JP4526343B2

JP4526343B2 - 高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するＷＣ−ＳｉＣ系焼結体

Info

Publication number: JP4526343B2
Application number: JP2004279279A
Authority: JP
Inventors: 斉泰松; 重彰杉山
Original assignee: Akita Prefecture
Current assignee: Akita Prefecture
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: JP2006089351A

Description

本発明は、Coの替わりに、SiCを添加して焼結することにより、高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系焼結体に関する。

タングステンカーバイド（WC）は高硬度であるため、切削工具、耐磨耗性工具、鉱山工具などにおいて超硬合金の原料として用いられている。
このWCは粉末冶金すなわち焼結法により製造されるが、従来の焼結方法ではWCのみの緻密な焼結体とするのが困難であるため、WC粉末に2〜25重量％程度のCoを添加して真空中又は不活性ガス雰囲気中、1300〜1500°Cで焼結することにより製造されている。
また、気孔などの欠陥を除くため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を使用している例もある。しかし、従来の方法ではCo添加なしには緻密な焼結体を製造することはできなかった。

ところが、Coを添加することによりWCのみのものに比べ強度と破壊靭性値が大きくなるが、本来の高硬度と高ヤング率であるというWCの持つ特性が著しく損なわれるという問題が発生した。
このようなことから、切削工具の材料として使用する場合には、WC−Co系焼結体に硬質材料の表面被覆を施して刃先を硬くするなどの対策が取られている。
しかし、これはWCの特性を活かしておらず、コスト高になり、また切削工具の寿命も短いという欠点を有していた。

近年、通電加圧焼結法の一種であるパルス通電加圧焼結法が提案され、実用化研究が盛んに行われている。この方法は、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりもはるかに省エネルギーであり、かつ急速昇温が可能であるという特徴を有している。
このパルス通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、特に低温焼結が必要な材料に適用が検討されている。
このようなことから、パルス通電加圧焼結法をWCの焼結に適用することも考えられ、これによってCo無添加WC焼結体の製造も可能である。しかし、この場合でも焼結温度が2000°C近い高温を必要とし、エネルギーコスト的に問題があった。

このようなことから、焼結性を向上させることが重要となるが、Barsoumら及び BrodkinらによりB_４C−Tiの混合粉末を出発原料にして固相置換反応（B_４C＋3Ti→2TiB_２＋TiC）を起こさせながらホットプレスし、緻密なTiB_２＋TiC複合体を得る提案がなされている（非特許文献１参照）。
これは反応途中に生成するTiCの低級化合物であるTiC_０．５及び高い不定比のTiC_ｘが高温で塑性変形し易い性質を利用したものである。
また、同様の手法でOlevskyらにより、BNとTiから緻密なTiB_２−TiN複合体を得る方法が提案されている（非特許文献２参照）。

しかし、これらはTiB_２−TiC及びTiB_２−TiN複合体を得ることが目的であり、優れた特性すなわち高硬度及び高ヤング率特性を持つWC系材料を対象としたものではなく、依然として製造の容易性とコストの面から、WC−Co系焼結体（特性に劣る）に替わる材料は見出されていなかった。
このようなことから、本発明者らは、WB及び／又はW₂B相と残部WC相からなる組織を有する高硬度及び高ヤング率特性を備えたWC-WB系又はWC-WB-W₂B系複合体を開発し、硬度とヤング率の低下を引起すCoを添加しない、WC系材料を開発した（特許文献１参照）。
これは、硬度及びヤング率特性の向上に極めて有用であり、この目的に使用するためには、有用である。しかし、残念ながら、破壊靭性値が低いので、この破壊靭性値をより、向上させる必要があった。
M. W. Barsoum and B. Houng, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1445-1451 (1993) 、 D. Brodkin, S. R. Kalidindi, M. W. Barsoum and A. Zavaliangos, J. Am. Ceram. Soc., 79, 1945-1952 (1996)、 D. Brodkin, A. Zavaliangos, S. R. Kalidindi, and M. W. Barsoum, J. Am. Ceram. Soc., 82, 665-672 (1999) F. Olevsky， P. Mogilevsky, E. Y. Gutmanas and I. Gotman, Metall. Mater. Trans., 27A, 2071-2079 (1996) 特開２００２−８０２８１号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加せずに、高硬度、高ヤング率及び高破壊靭性値を備えたWC-SiC系焼結体を提供することにある。

以上から、次の発明を提供するものである。
１）1〜30vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体。
２）1〜20vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体。
３）5〜15vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体。
４）1〜30vol.%SiCウイスカーと残部WC粉からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体の製造方法。
５）1〜20vol.%SiCウイスカーと残部WC粉からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体の製造方法。
６）5〜15vol.%SiCウイスカーと残部WC粉からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体の製造方法。
７）0.001〜3vol.%のVC粉及び／又はCr₃C₂粉を添加して焼結することを特徴とする請求項４〜６載のいずれかに記載のWC-SiC系複合体の製造方法。
８）SiCウイスカーに替えて、SiC粉を添加することを特徴とする上記４〜７のいずれかに記載のWC-SiC系複合体の製造方法。

WC-SiC系複合体及びその製造方法は、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加する必要がなく、より低温での焼結が可能であり、さらに高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するという優れた効果を有する。

本発明の高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体は、1〜30vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなる焼結体である。
SiC相の下限値1vol.%未満では、破壊靭性値の向上が認められず、またSiC相30vol.%を超えると、ヤング率の低下が著しくなるので、1〜30vol.%のSiC相を含むことが望ましい。高ヤング率を得るためには、好ましくは1〜20vol.%のSiC相、さらに好ましくは5〜15vol.%のSiC相を有するのが良い。
この焼結体は、1〜30vol.%SiC ウイスカーとWC粉からなる混合粉を、焼結温度1550〜1750°Cで焼結することによって得ることができる。焼結温度1550°C未満では、破壊靭性値の十分な向上が認められず、また焼結温度1750°Cを超えると逆に、破壊靭性値及び硬度が低下するので、1550〜1750°Cで焼結することが望ましい。また、さらにヤング率を向上させるためには、1〜20vol.%のSiCの添加、特に650 GPa以上のヤング率を得るためには、5〜15vol.%のSiCを添加することが望ましい。
SiCウイスカーに替えて、SiC粉を添加することによっても同様な焼結体を製造することができる。しかし、破壊靭性値をより向上させるためには、SiCウイスカーの使用が望ましい。

焼結温度1600〜1750°Cで焼結することにより、焼結体組織の中に、SiC相だけでなく、WCとSiCの反応生成物であるW₅Si₃相が形成され、1700°C程度まで破壊靭性値が向上する。この場合、1〜30vol.%のSiC相と0.0001〜0.01vol.%のW₅Si₃相とを有し、残部がWCとなる。
加熱温度1700°C以上1750°Cまでは、徐々に破壊靭性値は低下するが、7.22 MPa・m^1/2程度（30vol.%SiC添加の場合）の高破壊靭性値を維持できる。

さらに、0.001〜3vol.%のVC粉及び／又はCr₃C₂粉を添加して焼結することができる。残部はSiCウイスカー又はSiC粉及びWC粉である。これらのVC粉及び／又はCr₃C₂粉の添加は、焼結体中の結晶粒の成長を抑制し、さらに硬さと破壊靭性値を向上させる作用をする。
VC粉及び／又はCr₃C₂粉が0.001vol.%未満では添加の効果がなく、また3vol.%を超えると、破壊靭性値の低下という問題が生ずるので、VC粉及び／又はCr₃C₂粉の添加は0.001〜3vol.%とするのが望ましい。但し、この添加は、焼結体中の結晶粒の成長を抑制する目的をもってなされるもので、必須の要件ではない。
このようにして得られた本発明の高硬度、高ヤング率、高破壊靭性の特性を有するWC-SiC系複合体は、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに使用できる。

上記の通り、SiCの添加により焼結を促進させることが可能となり、通常使用する温度よりもさらに200〜350°C程度、焼結温度を下げることができる。すなわち、1550〜1750°Cの低温で緻密化が可能であり、硬度及び破壊靭性値を大幅に向上させることができる。例えば、破壊靭性値を2 MPa・m^1/2程度向上させることができる。
なお、本発明においては、あくまでSiC相とWC相、又はWCとSiCとの反応生成物であるW₅Si₃相からなる組織を中心相とするものであり、上記VC及び／又はCr₃C₂は必要に応じて、付加的に添加するものである。

この具体的手段として、ホットプレス又はパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法）による焼結を使用することができる。パルス通電加圧焼結法を用いると極めて短時間に高温を得ることができるので、製品を得るまでの時間を大幅に短縮できる。
また、加圧力は20 MPa以上、好ましくは30 MPa以上、保持時間は1分以上好ましくは5分以上で焼結することが望ましい。
以上の方法によって、優れた高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系複合体を製造することができる。

次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。

WC粉末（平均粒径0.71μm，純度99.5 %）とSiCウイスカー（直径0.4μm、長さ30μm、純度99.8 %）を使用した
これらの粉末は，WC-x vol.% SiCウイスカー（x = 0〜30）を想定して秤量し、乳鉢で混合した。混合粉末を内径20mm、外径50mmのグラファイト型に充填し、断熱のためにグラファイト型の周囲をグラファイトウールで囲んだ。
焼結は、圧力50 MPa、昇温速度50°Cmin^-1、焼結温度1550〜1750°C、保持時間10minの条件で、通電加圧焼結装置を用いて真空中で行った。得られた焼結体について、密度、ヤング率、ポアソン比、ビッカース硬さ、破壊靭性値の測定を行い、Ｘ線回折、EPMAによって分析した。

焼結温度はグラファイト型の表面を放射温度計で測定した。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査電子顕微鏡を用いて調べた。
また、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定し、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子5MHzを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。ビッカース硬さはビッカース硬度計を用い、硬さは10kgf、15sの条件で測定した。
破壊靭性値は、次のLankford(JL)の式により求めた。
Kc=0.0363(E/Hv)^0.4(P/a^1.5)(a/c)^1.56
（Kc［Pa・m^1/2］：破壊靭性値、Hv[Pa]：ビッカース硬さ、P[Pa]：押込加重、E[Pa]：ヤング率、a[m]：圧痕の対角深さの半分、c[m]：圧痕中心からクラック先端までの長さ）。

以上の結果に基づいて、本願発明のWC-SiC系複合体の特性値を、図１〜図７を使用して説明する。
図1に、x＝30の焼結体の、反応生成物のＸ線回折最強ピークの相対強度比と焼結温度の関係、すなわちWC-30vol.%SiCウイスカーの焼結温度とWC相、SiC相、W₅Si₃相の存在率の関係を示す。各種の物性値についてはSiCの添加量を変えて調べた（後述）。図１に記載するデータは、焼結温度と反応生成物を調べるためのものであり、SiCの添加量を多く（30vol.%）してある。SiC添加量が30vol.%以下、例えば20vol.%、10vol.%、5vol.%添加された場合でも、同様の傾向にある。
焼結温度が1550°Cの時は、WCとSiCのみが生成していたが、1600°C以上ではWCとSiCの他にW₅Si₃が生成していた。焼結体のかさ密度は、焼結温度の上昇と共に緩やかに増加した。
焼結体のヤング率は、焼結温度の上昇と共に大きくなり、1750 °Cの時に最大値622 GPaであった。

焼結体のビッカース硬さと焼結温度の関係を図２に示す。焼結体のビッカース硬さは、焼結温度の上昇と共に高くなり、1650 °Cで最大値19.7 GPaを示し、更に温度が上昇し1700 °C以上になると低下した。焼結温度1650°Cの焼結体の破壊靭性値は7.2 MPa・m^1/2であった。
図２では、SiC添加量を30vol.%としたものであるが、SiC添加量が30vol.%以下、例えば20vol.%、10vol.%、5vol.%添加された場合でも同様の傾向にある。

WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量と相対密度との関係（1650°C、50 MPa、10分）を図３に示す。
Si添加量5vol.%で、最大（100%）となり、その後添加量が増すにしたがって、微減しているのが分かる。30vol.% SiC添加量でも、相対密度98.5%に達する。
WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量とヤング率との関係（1650°C、50 MPa、10分）を図４に示す。
Si添加量5vol.%で、最大約700 GPaとなり、その後添加量が増すにしたがって、減少しているが、30vol.% SiC添加量でも、600 GPaであり、高ヤング率を維持しているのが分かる。
この図４から明らかなように、高ヤング率をさらに改善するためには、1〜20vol.% SiC添加量が必要であり、特に650 GPa以上の高ヤング率を得るためには、5〜15vol.%のSiCを添加することが望ましいことが分かる。

WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量とビッカース硬さとの関係（1650°C、50 MPa、10分）を図５に示す。
Si添加量5vol.%で、最小値を示し14 GPaであるが、その後急速に上昇に転じ、Si添加量10vol.%で18.4 GPaとなり、その後添加量が増すにしたがって漸増し、Si添加量30vol.%で19.7 GPaとなった。
これは、WC自体の硬度に匹敵するものである。このように、5vol.%以上のSi添加は、硬度を増加させるのに非常に有効であることが分かる。

図６に、WC-30vol.%SiCウイスカー混合粉の焼結温度と破壊靭性値との関係（50 MPa、10分）を示す。この図６に示すように、焼結温度1550°Cでの破壊靭性値は7.52 MPa・m^1/2であり、その後上昇し、焼結温度1600°Cでの破壊靭性値は6.90 MPa・m^1/2、焼結温度1650°Cでの破壊靭性値は8.19 MPa・m^1/2となってピークに達し、焼結温度1700°Cでの破壊靭性値は8.05 MPa・m^1/2とやや減少し、焼結温度1750°Cでの破壊靭性値は7.22 MPa・m^1/2と減少した。
このように、破壊靭性値は焼結温度の影響を受けるが、焼結温度1550°C〜1750°C間で、良好な破壊靭性値を維持できるのが分かる。なお、図６では、SiC添加量を30vol.%としたものであるが、SiC添加量が30vol.%以下、例えば20vol.%、10vol.%、5vol.%添加された場合でも同様の傾向にある。

図７に、WC-SiCウイスカー混合粉を焼結した場合の、SiCウイスカー量と破壊靭性値との関係（1650°C、50 MPa、10分）を示す。焼結温度は、最も破壊靭性値が向上すると考えられる1650°Cとした。
図７に示すように、5vol.%SiC含有量で破壊靭性値は9.06 MPa・m^1/2であり、WCの1650°C焼結温度での破壊靭性値は6.38 MPa・m^1/2に比べ、飛躍的な向上があり、WC-SiCウイスカー混合粉は低温での焼結で、高い破壊靭性値が得られることが分かる。
その後やや低下し、10vol.%SiC含有量で破壊靭性値は7.81 MPa・m^1/2、20vol.%SiC含有量で破壊靭性値は8.00 MPa・m^1/2、30vol.%SiC含有量で破壊靭性値は8.19 MPa・m^1/2となるが、高靭性値を維持しているのが分かる。
このように、破壊靭性値はSiCウイスカーの添加により、低温での焼結が可能であり、かつ高破壊靭性値が得られる。

本発明は、WC-SiC系複合体及びその製造方法は、硬度とヤング率の低下を引き起こすCoを添加する必要がなく、より低温での焼結が可能であり、さらに高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するという優れた効果を有するので、WCに替わる材料として、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに適用可能である。

WC-30vol.%SiCウイスカーの焼結温度とWC相、SiC相、W₅Si₃相の存在率の関係を示す図である。焼結体のビッカース硬さと焼結温度の関係を示す図である。 WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量と相対密度との関係を示す図である。 WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量とヤング率との関係を示す図である。 WC-SiC焼結体のSiCウイスカー添加量とビッカース硬さとの関係を示す図である。 WC-30vol.%SiCウイスカー混合粉の焼結温度と破壊靭性値との関係を示す図である。 WC-SiCウイスカー混合粉を焼結した場合の、SiCウイスカー量と破壊靭性値との関係を示す図である。

Claims

1〜30vol.%（但し、25vol.%以上を除く）のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系焼結体。

1〜20vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系焼結体。

5〜15vol.%のSiC相を有し、残部がWCからなることを特徴とする高硬度、高ヤング率、高破壊靭性値を有するWC-SiC系焼結体。