JP2006213977A - クロム含有サーメット - Google Patents

Abstract

【課題】硬さと強度・靱性が高く、耐溶着性が優れるために耐摩耗性，耐チッピング性が向上したクロム含有サーメットの提供を目的とする。
【解決手段】Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、ＣｒとＴｉとＮとを含有する複合化合物からなる第１硬質相：５〜７０体積％と、残りが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる第２硬質相と不可避不純物とからなるクロム含有サーメット。

Description

本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、金型，切断刃などの耐摩耗工具、高温あるいは腐食性雰囲気で使用する軸受け部品など使用されるサーメットに関し、その中でも特にＣｒとＴｉとの複合窒化物を含有させることによって、硬さ，強度，靱性と共に耐摩耗性，耐チッピング性，耐溶着性，耐酸化性などを向上させたクロム含有サーメットに関する。

ＴｉＣＮ−Ｍｏ−Ｎｉ系に代表されるサーメットは、鋼切削における優れた耐摩耗性と共に仕上げ面が美麗なために多用されている。しかし、耐溶着性，耐酸化性が不十分で強度と靱性に劣るために、高速切削や断続切削では酸化による摩耗や溶着によるチッピングを起こし易い。そこで、サーメットの硬質相であるＴｉＣＮ，（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）ＣＮなどにＣｒを添加して改善しようとする試みがある。

Ｃｒを添加した従来サーメットとして、炭窒化チタン固溶体にＣｏとＣｒの合金による金属成分を結合金属相として５〜４０重量％含有させた耐食性サーメット材料がある（例えば、特許文献１参照。）。このサーメット材料は、Ｃｒ添加により結合相の耐食性を向上させたものではあるが、硬質相中にはＣｒが殆ど固溶しないために、耐溶着性，耐酸化性が不十分で強度や靱性にも劣ると言う問題がある。

また、硬質相の一部あるいは全部が組成式：（Ｔｉ，Ｍ）ＣＮ（但し、Ｍは、Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒのうちの１種または２種以上）で表される複合炭窒化物でなるサーメットがある（例えば、特許文献２〜４参照。）。これらのサーメットは、炭窒化チタンと炭化クロムとを出発原料にし、焼結時に（Ｔｉ，Ｃｒ）ＣＮを形成させようとしたものではあるが、ＣｒはＴｉＣＮに殆ど固溶しないため、上記と同様の問題がある。

さらに、Ｃｒを固溶させた複合炭窒化物を硬質相に用いたサーメットとして、Ｔｉ系複合金属炭窒化相：（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ）ＣＮとＺｒ系複合金属炭窒化相：（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ）ＣＮとが所定割合となっているサーメット製切削工具がある（例えば、特許文献５参照。）。本サーメットは、予め硬質相にＣｒを固溶させたものではあるが、その固溶量は５原子％以下であるため、耐溶着性，耐酸化性，強度，靱性などの改善が不十分であると言う問題がある。

特開平１１−１３１１６９号公報 特開平５−１９２８０４号公報 特開平８−２４６０９０号公報 特開平２００２−２９２５０７号公報 特開平１１−１９７９０８号公報

鋼切削で仕上げ面精度に優れるサーメットでは、高速化と強断続切削への対応と共に、耐溶着性の改善による更なる寿命アップが求められている。また、耐摩耗工具での溶着防止や軸受け部品での耐食性、耐酸化性の向上も求められている。上述のような問題を有する従来のＣｒ添加サーメットでは、こうした要求に応えられなくなってきた。そこで、本発明は耐溶着性，耐酸化性を向上させると共に、強度，靱性も改善したクロム含有サーメットの提供を目的とする。

本発明者は、長年に亘り、炭窒化チタン基サーメットの耐溶着性改善による更なる性能向上について検討していた所、ＴｉＮは多量のＣｒを固溶して複合窒化物を形成すること、予め合成したＴｉとＣｒとの複合窒化物を従来サーメットに添加すると、硬質相として均一・微細に分散するために硬さと靱性が向上すること、分散した複合窒化物は強靱で耐溶着性に優れること、一部の複合窒化物が分解して生じたＣｒは金属結合相中に固溶してこれを強化すること、これらの相乗効果として、耐摩耗性，耐欠損性，耐溶着性，耐食性，耐酸化性などの特性が大幅に向上すると言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のクロム含有サーメットは、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、ＣｒとＴｉとＮとを含有する複合化合物からなる第１硬質相：５〜７０体積％と、残りが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる第２硬質相と不可避不純物とからなるものである。

本発明のクロム含有サーメットにおける金属結合相は、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とし、具体的には、１５重量％以下のＣｒを固溶したＣｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。金属結合相の含有量は、５体積％未満では強度，靱性が低いために欠損し易く、逆に２５体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性，耐塑性変形性が顕著に低下するため、金属結合相量を５〜２５体積％と定めたものである。

本発明のクロム含有サーメットにおける第１硬質相は、金属成分としてＣｒとＴｉとを含有し、非金属成分としてＮを含有する複合化合物からなるＢ１型の立方晶化合物である。第１硬質相として、例えば、ＣｒとＴｉとを含む二元複合窒化物、ＣｒとＴｉとＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種とを含む多元複合窒化物などがあり、具体的には、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎ，（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎ，（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ，（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｎ，（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ）Ｎ，（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ）Ｎなどを挙げることができる。第１硬質相の含有量は、５体積％未満になるとＣｒ含有の硬質相の割合が少なくなるため耐溶着性の改善効果が少なく、逆に７０体積％を超えて多くなると、焼結時に複合窒化物から金属結合相中に溶出したＣｒがＣｒ₇Ｃ₃などの炭化クロムとなって多量に析出して強度，靱性の低下が顕著となるために、５〜７０体積％と定めたものである。ここで、Ｚｒ，Ｈｆはサーメットの耐塑性変形性を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａは高温強度を、Ｍｏ，Ｗは硬さ，靱性などを改善する効果がある。

また、本発明における第１硬質相は、組成式：（Ｃｒ_aＴｉ_bＡ_c）（Ｎ_1-d-eＣ_dＯ_e）_zで表され、ＡはＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を表し、ａはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＣｒの原子比を表し、ｂはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＴｉの原子比を表し、ｃはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＡの原子比を表し、ｄはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を表し、ｅはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を表し、ｚはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を表したとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０．１≦ａ≦０．７，０．３≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．３，０≦ｄ≦０．３，０≦ｅ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足すると、さらに、異常摩耗を起こし難く、耐欠損性，耐チッピング性が高くなるので好ましい。

ここで、上記の組成式において、複合化合物のＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＣｒの原子比を示すａの値は、０．１未満では複合窒化物の硬さと耐溶着性の改善効果が低く、逆に０．７を超えて大きくなると、複合化合物が分解し易くなって金属結合相に過剰のＣｒが溶解し、Ｃｒ₇Ｃ₃が多量に析出して強度を低下させる。複合化合物のＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＴｉの原子比を示すｂの値は、０．３未満では相対的にＣｒ含有率が大きくなって同様の問題が起こり、逆に０．９を超えて大きくなると相対的にＣｒ含有率が小さくなって耐溶着性の改善効果が低くなる。複合化合物のＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＡの原子比を示すｃの値は０．３を超えて大きくなると、Ｚｒ，Ｈｆではこれらの窒化物が析出するために均一な複合化合物が得られにくく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａでは複合窒化物の安定性が低下して金属結合相に過剰のＣｒが溶解し、Ｍｏ，Ｗではこれらの金属が複合化合物中に析出するために均一な複合窒化物が形成されにくくなる。

また、上記の組成式において、非金属成分であるＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を示すｄの値は、０．３を超えて大きくなると複合化合物中のＣｒ固溶量が減少して分解し易くなり、クロム含有サーメット中にＣｒ₇Ｃ₃が多量に析出して強度・靱性を低下させる。非金属成分であるＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を示すｅの値は、０．１を超えて大きくなると複合化合物が脆化すると共に強度が低下する。金属成分であるＣｒとＴｉとＡとの合計に対する非金属成分であるＣとＮとＯとの合計の原子比を示すｚの値は、０．７未満ではサーメット中にＴｉ₃Ｎｉが析出して強度低下を起こし、１．０を超えて大きくすることは製造上で困難となる。

本発明のクロム含有サーメットにおける第２硬質相は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなるもので、具体的には、ＴｉＮ，ＺｒＮの単独粒子、あるいは、ＴｉＣ，ＴｉＣＮを芯部とし、（Ｔｉ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ）ＣＮ，（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ）ＣＮを周辺部とする有芯構造粒子を挙げることができる。

本発明のクロム含有サーメットにおいて、Ｃｒは第１硬質相中と金属結合相中に含有されるが、Ｃｒ含有量はサーメット全体に対して２〜１０重量％であると好ましい。２重量％より少なくなるとＣｒの効果が減少し、１０重量％より多くなると金属結合相中のＣｒ固溶量が飽和してＣｒ₇Ｃ₃を析出し易くなるからである。その中でも３〜６重量％がさらに好ましい。

本発明のクロム含有サーメットにおいて、クロム含有サーメット全体が含有する炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）との合計に対する窒素の重量比：Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）は、０．４〜０．９であると好ましい。重量比は０．４より少ないと、すなわちＣ量が多いと焼結時に複合窒化物が分解してＣｒ₇Ｃ₃を析出し易く、０．９より多くなると、すなわち、Ｎ量が多いと焼結性が低下するからである。

本発明のクロム含有サーメットは、従来からの粉末冶金方法で製造できる。すなわち、（Ｃｒ，Ｔｉ）系複合窒化物からなる第１硬質相形成粉末と、Ｃｒを除く周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる第２硬質相形成粉末と、コバルトおよび／またはニッケルからなる金属結合相形成粉末とを粉砕混合し、得られる混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体とし、これを窒素雰囲気で１４００〜１６００℃にて焼結するものである。

ここで、出発原料に用いる（Ｃｒ，Ｔｉ）系複合窒化物は、酸素量が少なくて均一に固溶した粉末を作製する必要がある。しかし、ＣｒＮは大気圧の窒素雰囲気中でも１２００℃以上では分解してＣｒ₂Ｎあるいは金属Ｃｒとなるため、ＴｉＮとの混合物を窒素中で高温処理しても、窒素含有量が多くて均一な固溶体は得られない。そこで、ＣｒとＴｉ（あるいはＴｉＨ₂）と、場合によってはＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの金属との混合粉末を高真空中で加熱処理し、一旦は均一な合金あるいは金属間化合物とした後、１０５０〜１１５０℃の温度で窒化処理すれば均一な複合窒化物が得られるので望ましい。

また、焼結雰囲気は、添加された（Ｃｒ，Ｔｉ）系複合窒化物の分解を抑制するために窒素雰囲気中で昇温する必要があり、Ｃｒの含有率あるいはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの含有率が高い複合窒化物ほど、昇温時と焼結時の窒素分圧を高くすると良い。

本発明のクロム含有サーメットは、第１硬質相のＣｒとＴｉとを含有する複合窒化物が硬さ，耐摩耗性，耐溶着性，耐塑性変形性などを向上させる作用をし、第１硬質相の分散が強度と靱性を改善する作用をしているものである。

本発明のクロム含有サーメットは、従来のＣｒ₃Ｃ₂あるいは少量のＣｒを固溶した（Ｔｉ，Ｃｒ）ＣＮを添加したサーメットに比べ、Ｃｒを多量に固溶した（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎを添加するためにＣｒ含有量が高く、耐溶着性の改善効果が大きい。また（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎが均一微細に分散するために高強度，高靱性である。その結果として、切削工具に用いた場合に、被削材の溶着に伴う異常摩耗を起こし難く、耐欠損性，耐チッピング性にも優れるために、顕著に長寿命になると言う効果がある。

まず、市販されている＃３２５のＣｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒおよび平均粒子径１．５μｍのＷの各金属粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットに外掛けで０．２重量％のパラフィンワックスとヘキサン溶媒を超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに軽く充填し、加熱炉に挿入した後、１Ｐａの真空中で昇温して１２００℃で１時間の加熱処理を施した。引き続いて温度を１１００℃に下げ、窒素ガスを除々に導入しながら圧力を上げて０．５ＭＰａとした後、１１００℃で１時間の窒化処理を施した。そして、この処理粉末を解砕し、上記ボールミルによる４８時間の粉砕を行った後、再び加熱炉に挿入し、０．５ＭＰａの窒素中での１１００℃、１時間の再窒化処理を施して（Ａ）〜（Ｈ）の複合窒化物粉末を得た。得られた複合窒化物粉末の平均粒子径（ＦＳＳＳ）とＸ線回折による同定の結果を表１に併記した。また、窒素量と酸素量の測定結果と計算から求めた組成式を表２に示す。

次に、得られた複合窒化物粉末（Ａ）〜（Ｈ）および市販されている平均粒子径１．１μｍのＴｉ（Ｃ_0.5Ｎ_0.5）およびＴｉ（Ｃ_0.8Ｎ_0.2），平均粒子径０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），平均粒子径０．８μｍのＣｏ，平均粒子径１．０μｍのＮｉ，平均粒子径１．５μｍのＷＣ，平均粒子径１．０μｍのＴｉＮ，平均粒子径１．３〜２．１μｍの範囲のＴａＮ，Ｃｒ₂Ｎ，ＮｂＮ，ＺｒＮの各粉末を用い、表３に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。また、混合粉末の組成から算出したＣｒ含有量とＮ／（Ｃ＋Ｎ）の重量比を表４に示す。尚、同一番号の本発明品と比較品とでは、Ｃｒ量を除いてほぼ同一組成となる様に配合した。比較品の１，２でＣｒ₇Ｃ₃の析出が顕著であったため、比較品の３〜１１ではＣｒ配合量を本発明品より少なくした。

これらの粉末を金型に充填し、２００Ｍｐａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、カーボン粉末を塗布したカーボン板上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で加熱・昇温した。そして、１１５０℃で１ｋＰａの窒素ガスを導入し、表３に併記した温度でもって１時間の加熱保持を行って、本発明品１〜１１および比較品１〜１１のサーメットを得た。

こうして得た本発明品１〜１１および比較品１〜１１のサーメットを＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表５に示す。また、同試料の１面を１．０μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＩＦ法）を測定し、その結果を表５に併記した。

次に、各試料のラップ面について電界放射型走査電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、第１硬質相（Ｃｒ系複合窒化物），第２硬質相，金属金属結合相，炭化クロム（Ｃｒ₇Ｃ₃）の体積と平均粒子径（但し、金属結合相は除く。）を求めた。その結果を表６に示す。

＊第２硬質相の状態において、ＴｉＣＮ単、ＴｉＮ単、ＴｉＣＮ＋ＴｉＮ単は、それぞれ単独粒子を意味し、ＴｉＣＮ／（Ｔｉ，Ｘ）ＣＮ有芯、ＴｉＣＮ／（Ｔｉ，Ｘ）Ｃ有芯はそれぞれ、ＴｉＣＮの芯部を（Ｔｉ，Ｘ）ＣＮ固溶体が取り囲んだ有芯構造粒子、ＴｉＣＮの芯部を（Ｔｉ，Ｘ）Ｃ固溶体が取り囲んだ有芯構造粒子を意味する（なお、ＸはＷ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒを示す。）。

表５の結果から、本発明品は比較品に比べて、強度，硬さ，靱性が少なくとも同等で、いずれかが高い値を示している。その理由を表６の組織から考えると、本発明品のＣｒを含有する複合窒化物（第１硬質相）は、比較品のＴｉＮに比べて硬質相自体の硬さと靱性が高く、かつ均一に分散して炭化クロムを析出し難いためと推察される。

実施例１で得た本発明品４，６，７，１０，１１と比較品４，６，７，１０，１１の各混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８形状用の金型でもって、実施例１と同様の方法、条件でプレス成形、加熱焼結、湿式研削加工を行い、刃先部に半径０．０３ｍｍのホーニング加工を施すことによって本発明品１２〜１６と比較品１２〜１６の切削用チップをそれぞれ得た。このＳＮＧＮ１２０４０８チップを用いて、被削材：炭素鋼Ｓ４５Ｃ（４本溝入り），切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式での断続旋削試験を行った。そして、刃先が欠損，チッピングを発生するか、あるいは逃げ面摩耗量が０．２０ｍｍに達するまで時間を測定した。その結果を表７に示す。

表７の鋼旋削加工では、比較品が拡散反応による摩耗量の増大あるいは溶着によるチッピング、欠損を起こしているのに対して、Ｃｒ含有複合窒化物が分散した本発明品は、溶着が少なくて強度・高靱が高いために長寿命となっている。

Claims (4)

1. Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、ＣｒとＴｉとＮとを含有する複合化合物からなる第１硬質相：５〜７０体積％と、残りが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる第２硬質相と不可避不純物とからなるクロム含有サーメット。
2. 第１硬質相は、組成式：（Ｃｒ_aＴｉ_bＡ_c）（Ｎ_1-d-eＣ_dＯ_e）_zで表され、ＡはＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を表し、ａはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＣｒの原子比を表し、ｂはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＴｉの原子比を表し、ｃはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＡの原子比を表し、ｄはＮとＣとＯとの合計に対するＣの原子比を表し、ｅはＮとＣとＯとの合計に対するＯの原子比を表し、ｚはＣｒとＴｉとＡとの合計に対するＮとＣとＯとの合計の原子比を表したとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０，０．１≦ａ≦０．７，０．３≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．３，０≦ｄ≦０．３，０≦ｅ≦０．１，０．７≦ｚ≦１．０を満足する請求項１に記載のクロム含有サーメット。
3. クロム含有サーメットのＣｒ含有量は、クロム含有サーメット全体に対して２〜１０重量％である請求項１または２に記載のクロム含有サーメット。
4. クロム含有サーメットに含有される炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）との合計に対する窒素の重量比：Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）は、０．４〜０．９を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロム含有サーメット。