小さい金属酸化物粉末（Ｙ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｈ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｃｅ，Ｌｕ，Ｈｏ，Ａｌ，Ｔｍ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇといった金属の酸化物からなる粉末）を化学量論組成よりも酸素量が低い状態で混合後、焼結する金属材料の製造方法が提案されている。
特開平６−１２８６０４号公報

しかし、上述した特許文献１のように焼結した金属材料でも、必ずしも十分な強度を得るまでには至っていない。これらの問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、実用強度に影響を及ぼすモリブデンの結晶粒の急激な粗大化が始まる１５００℃以上の温度での使用においても、強度は従来品以上で、かつ結晶粒の粗大化を抑制し、強度の低下を防止するモリブデン合金を提供するものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、硼化物、窒化物、酸化物の１種または２種以上、または／およびＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＷの１種または２種以上の添加粉末を、マトリックスとなる平均粒径が８〜２０μｍのモリブデン粉末に対し、０．１〜２０質量％混合し、処理温度１１００〜２１００℃、圧力５０〜３００ＭＰａとなる条件にて、保持を３０分〜２４時間にてＨＩＰ法により固化成形してなるモリブデン合金。

（２）前記（１）に記載の添加粉末として、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とするモリブデン合金にある。

以上述べたように、本発明による高融点かつモリブデン中で熱力学的に安定な金属またはセラミックスを、モリブデン中へ微細分散させ、ＨＩＰすることにより、１５００℃以上の温度域の結晶粒成長を抑制し、高強度な成形体を得るモリブデン合金を可能とした。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、硼化物、窒化物、酸化物としては、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂ 、ＴｉＮ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＣ、ＺｒＢ₂ 、ＺｒＮ、ＺｒＯ₂ 、ＨｆＣ、ＨｆＢ₂ 、ＨｆＮ、ＨｆＯ₂ 等をいう。また、上記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、硼化物、窒化物、酸化物とＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＷをマトリックスに対して第二相となる添加粉末とした理由は、第１に高温で溶融しないこと、第２にモリブデンと反応しにくく、かつ固溶しにくいこと、第３に熱力学的に安定であることの３つの条件を満たす第二相粒子を分散させることにより、マトリックスのモリブデン相の結晶粒粗大化を抑制することにある。ただし、その添加量が０．１％未満では粗大化抑制効果が見られず、２０％を超えると材料が脆化するため抗折強度が劣化する。

マトリックスとなるモリブデン粉末の平均粒径を８〜２０μｍとした理由は、マトリックスのモリブデン粉末の平均粒径が微細すぎると、成形時の充填が極度に悪くなり実用として要求されるに十分な密度が得られず強度不足となるためである。それに対し平均粒径が大きいと、第二相の分散状態が悪くなり、強度不足となるためである。また、添加粉末の平均粒径を０．５〜５μｍの粉末であるとした理由は、微細すぎるとマトリックスの結晶成長の抑制への効果が低く、一方で平均粒径が５μｍを超えるとマトリックスに第二相を微細に分散させることが出来ないため、いずれも強度不足となるためである。このように添加粉末がモリブデン中で微細に、かつ、多数残留することで、高温におけるモリブデン相の結晶成長を抑制するピン止め効果を発現させ、強度を改善するものである。なお、モリブデン粉末および添加粉末の平均粒径はレーザー回折法による測定によるものである。

モリブデン合金をＨＩＰにて固化成形するもので、ＨＩＰ処理として、処理温度１１００〜２１００℃、圧力５０〜３００ＭＰａとなる条件にて、３０分〜２４時間保持のＨＩＰ処理を行う。処理温度が、１１００℃未満では密度が不足し、また、２１００℃を超える温度を得るためには実用設備上コストアップとなることから、その範囲を１１００〜２１００℃とした。なお、ＨＩＰ処理温度が、１４００℃を超える条件では、ＳＣ製容器が処理温度により溶融するため、市販のモリブデンやニオブやタンタルなど高融点材料の板を使って上記ＳＣ製容器と同寸法の容器を作製し、ＨＩＰ処理に用いることが好ましい。

圧力５０〜３００ＭＰａとした理由は、５０ＭＰａ未満では十分な密度を得ることが出来ず、また、３００ＭＰａを超える温度を得るためには実用設備上コストアップとなることから、その範囲を５０〜３００ＭＰａとした。さらに、３０分〜２４時間保持とした理由は、３０分未満では十分な密度を得ることが出来ず、また２４時間を超えると結晶粒が粗大化することから、その処理保持時間を３０分〜２４時間とした。好ましくは、処理温度１２００〜１７００℃、圧力１００〜２００ＭＰａ、処理時間１〜１０時間保持である。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示すモリブデン粉末に対する各種添加粉末を混合した組成の粉末２０ｋｇを直径２５０ｍｍで高さ８０ｍｍの円柱形状のＳＣ製容器に脱気封入し、処理温度１３００℃、圧力１００ＭＰａ、５時間保持、圧力媒体ＡｒのＨＩＰ処理条件にて、直径２００ｍｍで厚さ４０ｍｍの成形体を作製した。上記成形体を実使用環境に合わせた評価のために、カーボンヒーターを用いて不活性雰囲気にて、２０００℃、５時間の熱処理を実施した。上記２０００℃の熱処理を施した成形体より、テストピースを作製し、その評価としてマトリックス部であるモリブデンの結晶粒径および抗折強度で示した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒の評価としては、研磨面を腐食し光学顕微鏡写真を撮影し、この写真に一定長さの試験直線を引き、この直線と結晶粒界との交点の数を測定し、［試験直線長さ（μｍ）］／［交点の数（個）］により評価した。これを、１３００℃にて５時間ＨＩＰした純モリブデン成形体の結晶粒径を１００と規定し、相対評価した。また、強度の指標としては、３点曲げ試験における抗折強度を測定し、１３００℃にて５時間ＨＩＰした純モリブデン成形体の抗折強度を１００と規定し、相対評価した。抗折強度は、２×２×２０ｍｍの試験片により評価した。

表１および表２に示すように、試料Ｎｏ．１〜３６は本発明例であり、試料Ｎｏ．３７〜５４は比較例である。

表２に示すように、比較例試料Ｎｏ．３７、３８、４０、４３、４５はいずれも表１のように添加粉末量が少なく、かつ、試料Ｎｏ．３７はＭｏ粉末粒径が小さく、試料Ｎｏ．３８、４０はＭｏ粉末粒径が大きく、試料Ｎｏ．４３、４５は添加粉末の粒径が大きいため、いずれも抗折強度が劣る。比較例試料Ｎｏ．３９、４１、４２、４４、４６〜４８はいずれも表１のように添加粉末量が多く、かつ、試料Ｎｏ．３９はＭｏ粉末粒径が大きく、試料Ｎｏ．４１は添加粉末粒径が小さく、試料Ｎｏ．４２は添加粉末粒径が大きく、試料Ｎｏ．４６〜４８はＭｏ粉末粒径と添加粉末粒径がともに大きいため、いずれも抗折強度が劣る。

比較例試料Ｎｏ．４９、５０は表１のように添加粉末量が多いため抗折強度が劣る。比較例試料Ｎｏ．５１はＭｏ粉末粒径が小さく、比較例試料Ｎｏ．５２はＭｏ粉末粒径が大きく、比較例試料Ｎｏ．５３は添加粉末粒径が小さく、比較例試料Ｎｏ．５４は添加粉末粒径が大きいため、いずれも抗折強度が劣る。これに対し、本発明例試料Ｎｏ．１〜３６はいずれも添加粉末の添加量、モリブデン粉末の平均粒径、および添加粉末平均粒径が本発明の条件を満たしていることから、これらはいずれもマトリックスであるモリブデンの結晶粒径が細かく、抗折強度に優れていることが分かる。

次に、ＨＩＰ条件を変化させた場合の実施例および比較例を示す。組成Ｎｏ．３の添加粉末の添加量で、Ｍｏ結晶粉末粒径が１８μｍ、添加粉末平均粒径４μｍの条件で、ＨＩＰ処理の温度、圧力、保持時間を表３のように変化させ、結晶粒径および抗折強度を評価した。これらの評価方法は前述の通りである。なお、表３には評価結果も併せて示す。

表３に示すように、Ｎｏ．１０１、１０３、１０５、１０７は本発明例であり、Ｎｏ．１０２、１０４、１０６、１０８は比較例である。

表３に示すように、比較例Ｎｏ．１０２は処理温度が低いために抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１０４は処理圧力が低いために抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１０６は保持時間が短いために抗折強度が低い。比較例Ｎｏ．１０８は保持時間が長いために抗折強度が低い。これに対し、本発明例Ｎｏ．１０１、１０３、１０５、１０７はいずれも本発明の条件を満たしていることから抗折強度の高いことが分かる。

このように、高融点でかつモリブデンの中で熱力学的に安定な金属またはセラミックスからなる所定組成の添加粉末がモリブデン中で微細に、かつ、多数残留することから高温におけるモリブデンの結晶粒成長を抑制し、高強度な成形体を得ることが可能となり高耐熱部材の実用化を図ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、硼化物、窒化物、酸化物の１種または２種以上、または／およびＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＷの１種または２種以上の添加粉末を、マトリックスとなる平均粒径が８〜２０μｍのモリブデン粉末に対し、０．１〜２０質量％混合し、処理温度１１００〜２１００℃、圧力５０〜３００ＭＰａとなる条件にて、保持を３０分〜２４時間にてＨＩＰ法により固化成形してなるモリブデン合金。
請求項１に記載の添加粉末として、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とするモリブデン合金。