JP3628601B2 - 高硬度及び高ヤング率特性を有するｗｃ−ｗｂ、ｗｃ−ｗ２ｂ又はｗｃ−ｗｂ−ｗ２ｂ複合体及びその製造方法 - Google Patents
高硬度及び高ヤング率特性を有するｗｃ−ｗｂ、ｗｃ−ｗ２ｂ又はｗｃ−ｗｂ−ｗ２ｂ複合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステンカーバイド（ＷＣ）は高硬度であるため、切削工具、耐磨耗性工具、鉱山工具などにおいて超硬合金の原料として用いられている。
このＷＣは粉末冶金すなわち焼結法により製造されるが、従来の焼結方法ではＷＣのみの緻密な焼結体とするのが困難であるため、ＷＣ粉末に２〜２５重量％のＣｏを添加して真空中又は不活性ガス雰囲気中、１３００〜１５００°Ｃで焼結することにより製造されている。
また、気孔などの欠陥を除くため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を使用している例もある。しかし、従来の方法ではＣｏ添加なしには緻密な焼結体を製造することはできなかった。
【０００３】
ところが、Ｃｏを添加することによりＷＣのみのものに比べ強度と破壊靭性値が大きくなるが、本来のＷＣの持つ高硬度と高ヤング率であるという特性が著しく損なわれるという問題が発生した。
このようなことから、切削工具の材料として使用する場合には、ＷＣ−Ｃｏ焼結体に硬質材料の表面被覆を施して刃先を硬くするなどの対策が取られている。
しかし、これはＷＣの特性を活かしておらず、コスト高になり、また切削工具の寿命も短いという欠点を有していた。
【０００４】
近年、通電加圧焼結法の一種であるパルス通電加圧焼結法が提案され、実用化研究が盛んに行われている。この方法は、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりもはるかに省エネルギーであり、かつ急速昇温が可能であるという特徴を有している。
このパルス通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、特に低温焼結が必要な材料に適用が検討されている。
このようなことから、パルス通電加圧焼結法をＷＣの焼結に適用することも考えられ、これによってＣｏ無添加ＷＣ焼結体の製造も可能である。しかし、この場合でも焼結温度が２０００°Ｃ近い高温を必要とし、エネルギーコスト的に問題があった。
【０００５】
このようなことから、焼結性を向上させることが重要となるが、Barsoumら及び BrodkinらによりＢ４Ｃ−Ｔｉの混合粉末を出発原料にして固相置換反応（Ｂ４Ｃ＋３Ｔｉ→２ＴｉＢ２＋ＴｉＣ）を起こさせながらホットプレスし、緻密なＴｉＢ２＋ＴｉＣ複合体を得る提案がなされている（M. W. Barsoum and B. Houng, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1445-1451 (1993) 、 D. Brodkin, S. R. Kalidindi, Ｍ. W. Barsoum and A. Zavaliangos, J. Am. Ceram. Soc., 79, 1945-1952 (1996)、 D. Brodkin, A. Zavaliangos, S. R. Kalidindi, and Ｍ. W. Barsoum, J. Am. Ceram. Soc., 82, 665-672 (1999) ）。これは反応途中に生成するＴｉＣの低級化合物であるＴｉＣ０．５及び高い不定比のＴｉＣｘが高温で塑性変形し易い性質を利用したものである。
また、同様の手法でOlevskyらにより、ＢＮとＴｉから緻密なＴｉＢ２−ＴｉＮ複合体を得る方法が提案されている（ Ｆ. Olevsky，Ｐ．Mogilevsky, E. Y. Gutmanas and I. Gotman, Metall. Mater. Trans., 27A, 2071-2079 (1996) ）。
しかし、これらはＴｉＢ２−ＴｉＣ及びＴｉＢ２−ＴｉＮ複合体を得ることが目的であり、優れた特性すなわち高硬度及び高ヤング率特性を持つＷＣ材料を対象としたものではなく、依然として製造の容易性とコストの面から、ＷＣ−Ｃｏ焼結体（特性に劣る）に替わる材料は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬度とヤング率の低下を引き起こすＣｏを主要元素として添加せずに、高硬度及び高ヤング率特性を備えたＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、次の発明を提供するものである。
１．ＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有することを特徴とする高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
２．モル分率で０．７〜０．９８のＷＣ相を有することを特徴とする上記１載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
３．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１又は２記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
４．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
５．ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上を有する上記１〜４のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
【０００８】
さらに、次の発明を提供する。
６．Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷの混合粉末を、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
７．原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣのモル比が１：０〜９：０〜１３０の混合粉末を焼結することを特徴とする上記６記載のＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
８．Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷを含有する混合粉末とＷＢ及び／又はＷ ２ Ｂの粉末を混合し、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
９．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１０．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１１．ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法により焼結することを特徴とする上記６〜１０のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１２．焼結温度１０００〜１９００°Ｃ、加圧力２０ＭＰａ以上、保持時間１分以上で焼結することを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１３．焼結温度１３００〜１７００°Ｃ、加圧力３０ＭＰａ以上、保持時間５分以上で焼結することを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、 ＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体であり、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上及びヤング率６００ＧＰａ以上を有する複合体を得ることができる。
これによって、Ｃｏなどの金属添加剤を必要とせず、高温中での化学反応による物質の移動を利用しているため、焼結むらの少ない緻密な焼結体が得られるという特徴を有している。
本明細書において記述する各種の化合物は、表示されている化合比の１０％以内の範囲の不定比化合物を含むものである。
高硬度及び高ヤング率特性を有する本発明のＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに使用できる。
【００１０】
好適な高硬度及び高ヤング率特性を維持するために、ＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相は、モル分率で０．７〜０．９８のＷＣ相を有することが望ましい。
本発明は、上記ＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体に、さらに副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有させることができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素の総量（合計量）が１００％である。
これらの元素を添加することにより液相焼結することが可能となり、通常使用する温度よりもさらに３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ程度焼結温度を下げることができる。例えば、１０００〜１５５０°Ｃの低温で緻密化が可能で、強度及び破壊靭性値を大幅に上昇させることができる。
これによって、例えば破壊靭性値を１０ＭＰａ・ｍ１／２程度向上させることができる。これらの副添加元素はＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相のなかで、粒間結合相のような形態として存在する。
しかし、硬度及びヤング率が低下するので上限を２０ｗｔ％とするのが望ましい。また、０．００１ｗｔ％未満では添加の効果がないので、上記の目的で添加する場合には、０．００１ｗｔ％以上とするのが望ましい。
なお、本発明においては、あくまでＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を中心相とするものであり、上記添加元素は用途に応じて付加的に添加するものである。
【００１１】
本発明は、さらに副添加物としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有させることができる。この場合、当然ながら、主成分及び副添加物の総量（合計量）が１００％である。これらの副添加物はＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相のなかで、ＷＣや粒間結合相金属中に固溶したり、分散粒子のような形態として存在する。
これらは、焼結時のＷＣ、ＷＢ、Ｗ２Ｂの結晶粒の成長を抑制することができ、微細組織を持った焼結体を製造することができる。その結果、強度、硬度、破壊靭性値をさらに向上させることができる。
０．００１ｗｔ％未満では添加の効果が認められず、３０ｗｔ％を超える
と強度、硬度、破壊靭性値が低下し、好ましくないので、上限は３０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００１２】
本発明のＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、Ｂ４Ｃ並びにＷ及び／又はＷＣを主成分とする混合粉末を焼結することによって効率的に製造できる。
この場合、原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣのモル比が１：０〜９：０〜１３０の混合粉末を使用するのが良い。
なお、原料のＢ４ＣとＷＣ及び／又はＷの配合比を変えることによっても、ＷＣ−ＷＢ若しくはＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂの相の複合体とすることができる。
【００１３】
また、本発明の組織を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、ＷＣとＷＢ及び／又はＷ ２ Ｂを主成分とする混合粉末とＢ ４ Ｃ並びにＷＣ及び／又はＷを含有する混合粉末とを複合して使用することもできる。この場合も、Ｂ ４ ＣとＷ又はＷＣが存在するので、同様に固相置換反応を利用してＷＣの焼結を促進させることができる。
この場合、原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣ：ＷＢ：Ｗ２Ｂのモル比が１：０〜９：０〜１３０：０．０２〜２．３：０．０２〜０．１０の混合粉末を使用するのが良い。
【００１４】
上記については、同様に副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を０．００１〜２０ｗｔ％の添加及び／又はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％を添加して焼結体とすることができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素又は副添加物の総量（合計量）が１００％である。
【００１５】
上記本発明の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、Ｂ ４ ＣとＷ又はＷＣとの固相置換反応を利用してＷＣの焼結を促進させるものである。
この具体的手段として、ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法）による焼結を使用することができる。パルス通電加圧焼結法を用いると極めて短時間に高温を得ることができるので、製品を得るまでの時間を大幅に短縮できる。
また、加圧力は２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、保持時間は１分以上好ましくは５分以上で焼結することが望ましい。
以上の方法によって、優れた高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
【００１７】
（実施例１及び比較例１）
原料粉末として、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）を使用した。
Ｂ４Ｃは不定比性を有するが、化学分析値から推定される組成は分析誤差を考慮すると、Ｃ／Ｂ＝１．０／４であった。また、ＷＣも不定比性を有するが、Ｗ１．００６Ｃであった。
以上の粉末を用いて、Ｂ４ＣとＷが化学量論的に反応するＢ４Ｃ＋５ＷにＷＣを添加し、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋ｘＷＣ→（１＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝０〜１３０）を想定して秤量し、乳鉢で入念に混合した。
ｘはそれぞれ０、２０、３５、８０、１３０とする試料を作製した。すなわち、原料粉末であるＢ４Ｃと５Ｗを一定とし、ＷＣの量を変化させたものである。
なおこの場合、ｘ＝０は比較として挙げたものである。
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
【００１８】
焼結は、放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１６５０°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
この際、焼結温度はグラファイト型の表面を放射温度計で測定した。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査電子顕微鏡を用いて調べた。焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
【００１９】
焼結体の機械的性質の評価は、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値の測定によって行った。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ビッカース硬度及び破壊靭性値はビッカース硬度計を用い、硬さは９．８Ｎ、１５ｓの条件で測定し、破壊靭性値はＪＩＳＲ１６０７に基づき、９．８Ｎ、１５ｓの条件でＩＦ法により求めた。
【００２０】
以上の結果を表１及び表２に示す。生成物については、Ｘ線回折法によって同定した。ＷＢとＷ２Ｂが生成するモル数は原料粉末であるＢ４ＣのＢのモル数で決まるので、ＷＣ相の生成する割合は、（ｘ＋１）／（ｘ＋５）で求めた。
これによれば、表１に示す通り試料１のｘが０及び試料２のｘが２０のときはＷＣとＷＢであり、そして試料３のｘが３５、試料４のｘが８０及び試料５の１３０のときはＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであった。このようにＢ４Ｃ、Ｗ及びＷＣの混合比を変えることにより反応生成物が変化する。
定比化合物であれば、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋ｘＷＣ→（１＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢでＷ２Ｂは生じないが、Ｂ４ＣがＢ欠乏あるいはＷＣがＷ過剰であればＷ２Ｂが生じる。
本実施例１では、Ｗ１．００６ＣでＷ過剰のため生じた。一般的に入手できるＢ４ＣやＷＣは不定比であるため、Ｗ２Ｂ生成量は使用原料によって変化する。
【００２１】
表２に示すように、試料１（比較例１）のかさ密度は低く１４．５ｇ・ｃｍ−３であり、試料２〜５（実施例１）のかさ密度については高く１５．４〜１５．５ｇ・ｃｍ−３の範囲であった。
かさ密度はＷＣのモル比が０．９３（ｘ＝８０）に増加するまで直線的に増大し、０．９６（ｘ＝１３０）を超えてＷＣのみになると急激に減少した。
これは、ＷＣのモル比が０．９３（ｘ＝８０）にまで増加すると、固相置換反応によりＷＢやＷ２Ｂ相が生成し、これらが塑性変形することによりＷＣの焼結性が向上したものと考えられる。
ＷＣの量が増加してｘの値が８０になると組織が細かくなって、クラックのない緻密な焼結体が得られた。
そして、ＷＣのモル比が０．９６を超えて１．０に近づくと、ＷＢやＷ２Ｂ相の生成量が減り、焼結性が悪くなる傾向が見られた。以上の結果とかさ密度の関係から、Ｂ４ＣとＷの反応が緻密化に大きな役割を果たしていると考えられる。
【００２２】
ビッカース硬度は、試料１（比較例１）を除く試料２〜試料５（実施例１）については、１８ＧＰａ以上であり、ヤング率は６００ＧＰａ以上、そして破壊靭性値は５ＭＰａ・ｍ１／２以上であった。
特に、ヤング率はＷＣの割合が増加するとともに増大し、モル比０．９３（ｘ＝８０）と同０．９６（ｘ＝１３０）の時に、最大値６９０ＧＰａを示した。
これに対し、試料１（比較）については、ビッカース硬度、ヤング率及び破壊靭性値はいずれも他の試料に比べ大きく劣り、またかさ密度が１４．５ｇ・ｃｍ−３と低く焼結体には気孔が多くみられ、焼結が完了していない。
また、ビッカース硬度はＷＣの割合が増加するとともに増大し、モル比０．９３（ｘ＝８０）の時に２２．１ＧＰａ、モル比０．９６（ｘ＝１３０）の時に２１．７ＧＰａを示した。そして、モル比０．９６を超えるとビッカース硬度は低下した。
上記のようにかさ密度も低下していることから、この硬度の低下は焼結が不十分で、焼結体中に存在する気孔が増加したことが原因と考えられる。
【００２３】
破壊靭性値については、ＷＣが増えるとともに増大傾向を示すが、ＷＣのモル比０．９６（ｘ＝１３０）の時とモル比０．７７（ｘ＝３５）の時に６．２及び６．３ＭＰａ・ｍ１／２と高い値を示した。なお、モル比０．９３（ｘ＝８０）の時に５．５ＭＰａ・ｍ１／２と低下したが、原因は不明である。しかし、ＷＣが増えたことによって破壊靭性値が増大する傾向は明確に見られる。
比較に挙げた試料１（比較例１）を除く試料２〜試料５（実施例１）についてはＷＣを混合原料粉末として添加しており、上記の特性値を上げる場合には所定量のＷＣの存在が必要であることが判る。
【００２４】
（比較例２）
原料粉末をＷＣ粉末のみとした条件で、試料６及び試料７を実施例１と同様の条件で作製した。また、実施例１と同様の条件でかさ密度、ビッカース硬度、ヤング率及び破壊靭性値を求めた。この結果を同様に表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、試料６の反応生成物となるものは特に存在せず全量ＷＣのみであり、かさ密度は１４．２ｇ・ｃｍ−３、ビッカース硬度は２０．４ＧＰａ、ヤング率は５４１ＧＰａ以上、そして破壊靭性値は６．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
試料６はかさ密度が低くビッカース硬度及びヤング率が低下し、十分な特性が得られていない。ヤング率は気孔の存在によって低下したものと考えられる。
このようにＷＣのみの焼結体は大きなポア（気孔）が多くみられ、焼結が完了していないことが分かった。以上の結果とかさ密度の関係から、Ｂ４ＣとＷの反応が緻密化に大きな役割を果たしていることが確認できる。
試料７については、かさ密度を上げ、またビッカース硬度及びヤング率を向上させるために焼結温度を上げたが、必要な特性を得るためには２０００°Ｃに焼結温度を上げる必要があり、焼結設備及びコスト的にマイナスであり、実用的でない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
（実施例２）
次に、実施例１において優れた特性を有することが確認できた試料４及び試料５を中心にして、Ｗ量を変化させた場合の特性を調べた。
実施例１と同様のＢ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）の原料粉末を使用した。
以上の粉末を用いて、次の反応、
Ｂ４Ｃ＋ｘＷ＋８０ＷＣ→（７６＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝１〜７）、
Ｂ４Ｃ＋ｘＷ＋１３０ＷＣ→（１２６＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝０〜９）を想定して秤量し、乳鉢で入念に混合した。
ｘがそれぞれ１、３、５、７及びｘがそれぞれ０、１、３、５、７、９となる試料８〜１１及び試料１２〜１７を作製した。
すなわち、原料粉末であるＢ４Ｃと８０ＷＣ及びＢ４Ｃと１３０ＷＣを一定とし、Ｗの量を変化させたものである。なお、試料１０は実施例１で示した試料４と同一のもの、試料１５は実施例１で示した試料５と同一のものである。ここでは順序を考慮して別番号とした。
【００２８】
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
実施例１と同様に、焼結は放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１６５０°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
そして、実施例１と同条件で、焼結温度、焼結体の生成物（反応生成物）と組織、焼結体の密度を測定し、同様にヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値を測定した。
【００２９】
以上の結果を表３〜表６に示す。生成物については、Ｘ線回折法によって同定した。
これによれば、表３においてｘが１から３の時すなわち試料８、試料９ではＷＣとＷＢであり、ｘが５の時すなわち試料１０ではＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであり、ｘが７の時すなわち試料１１ではＷＣとＷ２Ｂであった。
表５においては、ｘが０から３の時すなわち試料１２、試料１３及び試料１４ではＷＣとＷＢであり、ｘが５の時すなわち試料１５ではＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであり、ｘが７から９の時すなわち試料１６と試料１７ではＷＣとＷ２Ｂであった。
このようにＢ４Ｃ、Ｗ及びＷＣの混合比を変えることにより反応生成物が変化するが、Ｗ量が増加するとＷが過剰となりＷ２Ｂが生成しやすいことによる。
【００３０】
表３及び表４における試料８〜１１において、原料粉末であるＷのモル比が１〜５（ｘが１から５）まで増えることによりかさ密度は増加し、その後は一定となった。
表５及び表６における試料１２〜１７において、原料粉末であるＷのモル比が０〜３（ｘが１から３）まで増えることによりかさ密度は増加したが、５よりも大きくなると減少した。組織をみるとＷＢがなくなりＷＣとＷ２Ｂのみが生成する。このことが焼結性を悪化させ、密度が低下したと考えられる。
【００３１】
表３及び表４の試料８〜１１において、ヤング率はｘが５まで増加するとともに増大して最大値６９０ＧＰａとなり、その後低下した。
表５及び表６の試料１２〜１７では、ｘが３まで増加するとともに増大して最大値６９０ＧＰａとなり、その後ｘが７まで急激に減少し、ｘが９になると再び増加した。この傾向はかさ密度の変化に酷似していた。
ビッカース硬度はｘの値が増加するとともに増大し、ｘの値が７の時すなわち表２及び表３に示す混合原料粉末のＷのモル比が７の場合に最大値を示し、それぞれ２２．３ＧＰａ及び２２．６ＧＰａを示した。そして、ｘが７（モル比９）を超えるとビッカース硬度は低下の傾向を示した。
【００３２】
破壊靭性値については、ビッカース硬度と同様の挙動を示し、上記表４及び表６ともに、ｘの値が７の時に最大値を示し、５．８ＭＰａ・ｍ１／２及び６．５ＭＰａ・ｍ１／２であった。ｘが７（モル比７）を超えると破壊靭性値は低下の傾向を示した。
以上について、表３及び表４並びに表５及び表６ではｘの値が９の時、すなわち混合原料粉末のＷのモル比が９までについて掲げているが、この範囲においてはビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上が達成されている。
しかし、ｘの値が９を超える添加を行うと、かさ密度が急激に低下し、焼結性が悪くなる。また、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値が低下するので、表３及び表４並びに表５及び表６に示すｘの値を９以下、すなわち混合原料粉末のＷのモル比を９以下とするのが望ましい。
また、ここで原料粉末にＷを添加しない場合でも、すなわち試料１２においてもビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上が達成されたことは注目すべきことである。したがって、混合原料粉末としてＢ４ＣとＷＣによっても、同様の効果を得ることができることが判る。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
（実施例３）
次に、実施例１において優れた特性を有することが確認できた混合原料粉末の試料４（実施例２では試料１０に相当）を用いて、焼結温度を変化させた場合の特性を調べた。
なお、混合原料粉末の組成によって、適正な焼結温度が変化するので、実施例３以外の混合原料粉末の焼結条件については、下記の特性値を求める試験に記載する焼結温度に制限されない。
実施例１と同様のＢ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）の原料粉末を使用した。
以上の粉末を用いて、Ｂ４ＣとＷが化学量論的に反応するＢ４Ｃ＋５Ｗに８０ＷＣ（モル比）を添加し、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋８０ＷＣ→８１ＷＣ＋４ＷＢを想定して秤量し、同様に乳鉢で入念に混合した。
なお、試料２２は実施例１で示した試料４と同一のものであり、また実施例２の試料１０と同一のものである。ここでは順序を考慮して別番号とした。
【００３８】
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
実施例１と同様に、焼結は放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１５００〜１９００°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
そして、実施例１と同条件で、焼結温度、焼結体の生成物（反応生成物）と組織、焼結体の密度を測定し、同様にヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値を測定した。
【００３９】
以上の結果を表７及び表８に示す。生成物については、Ｘ線回折法により同定した。これによれば、いずれの温度においても、生成物はＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであった。
焼結体組織における平均粒径を求めた結果、１６００°Ｃの時は０．５１μｍ、１６５０°Ｃの時は０．５２μｍ、１７００°Ｃの時は２０．２３μｍ、１８００°Ｃの時は２３．２９μｍとなり、焼結温度が高くなると結晶粒径は急速に増大した。
かさ密度は１６００°Ｃまでは急激に増大するが、その後１６５０°Ｃまで徐々に増加し、１６５０°Ｃを超えるとほぼ一定となった。このことから、本実施例の組成において、焼結体の緻密化を達成するためには、焼結温度１６５０°Ｃであることが望ましい。
【００４０】
表７及び表８の試料１８〜２５において、ヤング率は焼結温度が１６００°Ｃまで急激に増大するが、その後穏やかに増大し、１６５０°Ｃで６９０ＧＰａとなり、１６５０°Ｃを超えるとやや上昇するが、１９００°Ｃの７０６ＧＰａになるまでほぼ一定に推移した。
ビッカース硬度は焼結温度１６００°Ｃまで急激に増大し、最大２２．６ＧＰａとなり、１６５０°Ｃまでほぼ一定で、１７００°Ｃになると急激に低下した。このように、１６００°Ｃまではかさ密度の増加とともにビッカース硬度は増すが、１７００°Ｃ以上になると結晶粒が粗大化するために、ビッカース硬度が急激に低下したものと考えられる。
【００４１】
破壊靭性値については、焼結温度１５００°Ｃの時に最大値６．７ＭＰａ・ｍ１／２であり、焼結温度が増加するとともに穏やかに減少した。
本実施例において、良好な焼結密度、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上、高い破壊靭性値を達成するためには、１５５０°Ｃ〜１７００°Ｃ（未満）が望ましいと言える。
しかし、この場合の好適な焼結温度条件は、本実施例はＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣが１：５：８０（モル比）の混合原料粉末を使用した場合であって、この条件から見出したものである。したがって、他の原料粉末を用いた場合には、この温度に拘束されることはない。
すなわち、最適焼結温度は混合原料粉末の組成によって、上記のような手法によって、適正な焼結密度、硬度、ヤング率、破壊靭性値を勘案し焼結温度を適宜選択することができる。
また、焼結温度は副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％を添加することにより、３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ程度低減できる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素の総量（合計量）が１００％である。
さらに、副添加物としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有させることにより、焼結時のＷＣ、ＷＢ、Ｗ２Ｂの結晶粒の成長を抑制することができ、微細組織を持った焼結体を製造することができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加物の総量（合計量）が１００％である。その結果、強度、硬度、破壊靭性値をさらに向上させることができる。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
（削除）
【００４５】
（削除）
【００４６】
（削除）
【００４７】
（削除）
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、Ｃｏなどの金属添加剤を主要成分として使用せず、高温中での化学反応による物質の移動を利用することにより焼結むらの少ない緻密な焼結体が得られるという著しい特徴を有している。
また、比較的低温で焼結が可能であり、高い焼結密度、微細な結晶粒、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上、高い破壊靭性値を達成することができるという優れた特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステンカーバイド（ＷＣ）は高硬度であるため、切削工具、耐磨耗性工具、鉱山工具などにおいて超硬合金の原料として用いられている。
このＷＣは粉末冶金すなわち焼結法により製造されるが、従来の焼結方法ではＷＣのみの緻密な焼結体とするのが困難であるため、ＷＣ粉末に２〜２５重量％のＣｏを添加して真空中又は不活性ガス雰囲気中、１３００〜１５００°Ｃで焼結することにより製造されている。
また、気孔などの欠陥を除くため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を使用している例もある。しかし、従来の方法ではＣｏ添加なしには緻密な焼結体を製造することはできなかった。
【０００３】
ところが、Ｃｏを添加することによりＷＣのみのものに比べ強度と破壊靭性値が大きくなるが、本来のＷＣの持つ高硬度と高ヤング率であるという特性が著しく損なわれるという問題が発生した。
このようなことから、切削工具の材料として使用する場合には、ＷＣ−Ｃｏ焼結体に硬質材料の表面被覆を施して刃先を硬くするなどの対策が取られている。
しかし、これはＷＣの特性を活かしておらず、コスト高になり、また切削工具の寿命も短いという欠点を有していた。
【０００４】
近年、通電加圧焼結法の一種であるパルス通電加圧焼結法が提案され、実用化研究が盛んに行われている。この方法は、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりもはるかに省エネルギーであり、かつ急速昇温が可能であるという特徴を有している。
このパルス通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、特に低温焼結が必要な材料に適用が検討されている。
このようなことから、パルス通電加圧焼結法をＷＣの焼結に適用することも考えられ、これによってＣｏ無添加ＷＣ焼結体の製造も可能である。しかし、この場合でも焼結温度が２０００°Ｃ近い高温を必要とし、エネルギーコスト的に問題があった。
【０００５】
このようなことから、焼結性を向上させることが重要となるが、Barsoumら及び BrodkinらによりＢ４Ｃ−Ｔｉの混合粉末を出発原料にして固相置換反応（Ｂ４Ｃ＋３Ｔｉ→２ＴｉＢ２＋ＴｉＣ）を起こさせながらホットプレスし、緻密なＴｉＢ２＋ＴｉＣ複合体を得る提案がなされている（M. W. Barsoum and B. Houng, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1445-1451 (1993) 、 D. Brodkin, S. R. Kalidindi, Ｍ. W. Barsoum and A. Zavaliangos, J. Am. Ceram. Soc., 79, 1945-1952 (1996)、 D. Brodkin, A. Zavaliangos, S. R. Kalidindi, and Ｍ. W. Barsoum, J. Am. Ceram. Soc., 82, 665-672 (1999) ）。これは反応途中に生成するＴｉＣの低級化合物であるＴｉＣ０．５及び高い不定比のＴｉＣｘが高温で塑性変形し易い性質を利用したものである。
また、同様の手法でOlevskyらにより、ＢＮとＴｉから緻密なＴｉＢ２−ＴｉＮ複合体を得る方法が提案されている（ Ｆ. Olevsky，Ｐ．Mogilevsky, E. Y. Gutmanas and I. Gotman, Metall. Mater. Trans., 27A, 2071-2079 (1996) ）。
しかし、これらはＴｉＢ２−ＴｉＣ及びＴｉＢ２−ＴｉＮ複合体を得ることが目的であり、優れた特性すなわち高硬度及び高ヤング率特性を持つＷＣ材料を対象としたものではなく、依然として製造の容易性とコストの面から、ＷＣ−Ｃｏ焼結体（特性に劣る）に替わる材料は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬度とヤング率の低下を引き起こすＣｏを主要元素として添加せずに、高硬度及び高ヤング率特性を備えたＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、次の発明を提供するものである。
１．ＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有することを特徴とする高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
２．モル分率で０．７〜０．９８のＷＣ相を有することを特徴とする上記１載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
３．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１又は２記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
４．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
５．ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上を有する上記１〜４のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体
【０００８】
さらに、次の発明を提供する。
６．Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷの混合粉末を、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
７．原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣのモル比が１：０〜９：０〜１３０の混合粉末を焼結することを特徴とする上記６記載のＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
８．Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷを含有する混合粉末とＷＢ及び／又はＷ ２ Ｂの粉末を混合し、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
９．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１０．Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１１．ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法により焼結することを特徴とする上記６〜１０のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１２．焼結温度１０００〜１９００°Ｃ、加圧力２０ＭＰａ以上、保持時間１分以上で焼結することを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
１３．焼結温度１３００〜１７００°Ｃ、加圧力３０ＭＰａ以上、保持時間５分以上で焼結することを特徴とする上記６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、 ＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体であり、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上及びヤング率６００ＧＰａ以上を有する複合体を得ることができる。
これによって、Ｃｏなどの金属添加剤を必要とせず、高温中での化学反応による物質の移動を利用しているため、焼結むらの少ない緻密な焼結体が得られるという特徴を有している。
本明細書において記述する各種の化合物は、表示されている化合比の１０％以内の範囲の不定比化合物を含むものである。
高硬度及び高ヤング率特性を有する本発明のＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに使用できる。
【００１０】
好適な高硬度及び高ヤング率特性を維持するために、ＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相は、モル分率で０．７〜０．９８のＷＣ相を有することが望ましい。
本発明は、上記ＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体に、さらに副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有させることができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素の総量（合計量）が１００％である。
これらの元素を添加することにより液相焼結することが可能となり、通常使用する温度よりもさらに３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ程度焼結温度を下げることができる。例えば、１０００〜１５５０°Ｃの低温で緻密化が可能で、強度及び破壊靭性値を大幅に上昇させることができる。
これによって、例えば破壊靭性値を１０ＭＰａ・ｍ１／２程度向上させることができる。これらの副添加元素はＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相のなかで、粒間結合相のような形態として存在する。
しかし、硬度及びヤング率が低下するので上限を２０ｗｔ％とするのが望ましい。また、０．００１ｗｔ％未満では添加の効果がないので、上記の目的で添加する場合には、０．００１ｗｔ％以上とするのが望ましい。
なお、本発明においては、あくまでＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を中心相とするものであり、上記添加元素は用途に応じて付加的に添加するものである。
【００１１】
本発明は、さらに副添加物としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有させることができる。この場合、当然ながら、主成分及び副添加物の総量（合計量）が１００％である。これらの副添加物はＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の相のなかで、ＷＣや粒間結合相金属中に固溶したり、分散粒子のような形態として存在する。
これらは、焼結時のＷＣ、ＷＢ、Ｗ２Ｂの結晶粒の成長を抑制することができ、微細組織を持った焼結体を製造することができる。その結果、強度、硬度、破壊靭性値をさらに向上させることができる。
０．００１ｗｔ％未満では添加の効果が認められず、３０ｗｔ％を超える
と強度、硬度、破壊靭性値が低下し、好ましくないので、上限は３０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００１２】
本発明のＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、Ｂ４Ｃ並びにＷ及び／又はＷＣを主成分とする混合粉末を焼結することによって効率的に製造できる。
この場合、原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣのモル比が１：０〜９：０〜１３０の混合粉末を使用するのが良い。
なお、原料のＢ４ＣとＷＣ及び／又はＷの配合比を変えることによっても、ＷＣ−ＷＢ若しくはＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂの相の複合体とすることができる。
【００１３】
また、本発明の組織を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、ＷＣとＷＢ及び／又はＷ ２ Ｂを主成分とする混合粉末とＢ ４ Ｃ並びにＷＣ及び／又はＷを含有する混合粉末とを複合して使用することもできる。この場合も、Ｂ ４ ＣとＷ又はＷＣが存在するので、同様に固相置換反応を利用してＷＣの焼結を促進させることができる。
この場合、原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣ：ＷＢ：Ｗ２Ｂのモル比が１：０〜９：０〜１３０：０．０２〜２．３：０．０２〜０．１０の混合粉末を使用するのが良い。
【００１４】
上記については、同様に副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を０．００１〜２０ｗｔ％の添加及び／又はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％を添加して焼結体とすることができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素又は副添加物の総量（合計量）が１００％である。
【００１５】
上記本発明の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体は、Ｂ ４ ＣとＷ又はＷＣとの固相置換反応を利用してＷＣの焼結を促進させるものである。
この具体的手段として、ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法）による焼結を使用することができる。パルス通電加圧焼結法を用いると極めて短時間に高温を得ることができるので、製品を得るまでの時間を大幅に短縮できる。
また、加圧力は２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、保持時間は１分以上好ましくは５分以上で焼結することが望ましい。
以上の方法によって、優れた高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
【００１７】
（実施例１及び比較例１）
原料粉末として、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）を使用した。
Ｂ４Ｃは不定比性を有するが、化学分析値から推定される組成は分析誤差を考慮すると、Ｃ／Ｂ＝１．０／４であった。また、ＷＣも不定比性を有するが、Ｗ１．００６Ｃであった。
以上の粉末を用いて、Ｂ４ＣとＷが化学量論的に反応するＢ４Ｃ＋５ＷにＷＣを添加し、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋ｘＷＣ→（１＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝０〜１３０）を想定して秤量し、乳鉢で入念に混合した。
ｘはそれぞれ０、２０、３５、８０、１３０とする試料を作製した。すなわち、原料粉末であるＢ４Ｃと５Ｗを一定とし、ＷＣの量を変化させたものである。
なおこの場合、ｘ＝０は比較として挙げたものである。
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
【００１８】
焼結は、放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１６５０°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
この際、焼結温度はグラファイト型の表面を放射温度計で測定した。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査電子顕微鏡を用いて調べた。焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
【００１９】
焼結体の機械的性質の評価は、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値の測定によって行った。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ビッカース硬度及び破壊靭性値はビッカース硬度計を用い、硬さは９．８Ｎ、１５ｓの条件で測定し、破壊靭性値はＪＩＳＲ１６０７に基づき、９．８Ｎ、１５ｓの条件でＩＦ法により求めた。
【００２０】
以上の結果を表１及び表２に示す。生成物については、Ｘ線回折法によって同定した。ＷＢとＷ２Ｂが生成するモル数は原料粉末であるＢ４ＣのＢのモル数で決まるので、ＷＣ相の生成する割合は、（ｘ＋１）／（ｘ＋５）で求めた。
これによれば、表１に示す通り試料１のｘが０及び試料２のｘが２０のときはＷＣとＷＢであり、そして試料３のｘが３５、試料４のｘが８０及び試料５の１３０のときはＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであった。このようにＢ４Ｃ、Ｗ及びＷＣの混合比を変えることにより反応生成物が変化する。
定比化合物であれば、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋ｘＷＣ→（１＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢでＷ２Ｂは生じないが、Ｂ４ＣがＢ欠乏あるいはＷＣがＷ過剰であればＷ２Ｂが生じる。
本実施例１では、Ｗ１．００６ＣでＷ過剰のため生じた。一般的に入手できるＢ４ＣやＷＣは不定比であるため、Ｗ２Ｂ生成量は使用原料によって変化する。
【００２１】
表２に示すように、試料１（比較例１）のかさ密度は低く１４．５ｇ・ｃｍ−３であり、試料２〜５（実施例１）のかさ密度については高く１５．４〜１５．５ｇ・ｃｍ−３の範囲であった。
かさ密度はＷＣのモル比が０．９３（ｘ＝８０）に増加するまで直線的に増大し、０．９６（ｘ＝１３０）を超えてＷＣのみになると急激に減少した。
これは、ＷＣのモル比が０．９３（ｘ＝８０）にまで増加すると、固相置換反応によりＷＢやＷ２Ｂ相が生成し、これらが塑性変形することによりＷＣの焼結性が向上したものと考えられる。
ＷＣの量が増加してｘの値が８０になると組織が細かくなって、クラックのない緻密な焼結体が得られた。
そして、ＷＣのモル比が０．９６を超えて１．０に近づくと、ＷＢやＷ２Ｂ相の生成量が減り、焼結性が悪くなる傾向が見られた。以上の結果とかさ密度の関係から、Ｂ４ＣとＷの反応が緻密化に大きな役割を果たしていると考えられる。
【００２２】
ビッカース硬度は、試料１（比較例１）を除く試料２〜試料５（実施例１）については、１８ＧＰａ以上であり、ヤング率は６００ＧＰａ以上、そして破壊靭性値は５ＭＰａ・ｍ１／２以上であった。
特に、ヤング率はＷＣの割合が増加するとともに増大し、モル比０．９３（ｘ＝８０）と同０．９６（ｘ＝１３０）の時に、最大値６９０ＧＰａを示した。
これに対し、試料１（比較）については、ビッカース硬度、ヤング率及び破壊靭性値はいずれも他の試料に比べ大きく劣り、またかさ密度が１４．５ｇ・ｃｍ−３と低く焼結体には気孔が多くみられ、焼結が完了していない。
また、ビッカース硬度はＷＣの割合が増加するとともに増大し、モル比０．９３（ｘ＝８０）の時に２２．１ＧＰａ、モル比０．９６（ｘ＝１３０）の時に２１．７ＧＰａを示した。そして、モル比０．９６を超えるとビッカース硬度は低下した。
上記のようにかさ密度も低下していることから、この硬度の低下は焼結が不十分で、焼結体中に存在する気孔が増加したことが原因と考えられる。
【００２３】
破壊靭性値については、ＷＣが増えるとともに増大傾向を示すが、ＷＣのモル比０．９６（ｘ＝１３０）の時とモル比０．７７（ｘ＝３５）の時に６．２及び６．３ＭＰａ・ｍ１／２と高い値を示した。なお、モル比０．９３（ｘ＝８０）の時に５．５ＭＰａ・ｍ１／２と低下したが、原因は不明である。しかし、ＷＣが増えたことによって破壊靭性値が増大する傾向は明確に見られる。
比較に挙げた試料１（比較例１）を除く試料２〜試料５（実施例１）についてはＷＣを混合原料粉末として添加しており、上記の特性値を上げる場合には所定量のＷＣの存在が必要であることが判る。
【００２４】
（比較例２）
原料粉末をＷＣ粉末のみとした条件で、試料６及び試料７を実施例１と同様の条件で作製した。また、実施例１と同様の条件でかさ密度、ビッカース硬度、ヤング率及び破壊靭性値を求めた。この結果を同様に表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、試料６の反応生成物となるものは特に存在せず全量ＷＣのみであり、かさ密度は１４．２ｇ・ｃｍ−３、ビッカース硬度は２０．４ＧＰａ、ヤング率は５４１ＧＰａ以上、そして破壊靭性値は６．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。
試料６はかさ密度が低くビッカース硬度及びヤング率が低下し、十分な特性が得られていない。ヤング率は気孔の存在によって低下したものと考えられる。
このようにＷＣのみの焼結体は大きなポア（気孔）が多くみられ、焼結が完了していないことが分かった。以上の結果とかさ密度の関係から、Ｂ４ＣとＷの反応が緻密化に大きな役割を果たしていることが確認できる。
試料７については、かさ密度を上げ、またビッカース硬度及びヤング率を向上させるために焼結温度を上げたが、必要な特性を得るためには２０００°Ｃに焼結温度を上げる必要があり、焼結設備及びコスト的にマイナスであり、実用的でない。
【００２５】
【表１】
【表２】
（実施例２）
次に、実施例１において優れた特性を有することが確認できた試料４及び試料５を中心にして、Ｗ量を変化させた場合の特性を調べた。
実施例１と同様のＢ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）の原料粉末を使用した。
以上の粉末を用いて、次の反応、
Ｂ４Ｃ＋ｘＷ＋８０ＷＣ→（７６＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝１〜７）、
Ｂ４Ｃ＋ｘＷ＋１３０ＷＣ→（１２６＋ｘ）ＷＣ＋４ＷＢ（但し、ｘ＝０〜９）を想定して秤量し、乳鉢で入念に混合した。
ｘがそれぞれ１、３、５、７及びｘがそれぞれ０、１、３、５、７、９となる試料８〜１１及び試料１２〜１７を作製した。
すなわち、原料粉末であるＢ４Ｃと８０ＷＣ及びＢ４Ｃと１３０ＷＣを一定とし、Ｗの量を変化させたものである。なお、試料１０は実施例１で示した試料４と同一のもの、試料１５は実施例１で示した試料５と同一のものである。ここでは順序を考慮して別番号とした。
【００２８】
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
実施例１と同様に、焼結は放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１６５０°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
そして、実施例１と同条件で、焼結温度、焼結体の生成物（反応生成物）と組織、焼結体の密度を測定し、同様にヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値を測定した。
【００２９】
以上の結果を表３〜表６に示す。生成物については、Ｘ線回折法によって同定した。
これによれば、表３においてｘが１から３の時すなわち試料８、試料９ではＷＣとＷＢであり、ｘが５の時すなわち試料１０ではＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであり、ｘが７の時すなわち試料１１ではＷＣとＷ２Ｂであった。
表５においては、ｘが０から３の時すなわち試料１２、試料１３及び試料１４ではＷＣとＷＢであり、ｘが５の時すなわち試料１５ではＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであり、ｘが７から９の時すなわち試料１６と試料１７ではＷＣとＷ２Ｂであった。
このようにＢ４Ｃ、Ｗ及びＷＣの混合比を変えることにより反応生成物が変化するが、Ｗ量が増加するとＷが過剰となりＷ２Ｂが生成しやすいことによる。
【００３０】
表３及び表４における試料８〜１１において、原料粉末であるＷのモル比が１〜５（ｘが１から５）まで増えることによりかさ密度は増加し、その後は一定となった。
表５及び表６における試料１２〜１７において、原料粉末であるＷのモル比が０〜３（ｘが１から３）まで増えることによりかさ密度は増加したが、５よりも大きくなると減少した。組織をみるとＷＢがなくなりＷＣとＷ２Ｂのみが生成する。このことが焼結性を悪化させ、密度が低下したと考えられる。
【００３１】
表３及び表４の試料８〜１１において、ヤング率はｘが５まで増加するとともに増大して最大値６９０ＧＰａとなり、その後低下した。
表５及び表６の試料１２〜１７では、ｘが３まで増加するとともに増大して最大値６９０ＧＰａとなり、その後ｘが７まで急激に減少し、ｘが９になると再び増加した。この傾向はかさ密度の変化に酷似していた。
ビッカース硬度はｘの値が増加するとともに増大し、ｘの値が７の時すなわち表２及び表３に示す混合原料粉末のＷのモル比が７の場合に最大値を示し、それぞれ２２．３ＧＰａ及び２２．６ＧＰａを示した。そして、ｘが７（モル比９）を超えるとビッカース硬度は低下の傾向を示した。
【００３２】
破壊靭性値については、ビッカース硬度と同様の挙動を示し、上記表４及び表６ともに、ｘの値が７の時に最大値を示し、５．８ＭＰａ・ｍ１／２及び６．５ＭＰａ・ｍ１／２であった。ｘが７（モル比７）を超えると破壊靭性値は低下の傾向を示した。
以上について、表３及び表４並びに表５及び表６ではｘの値が９の時、すなわち混合原料粉末のＷのモル比が９までについて掲げているが、この範囲においてはビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上が達成されている。
しかし、ｘの値が９を超える添加を行うと、かさ密度が急激に低下し、焼結性が悪くなる。また、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値が低下するので、表３及び表４並びに表５及び表６に示すｘの値を９以下、すなわち混合原料粉末のＷのモル比を９以下とするのが望ましい。
また、ここで原料粉末にＷを添加しない場合でも、すなわち試料１２においてもビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上が達成されたことは注目すべきことである。したがって、混合原料粉末としてＢ４ＣとＷＣによっても、同様の効果を得ることができることが判る。
【００３３】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
（実施例３）
次に、実施例１において優れた特性を有することが確認できた混合原料粉末の試料４（実施例２では試料１０に相当）を用いて、焼結温度を変化させた場合の特性を調べた。
なお、混合原料粉末の組成によって、適正な焼結温度が変化するので、実施例３以外の混合原料粉末の焼結条件については、下記の特性値を求める試験に記載する焼結温度に制限されない。
実施例１と同様のＢ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）、Ｗ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．９％）及びＷＣ粉末（平均粒径０．７５μｍ、純度９９．５％）の原料粉末を使用した。
以上の粉末を用いて、Ｂ４ＣとＷが化学量論的に反応するＢ４Ｃ＋５Ｗに８０ＷＣ（モル比）を添加し、Ｂ４Ｃ＋５Ｗ＋８０ＷＣ→８１ＷＣ＋４ＷＢを想定して秤量し、同様に乳鉢で入念に混合した。
なお、試料２２は実施例１で示した試料４と同一のものであり、また実施例２の試料１０と同一のものである。ここでは順序を考慮して別番号とした。
【００３８】
この混合粉末を外径５０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのグラファイト型に充填し、断熱のためにその周囲をグラファイトウールで囲んだ。
実施例１と同様に、焼結は放電プラズマ焼結装置を用い、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃ・ｍｉｎ−１、焼結温度１５００〜１９００°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎ、真空下の条件で実施した。
そして、実施例１と同条件で、焼結温度、焼結体の生成物（反応生成物）と組織、焼結体の密度を測定し、同様にヤング率、ビッカース硬度、破壊靭性値を測定した。
【００３９】
以上の結果を表７及び表８に示す。生成物については、Ｘ線回折法により同定した。これによれば、いずれの温度においても、生成物はＷＣ、ＷＢ及びＷ２Ｂであった。
焼結体組織における平均粒径を求めた結果、１６００°Ｃの時は０．５１μｍ、１６５０°Ｃの時は０．５２μｍ、１７００°Ｃの時は２０．２３μｍ、１８００°Ｃの時は２３．２９μｍとなり、焼結温度が高くなると結晶粒径は急速に増大した。
かさ密度は１６００°Ｃまでは急激に増大するが、その後１６５０°Ｃまで徐々に増加し、１６５０°Ｃを超えるとほぼ一定となった。このことから、本実施例の組成において、焼結体の緻密化を達成するためには、焼結温度１６５０°Ｃであることが望ましい。
【００４０】
表７及び表８の試料１８〜２５において、ヤング率は焼結温度が１６００°Ｃまで急激に増大するが、その後穏やかに増大し、１６５０°Ｃで６９０ＧＰａとなり、１６５０°Ｃを超えるとやや上昇するが、１９００°Ｃの７０６ＧＰａになるまでほぼ一定に推移した。
ビッカース硬度は焼結温度１６００°Ｃまで急激に増大し、最大２２．６ＧＰａとなり、１６５０°Ｃまでほぼ一定で、１７００°Ｃになると急激に低下した。このように、１６００°Ｃまではかさ密度の増加とともにビッカース硬度は増すが、１７００°Ｃ以上になると結晶粒が粗大化するために、ビッカース硬度が急激に低下したものと考えられる。
【００４１】
破壊靭性値については、焼結温度１５００°Ｃの時に最大値６．７ＭＰａ・ｍ１／２であり、焼結温度が増加するとともに穏やかに減少した。
本実施例において、良好な焼結密度、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上、高い破壊靭性値を達成するためには、１５５０°Ｃ〜１７００°Ｃ（未満）が望ましいと言える。
しかし、この場合の好適な焼結温度条件は、本実施例はＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣが１：５：８０（モル比）の混合原料粉末を使用した場合であって、この条件から見出したものである。したがって、他の原料粉末を用いた場合には、この温度に拘束されることはない。
すなわち、最適焼結温度は混合原料粉末の組成によって、上記のような手法によって、適正な焼結密度、硬度、ヤング率、破壊靭性値を勘案し焼結温度を適宜選択することができる。
また、焼結温度は副添加元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％を添加することにより、３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ程度低減できる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加元素の総量（合計量）が１００％である。
さらに、副添加物としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有させることにより、焼結時のＷＣ、ＷＢ、Ｗ２Ｂの結晶粒の成長を抑制することができ、微細組織を持った焼結体を製造することができる。この場合、当然のことながら、主成分及び副添加物の総量（合計量）が１００％である。その結果、強度、硬度、破壊靭性値をさらに向上させることができる。
【００４２】
【表７】
【表８】
（削除）
【００４５】
（削除）
【００４６】
（削除）
【００４７】
（削除）
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、Ｃｏなどの金属添加剤を主要成分として使用せず、高温中での化学反応による物質の移動を利用することにより焼結むらの少ない緻密な焼結体が得られるという著しい特徴を有している。
また、比較的低温で焼結が可能であり、高い焼結密度、微細な結晶粒、ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上、高い破壊靭性値を達成することができるという優れた特徴を有する。
Claims (13)
- ＷＢ及び／又はＷ２Ｂ相と残部ＷＣ相からなる組織を有することを特徴とする高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体。
- モル分率で０．７〜０．９８のＷＣ相を有することを特徴とする請求項１記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体。
- Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体。
- Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体。
- ビッカース硬度１８ＧＰａ以上、ヤング率６００ＧＰａ以上を有する請求項１〜４のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体。
- Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷの混合粉末を、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- 原料粉末であるＢ４Ｃ：Ｗ：ＷＣのモル比が１：０〜９：０〜１３０の混合粉末を焼結することを特徴とする請求項６記載のＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- Ｂ ４ ＣとＷＣ及び／又はＷを含有する混合粉末とＷＢ及び／又はＷ ２ Ｂの粉末を混合し、固相置換反応を利用して焼結することを特徴とするＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素を、総量に対して０．００１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの群から選択した１種類以上の元素の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物の１種類以上を、総量に対して０．００１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法により焼結することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- 焼結温度１０００〜１９００°Ｃ、加圧力２０ＭＰａ以上、保持時間１分以上で焼結することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
- 焼結温度１３００〜１７００°Ｃ、加圧力３０ＭＰａ以上、保持時間５分以上で焼結することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の高硬度及び高ヤング率特性を有するＷＣ−ＷＢ、ＷＣ−Ｗ ２ Ｂ又はＷＣ−ＷＢ−Ｗ ２ Ｂ複合体の製造方法。
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