JP5211445B2

JP5211445B2 - 微粒サーメット

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Publication number: JP5211445B2
Application number: JP2006201724A
Authority: JP
Inventors: 正樹小林
Original assignee: Tungaloy Corp
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2026-07-25
Also published as: JP2008025008A

Description

本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、金型，切断刃などの耐摩耗工具に使用される微粒サーメットに関する。

ＴｉＣＮ−Ｗ−Ｎｉ系に代表されるサーメットは、鋼切削における優れた耐摩耗性と共に仕上げ面が美麗なために多用されている。しかし、超硬合金と比較すると、強度と靱性に劣るために欠損し易い。そこで、硬質相であるＴｉＣＮや（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮを微粒化し、硬さと強度を向上させようとしたサーメットがある。

従来の微粒サーメットとして、ＴｉＣおよび／またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）の原料粉末の平均粒径が１．０μｍ以下であると共に、これを周期律表第ＩＶａ，ＶａおよびＶＩａ族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の炭化物（但し、ＴｉＣは除く）および／または窒化物と焼結中に直接固溶させて硬質分散相とし、該硬質分散相が、有芯構造を有さない固溶体を主体としたものであるサーメット焼結体がある（例えば、特許文献１参照。）。このサーメット焼結体は、微粒で均一な組成分布を有する硬質分散相を焼結時に形成させることによって靱性の改善を図ったものではあるが、有芯構造を有さない固溶体の硬質分散相では耐溶着性，耐摩耗性と耐チッピング性の改善が不十分であり、硬質分散相の粒成長が著しいために超微粒とすることが困難であると言う問題がある。

また、チタンの炭窒化物からなる第１硬質相と、金属成分がタンタルおよび／またはニオブと、チタンと、タングステンである複合炭窒化物からなる第２硬質相：２０〜５０体積％とから構成され、第１硬質相および第２硬質相の平均粒子径が０．１〜０．５μｍである微粒サーメットがある（例えば、特許文献２参照。）。この微粒サーメットは、焼結反応による微細な複合炭窒化物の生成により硬さ，強度，靱性などを改善したものではあるが、炭窒化チタンと複合炭窒化物の硬質相では耐溶着性，耐摩耗性の改善が不十分であると言う問題がある。

一方、ジルコニウムの炭窒化物を添加したサーメットとしては、芯部が（Ｔｉ，Ｚｒ）ＣＮ、周辺部が（Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ）ＣＮからなる硬質相を含有させた炭窒化チタン系サーメット製切削工具がある（例えば、特許文献３参照。）。この炭窒化チタン系サーメット製切削工具は、Ｚｒの添加によって耐溶着性，耐塑性変形性が改善されるものの、微粒組織にすることが困難であり、硬質相は、チタンが多い有芯構造であるため、耐摩耗性や耐チッピング性が不十分であると言う問題がある。

特開平６−３３０２１９号公報特開２００６−１１１９４７号公報特開２０００−５４０５５号公報

本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、窒化ジルコニウムを添加して雰囲気制御で焼結し、（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮと（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮの微粒子を形成させることによって、硬さ，強度，靱性と共に耐溶着性，耐摩耗性，耐チッピング性などを改善した微粒サーメットの提供を目的とする。

本発明者は、長年に亘り、ＴｉＣＮ基サーメットの微粒化と耐溶着性の向上について検討していたところ、ＺｒＮはＴｉＣＮに比べての耐溶着性が格段に優れること、ＴｉＣＮに適量のＺｒＮとＷＣとを添加して窒素雰囲気で焼結すると、焼結時に微細な（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮと（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮとが同時に形成されること、（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮと（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮとは相互の固溶が困難なために相互に粒成長を抑制すること、さらに、（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮと（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮとが合体して凝集体を形成すること、得られた微粒サーメットは硬さ，強度，靱性に優れ、工具に使用した場合には耐溶着性，耐摩耗性および耐チッピング性に優れると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の微粒サーメットは、ジルコニウムとチタンとを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相と、タングステンおよびモリブデンの少なくとも１種とチタンとジルコニウムとを含む複合炭窒化物からなる第２硬質相と、ニッケルおよびコバルトの少なくとも１種を主成分とする結合相とから構成され、第１硬質相と第２硬質相とは互いに独立した粒子を形成し、第１硬質相と第２硬質相とからなる硬質相全体の平均粒径が０．０５〜０．５μｍである。

本発明の微粒サーメットにおける結合相は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｉ−Ｃｏ合金に周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の少なくとも１種を２０重量％以下含有した金属結合相である。具体的には、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒなどを挙げることができる。結合相量は、サーメット全体に対して５体積％未満では強度と靱性に劣り、２５体積％を超えて大きくなると硬さが低下するので、５〜２５体積％が好ましい。

本発明のサーメットの硬質相は、ジルコニウムとチタンとを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相と、タングステンおよびモリブデンの少なくとも１種とチタンとジルコニウムとを含む複合炭窒化物からなる第２硬質相とからなり、互いに独立して粒子を形成している。本発明の第１硬質相と第２硬質相とが共存すると、相互に粒成長を抑制して微細組織が容易に形成されるため、硬さ，強度，靱性などが向上する。

本発明の第１硬質相および第２硬質相の平均粒径については、焼結時に粒成長するため０．０５μｍ未満に製造することが困難であり、０．５μｍを超えて大きくなると硬さ，靱性および耐チッピング性が低下するので、０．０５〜０．５μｍとした。

本発明の第１硬質相と第２硬質相が結合相を殆ど含有しない凝集体を形成すると、破壊のときクラックが凝集体内を屈曲して伝播して靱性，耐チッピング性を向上させるため好ましい。凝集体の大きさの平均値は、凝集体の最も長い径を平均したものである。凝集体の大きさの平均値は、０．５μｍ未満では靱性を改善する効果が少なく、３μｍを超えて大きくなると硬さの低下が顕著となるので、０．５〜３μｍが好ましい。

本発明の第１硬質相として具体的には、ＺｒＮに少量のＴｉＣＮが固溶して形成される（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮを挙げることができる。第１硬質相は、均一な組成を有する粒子でも良く、ＺｒＮの中心部と（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮの周辺部とからなる有芯構造の粒子でも良い。第１硬質相の含有量は、１５体積％未満では第１硬質相による第２硬質相の粒成長抑制が困難で、４５体積％を超えて多くなると第１硬質相の粒成長が問題となるので、１５〜４５体積％が好ましい。また、第１硬質相はタンタルおよびニオブの少なくとも１種を含有すると強度，耐摩耗性，耐チッピング性が向上するため好ましい。

本発明の第２硬質相は、ＴｉＣＮに、ＷＣおよびＭｏ₂Ｃの少なくとも１種と少量のＺｒＮが固溶して形成される。具体的には、（Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮを挙げることができる。第２硬質相は、均一な組成を有する粒子でも良く、Ｗ，Ｍｏが少なく中心部とＷ，Ｍｏが多い周辺部とからなる有芯構造の粒子でも良い。第２硬質相の含有量は、４０体積％未満では第２硬質相による第１硬質相の粒成長抑制が困難で、７０体積％を超えて多くなると第２硬質相の粒成長が問題となるので、４０〜７０体積％が好ましい。また、第２硬質相はタンタルおよびニオブの少なくとも１種を含有すると強度，耐摩耗性，耐チッピング性が向上するため好ましい。

本発明の微粒サーメットに含有される酸素量は、サーメット全体に対して０．１〜１重量％であると、硬さ，靱性，耐チッピング性に優れるので好ましい。酸素量は、０．１重量％未満では焼結時の脱酸が困難であり、逆に１重量％を超えて大きくなるとＺｒ（Ｎ，Ｏ），Ｚｒ（Ｎ，Ｃ，Ｏ），ＺｒＯ₂などのジルコニウム化合物の含有量が増大する。なお、Ｚｒ（Ｎ，Ｏ），Ｚｒ（Ｎ，Ｃ，Ｏ），ＺｒＯ₂などのジルコニウム化合物は、光学顕微鏡で観察すると黒色の粒子に見える。

本発明の微粒サーメットに含有される炭素と窒素の合計に対する炭素の割合：Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）は、重量比で０．３〜０．７であると微細組織になり、硬さ，靱性に優れるために好ましい。Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）が０．３未満では第１硬質相が、逆にＣ／（Ｃ＋Ｎ）が０．７を超えて大きくなると第２硬質相が少なくなるために粒成長を起こし、微細組織が得られないからである。

本発明の微粒サーメットは粉末冶金法によって製造することができる。ＴｉＣＮと、ＺｒＮと、ＷＣおよびＭｏ₂Ｃの少なくとも１種とを主な原料粉末とし、焼結反応によって微細な（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮと、（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮを同時に形成させて微粒化を行うものである。使用する原料粉末のうち、ＺｒＮ以外は、ＴｉＣ，ＴｉＮ，金属Ｗ，金属Ｍｏを用いても良い。原料粉末の平均粒径は０．５〜２μｍが好ましい。超微粉の使用や過度の混合粉砕は、酸素量の増大によるジルコニウム酸化物の生成と残留を招くので避けた方が良い。また、焼結工程において、１１００〜１２００℃の温度で高真空中にして含有酸素を除去した後、窒素ガスを導入して窒化による脱酸処理（２ＺｒＯ₂＋４Ｃ＋Ｎ₂→２ＺｒＮ＋４ＣＯ）を行うと好ましい。

結合相形成成分として、ニッケルおよびコバルトの少なくとも１種：５〜２５重量％と、硬質相形成成分として、ジルコニウムの窒化物：１０〜３０重量％と、Ｔｉ（Ｃ_XＮ_1-X）（但し、Ｘは炭素と窒素の合計に対する炭素の重量比を示す。）で表され、０．３≦Ｘ≦０．７を満足するチタンの炭窒化物：３０〜５５重量％と、タングステン，モリブデンの炭化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種：１０〜２５重量％と、チタンの炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種：０〜２５重量％と、クロムの炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種：０〜１０重量％とからなる配合組成を有する混合粉末を焼結すると、本発明の微粒サーメットを容易に製造することができる。

硬質相形成成分のうち、ジルコニウムの窒化物が１０重量％未満では（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮの生成量が少なく、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮに固溶して消失するために粒成長を起こしやすく、ジルコニウムの窒化物による耐溶着性を改善させる効果が少ない。逆に３０重量％を超えて大きくなると未反応のジルコニウムの窒化物（例えば、ＺｒＮ）が多量に残留するため微粒組織になりにくいことから、１０〜３０重量％と定めた。その中でもジルコニウムの窒化物は１５〜２５重量％の範囲が最も好ましい。また、チタンの炭窒化物を、組成式：Ｔｉ（Ｃ_XＮ_1-X）（但し、Ｘは炭素と窒素の合計に対する炭素の重量比を示す。）で表したとき、Ｘが０．３未満になると、窒素量が多くなり過ぎるため（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮの形成が困難であり、逆にＸが０．７を超えて大きくなると（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮが（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮ中に固溶して消失し粒成長を起こすので、０．３≦Ｘ≦０．７と定めた。チタンの炭窒化物が３０重量％未満ではＺｒＮあるいはＷＣが残留するため微細組織になりにくく耐チッピング性も低下し、逆に５５重量％を超えて大きくなると未反応のＴｉＣＮが多量に残留して微粒組織になりにくいので、３０〜５５重量％と定めた。さらに、タングステン，モリブデンの炭化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種（例えば、ＷＣ，Ｍｏ₂Ｃ）が、１０重量％未満では（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）ＣＮの生成量が少なくて未反応のＴｉＣＮが多量に残留して微粒組織になりにくく、逆に２５重量％を超えるとＷＣ，Ｍｏ₂Ｃが残留して耐摩耗性が低下するので、１０〜２５重量％と定めた。チタンの炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種を２５重量％以下添加すると第１硬質相あるいは第２硬質相の形成が容易になるので好ましい。クロムの炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種を１０重量％以下添加すると焼結性が向上して巣孔が減少するので好ましい。

本発明の微粒サーメットの混合粉末に含まれるチタンの炭窒化物に置換して、タンタル，ニオブの炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の少なくとも１種（例えば、ＴａＣ，ＮｂＮ，（Ｔａ，Ｎｂ）ＣＮ）を１〜２０重量％添加しても好ましい。これは、ＴａＣ，ＮｂＮ，（Ｔａ，Ｎｂ）ＣＮなどを１重量％以上添加すると、第２硬質相に固溶して（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ）ＣＮなどを形成して、強度，耐摩耗性，耐チッピング性などを向上させるためであり、２０重量％を超えて添加すると粒成長が顕著となって微細組織は得られにくいためである。

本発明の微粒サーメットは、焼結時でのＴｉＣＮとＺｒＮとＷＣとＭｏ₂Ｃとの反応が微細な硬質相を形成する作用をし、形成された（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮの第１硬質相と、（Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ）ＣＮの第２硬質相が相互に粒子成長を抑制する作用をし、結果として得られた微粒サーメットが硬さ，強度，靱性および耐チッピング性を向上させ、含有された（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮが耐溶着性，耐摩耗性を向上させる作用をしているものである。

本発明の微粒サーメットは、硬質相が微粒であるために硬さ，強度および靱性に優れ、（Ｚｒ，Ｔｉ）ＣＮを含有しているために、耐チッピング性，耐溶着性および耐摩耗性に優れる。本発明の微粒サーメットを工具として使用すると、従来サーメットに比べて約２倍の寿命を達成できると言う効果を有する。

市販されている平均粒径１．１〜１．５μｍのＴｉ（Ｃ_0.5Ｎ_0.5），ＴｉＣ，ＴｉＮ，平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック（Ｃと記す。），平均粒径２．３μｍのＺｒＮ，平均粒径１．５μｍのＷＣ，平均粒径０．８〜１．５μｍのＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ₂Ｃ，Ｃｒ₂Ｎ、平均粒径１．２μｍのＮｉ，Ｃｏの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合・粉砕を行った後、加熱・乾燥しながら２重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。

この混合粉末を金型に充填し、２００Ｍｐａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、カーボン粉末を塗布したカーボン板上に設置し、雰囲気圧力２Ｐａの真空中で加熱・昇温した。そして、本発明品は、１２００℃で０．１ＭＰａの窒素ガスを導入して１時間保持（窒化処理と記す。）した後、再び２Ｐａの真空中に戻して昇温し、１３５０℃から２ＫＰａの窒素ガスを導入し、表１に併記した温度でもって１時間の加熱保持を行った。一方、本発明品１〜９は、窒化処理を省略し、同様の焼結を行った。

得られた本発明品１〜９および比較品１〜９のサーメットを＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表２に示した。また、同試料の１面を１．０μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＩＦ法）を測定し、その結果を表２に併記した。

次に、各試料のラップ面について電界放射型走査電子顕微鏡にて１０，０００倍の組織写真を撮り、画像処理装置にて、硬質相および結合相の体積％と硬質相の平均粒径を求めた。また、硬質相については、元素マッピングを行い、Ｚｒの含有量が相対的に多い粒子を第１硬質相とし、Ｗ，Ｍｏの含有量の多い粒子を第２硬質相とし、それぞれの体積％を求めた。さらに、第１硬質相と第２硬質相とが合体し、合計で１０個以上の粒子の凝集体を形成している場合には、凝集体の大きさの平均値を求めた。これらの結果を表３に示す。

表２において本発明品は、比較品と比べて強度，硬さ，靱性のいずれも高い傾向を示している。この理由は、硬質相が微細で、かつ硬質相が凝集しているためであると表３から推察される。

抗折力測定を行った各試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の各分析装置でそれぞれの含有重量％を測定した。その結果を表４に示す。また、ＣとＮの合計に対するＮの重量比：Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）を算出し、表４に併記した。

実施例１で得た本発明品１，２，４，７，９と比較品１，２，６，７，８の各混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８形状用の金型でもって、実施例１と同様の方法、条件でプレス成形、加熱焼結、湿式研削加工を行い、刃先部に半径０．０２ｍｍのホーニング加工を施すことによって本発明品１０〜１４と比較品１０〜１４の切削用チップをそれぞれ得た。このＳＮＧＮ１２０４０８チップを用いて、被削材：４本溝入り炭素鋼Ｓ４５Ｃ，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式での断続旋削試験を行った。そして、刃先に欠損，チッピングが発生するか、あるいは、逃げ面摩耗量が０．２０ｍｍに達するまで時間を測定した。その結果を表５に示す。

表５の鋼断続旋削では、比較品が強度や靱性不足による欠損，溶着に伴うチッピングを起こしているのに対して、適度のＺｒＮを含有した微細組織の本発明品は、溶着が少なくて高強度なために長寿命となっている。

Claims

ジルコニウムとチタンとを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相：１５〜４５体積％と、タングステンおよびモリブデンの少なくとも１種とチタンとジルコニウムとを含む複合炭窒化物からなる第２硬質相：４０〜７０体積％と、ニッケルおよびコバルトの少なくとも１種を主成分とする結合相：５〜２５体積％とから構成され、第１硬質相と第２硬質相とは互いに独立した粒子を形成し、第１硬質相と第２硬質相とからなる硬質相全体の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり、第１硬質相と第２硬質相とが形成した凝集体を含み、凝集体の大きさの平均値は、０．５〜３μｍである微粒サーメット。
第１硬質相は、タンタルおよびニオブの少なくとも１種を含む請求項１に記載の微粒サーメット。
第２硬質相は、タンタルおよびニオブの少なくとも１種を含む請求項１または２のいずれか１項に記載の微粒サーメット。
微粒サーメットに含まれる炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の合計に対する炭素の割合：Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）は、重量比で０．３〜０．７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒サーメット。
微粒サーメットに含まれる酸素量は、０．１〜１重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒サーメット。