JP2017014084A

JP2017014084A - 立方晶窒化硼素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体の製造方法、工具、および切削工具

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Publication number: JP2017014084A
Application number: JP2015134262A
Authority: JP
Inventors: 巧中島; Takumi Nakajima; 阿部　芳彦; Yoshihiko Abe; 芳彦阿部; 史雄辻野; Fumio Tsujino; 正夫藤森; Masao Fujimori; 守阿諏訪; Mamoru Asuwa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-01-19
Also published as: TW201713606A; WO2017006777A1

Abstract

【課題】耐欠損性と耐摩耗性の双方に優れたＣＢＮ焼結体を提供すること。
【解決手段】結合相には、少なくとも、二硼化チタンと、二硼化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含有し、アルミニウムの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して８〜２５質量％、ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して０．１〜３３質量％であり、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０であり、（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０であり、Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}の半値幅が０．２５０°〜０．４２０°である。
【選択図】図１

Description

本発明は、立方晶窒化硼素焼結体（以下、ＣＢＮ焼結体、とも言う）、立方晶窒化硼素焼結体の製造方法、工具、および切削工具に関するものである。

立方晶窒化硼素焼結体は、耐欠損性と耐摩耗性の双方に優れた材質として知られている。

このため、従来から、立方晶窒化硼素焼結体は、高硬度鋼等の難削材用の切削工具等の用途に広く用いられており、その用途に応じて、耐欠損性や耐摩耗性を更に向上させる技術が、各種開示されている（例えば、特許文献１〜４）。

このうち、特許文献１には、結合相として、アルミナと、ニッケル・コバルト・マンガン・鉄・バナジン・およびクロムからなる群から選択した少なくとも１種の合金化元素とを含有する金属相を含むＣＢＮ焼結体が開示され、特許文献２には、結合相が、第１の結合相（第４〜６族遷移元素の炭化物、窒化物、硼化物、珪化物もしくはこれらの混合物または相互固溶体化合物）と第２の結合相（アルミナ，ケイ素，ニッケル，コバルト，鉄または、これらを含む合金、化合物）からなるＣＢＮ焼結体が開示され、特許文献３には、結合相として、チタン炭窒化物相と二ホウ化チタン相を含むＣＢＮ焼結体が開示され、特許文献４には、結合相が、チタンと第４〜６族遷移元素（チタンを除く）を含む炭化物固溶体と、炭化チタンと、二硼化チタンと、窒化アルミニウムと、不可避不純物からなるＣＢＮ焼結体が開示されている。

しかし、近年、切削速度の高速化が益々進んでおり、上記の従来技術で構成された切削工具を用いて高速切削を行った場合、何れも、切削工具の摩耗が進行しやすく、比較的短時間で寿命に至る問題があった。

特公昭５２−４３８４６号公報特公昭５７−４９６２１号公報特許第５０８７７４８号公報特許第３２９７５３５号公報

上記従来のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される現象は、本発明者らの検討によると、以下の要因が関与しているものと推測される。

特許文献１のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される現象は、結合相が、被削材に含まれる炭素Ｃや鉄Ｆｅとの反応性に富むＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等の元素を含むことに起因するものと推測される。具体的には、高速切削時に発生する切削熱のため刃先が高温となり、被削材に含まれる炭素Ｃや鉄Ｆｅとの反応性に富むＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等の元素を含む結合相が、被削材との間で反応を生じて、摩耗が進行しやすくなっているものと推測される。

特許文献２のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される現象は、結合相が、ＣＢＮ粒子と反応し難いセラミックス（炭化チタン等）からなることに起因するものと推測される。一般に、ＣＢＮ粒子と反応し難いセラミックスを結合相とするＣＢＮ焼結体では、焼結体の緻密化が難しく、ＣＢＮ粒子を保持する力が弱いことが知られているが、このようなＣＢＮ焼結体が高温環境下にさらされる高速切削条件下では、ＣＢＮ粒子の脱落による摩耗が進行しやすくなっているものと推測される。

特許文献３のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される現象は、焼結過程で、ＣＢＮ粒子と結合相を十分に反応させることができず、ＣＢＮ粒子と結合相の結合力が不足していることに起因するものと推測される。なお、特許文献３では、焼結過程で生成される二硼化チタンの量を減少させることによって、耐欠損性の向上を試みているが、その結果、耐摩耗性が低下するという欠点を有している。

特許文献４のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される現象は、結合相の主成分が、ＣＢＮ粒子と反応し難い成分（炭化チタン等）からなり、焼結過程において生成される、二硼化チタンや窒化アルミニウムの量が不十分であり、その結晶性も低いため、ＣＢＮ粒子を保持する力が弱くなっているものと推測される。

本発明の課題は、上記従来のＣＢＮ焼結体において高速切削時に磨耗が促進される問題を解決して、高速切削の条件下においても、磨耗の進行を抑制でき、立方晶窒化硼素焼結体の優れた耐欠損性と耐摩耗性を維持することができる技術を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の結合相の成分を用い、ＣＢＮ焼結体の焼結工程で生成する生成物の含有比率、および、その結晶子サイズや結晶性を特定の状態とすることで、ＣＢＮ粒子の保持力を大幅に向上させることができ、ＣＢＮ焼結体の耐摩耗性能が大幅に向上にすることを見出した。具体的には、ＣＢＮ焼結体のＸ線回折測定で得られる回折線のピーク強度比が特定の値を示すものが、連続または断続切削において、極めて優れた耐摩耗性と耐欠損性を有することを見出した。

上記知見に基づく、本発明は以下のとおりである。
[１]立方晶窒化硼素を１０〜５５体積％含有し、立方晶窒化硼素間の空隙を、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含有する結合相で充填した立方晶窒化硼素焼結体であって、結合相には、少なくとも、二硼化チタンと、二硼化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含有し、アルミニウム化合物を構成するアルミニウムの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して８〜２５質量％、ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して０．１〜３３質量％であり、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}と、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０であり、窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＡｌＮと、前記のピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０であり、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２５０°〜０．４２０°である、立方晶窒化硼素焼結体。
[２]前記（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が１．００〜１．１１、かつ、前記（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．３３〜０．３８である、立方晶窒化硼素焼結体。
[３]前記結合相に、数平均粒子径が１μｍ以下の酸化アルミニウムを含む、立方晶窒化硼素焼結体。
[４]前記ＭＣ_ｘＮ_ｙのＭの少なくとも１つが、タングステンである、立方晶窒化硼素焼結体。
[５]前記結合相が、相互固溶体を含有する、立方晶窒化硼素焼結体。
[６]［１］に記載の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法であって、立方晶窒化硼素と、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物の少なくとも何れかと、チタン化合物と、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含む原料を混合し、３ＧＰａ以上の圧力下、１０００〜１３５０℃で焼結を行う、立方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
[７]［１］〜[５]の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体を構成材料に含む、工具。
[８]［１］〜[５]の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体を構成材料に含む、切削工具。

本発明によれば、高速切削の条件下においても、磨耗の進行を抑制でき、ＣＢＮ焼結体の優れた耐欠損性と耐摩耗性を維持することができる。

実施例２におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。比較例３におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。実施例２における組織拡大写真（ＳＥＭ像）である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

＜立方晶窒化硼素焼結体＞
本実施形態のＣＢＮ焼結体は、ＣＢＮ粒子を１０〜５５体積％含有し、ＣＢＮ粒子間の空隙を、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含有する結合相で充填した焼結体であり、その結合相には、少なくとも、二硼化チタンと、二硼化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）、を含有し、アルミニウム化合物を構成するアルミニウムの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して８〜２５質量％、ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して０．１〜３３質量％であり、Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}と、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０、窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＡｌＮと、前記のピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２５０°〜０．４２０°、を示すものである。

以下、ＣＢＮ焼結体を構成する各成分について説明する。

＜ＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子＞
ＣＢＮ粒子は、合成ダイヤモンドに次いで二番目に硬い物質で、高い耐熱性と耐化学摩耗性を兼ね備えている。ＣＢＮ粒子を焼結させたＣＢＮ焼結体は、高温時の変形や摩耗に非常に強く、それらの物性値は、最も特性が近いセラミック材料と比べても通常一桁ほど高くなることが知られているが、ＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の割合が、焼結体中の５５体積％を超えると、ＣＢＮ粒子同士が凝集し合う確率が高まり、ＣＢＮ粒子の脱落による摩耗が進行しやすくなる。一方、その割合が１０体積％未満であると、高硬度、高耐酸化性、高熱伝導性といったＣＢＮ焼結体の優れた特性を十分に生かせない上、摩耗が進行しやすく、欠損が生じやすくなる。したがって、本実施形態のＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の含有率は、１０〜５５体積％とし、好ましくは２０〜４５体積％、より好ましくは３０〜４５体積％とする。ＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の含有率の測定方法は、実施例に記載の通りである。

ＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．３〜３.０μｍ、より好ましくは０．３〜１.０μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．９μｍ、最も好ましくは０．７〜０．８μｍである。ＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の数平均粒子径の測定方法は、実施例に記載の通りである。

＜二硼化チタンおよび二硼化アルミニウム＞
二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムは、結合相の必須構成成分であり、高硬度、高耐酸化性、高熱伝導率の各特性を備えている。これらの化合物は、焼結過程で生成する反応生成物であり、ＣＢＮ焼結体中で、ＣＢＮ粒子の保持力を高め、切削時の脱粒を抑制する働きをする。

本発明者らは、ＣＢＮ粒子と、焼結過程で生成する二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの比率、および、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの結晶子サイズや結晶性を、特定の範囲、具体的には、「Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}と、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０であり、かつ、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５０°〜０．４２０°」の範囲とすることで、ＣＢＮ粒子の保持力を高めることができることを見出した。

なお、二硼化チタンと二硼化アルミニウムはＸ線回折パターンが重なっており、これら化合物の区別は非常に困難であるため、本発明では、双方を含むピークのピーク強度を使用している。また、Ｘ線回折測定から求められるピーク強度は、結晶相の生成量だけでなく、特に焼結体の場合においては、粒子の結晶性や配向性の影響を強く受けるため、ここでいうピーク強度比は単純に焼結体中の組成量比にあたるものではない。

二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの生成量が、ＣＢＮ粒子に対して過剰となった場合、耐摩耗性、耐欠損性ともに低下してしまう。さらに、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムはその生成過程で粒子の粗大成長、結晶成長が起き、耐欠損性を低下させる原因となり得る。

（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）を１．２０より大きくした場合、耐欠損性が低下し、０．６０未満とした場合耐摩耗性が低下する。（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）は、好ましくは０．６５〜１．１５、より好ましくは０．７０〜１．１１である。

なお、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムは、空間群Ｐ６／ｍｍｍに属する六方晶系の化合物であるため、その機械的、化学的特性は大きな異方性を有する。これら化合物が粗大成長した場合、特にＣ軸と垂直な方向において機械的特性が大きく低下してしまう。このため、これら化合物は、ＣＢＮ粒子近傍で生成すると同時に、微細な粒子径であり、結晶子のサイズにおいても微細である必要がある。二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を、０．２５０°〜０．４２０°の範囲に特定することで、これらの要件を満足することができる。

この回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５０°よりも小さい場合、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの生成量やその結晶が粗大に成長してしまい耐欠損性の低下をもたらし、０．４２０°よりも大きい場合、粒子としての結晶性が低下し所望の耐摩耗性が得られない。ＦＷＨＭは、好ましくは０．３００〜０．４００°、より好ましくは０．３２０〜０．３９０°である。

＜窒化アルミニウム＞
窒化アルミニウムは、結合相の必須構成成分であり、高い熱伝導性を備えている。この化合物も、焼結過程で生成する反応生成物であり、ＣＢＮ焼結体中で、ＣＢＮ粒子の保持力を高め、切削時の脱粒を抑制する働きをする。

本発明者らは、ＣＢＮ粒子と、焼結過程で生成する窒化アルミニウムの比率、および、窒化アルミニウムの結晶サイズや結晶性を、特定の範囲、具体的には、「Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＡｌＮと、前記のピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０」の範囲とすることで、ＣＢＮ粒子の保持力を高めることができることを見出した。

窒化アルミニウムの生成量をＣＢＮ粒子に対して過剰とした場合、耐摩耗性、耐欠損性ともに低下してしまう。さらに、窒化アルミニウムはその生成過程で粒子の粗大成長、結晶成長が起き、耐欠損性を低下させる原因となり得る。

（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．４０より大きくなる範囲では、ＡｌＮ粒子が過剰に生成、成長しており、耐欠損性が低下する。一方、０．２０未満の範囲では、ＣＢＮ粒子の保持力と熱伝導率の低下が生じ、耐摩耗性が低下する。

なお、「（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）の値」と、「（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）値」の組み合わせを、「（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）の値」が、０．７０〜１．１１の範囲、かつ、「（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）の値」が、０．３０〜０．３８の範囲の組み合わせとすることで、より耐摩耗性の向上が実現でき、「（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）の値」が、１．００〜１．１１の範囲、かつ、「（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）の値」が、０．３３〜０．３８の範囲の組み合わせとすることで、更なる耐摩耗性の向上が実現できる。

＜ＭＣ_ｘＮ_ｙ＞
ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）は、結合相の必須構成成分である。これらの化合物は、ＣＢＮ焼結体中で、炭化物固溶体または炭窒化物固溶体を形成して結合相を強化し耐摩耗性および靱性を向上させる働きをする。Ｍとしては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗが好ましく、耐摩耗性と耐欠損性を向上させるためにはＴｉ，Ｗが好ましい。ここで、ＭＣ_ｘＮ_ｙとは、ＴｉＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），ＺｒＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），ＨｆＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｖ_４Ｃ_３やＶ_８Ｃ_７などのＶＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｎｂ_２ＣやＮｂ_６Ｃ_５などのＮｂＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｔａ_２ＣなどのＴａＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｃｒ_２ＣやＣｒ_３Ｃ_２やＣｒ_２３Ｃ_６やＣｒ_７Ｃ_３などのＣｒＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｍｏ_２ＣなどのＭｏＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｗ_２ＣなどのＷＣ_ｘ（０＜ｘ≦１），ＴｉＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１），ＺｒＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１），ＨｆＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１），ＶＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１），ＮｂＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１），ＴａＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１）の少なくとも何れかを意味するものである。この中でも特にＴｉＣ_ｘ（０＜ｘ≦１）、ＴｉＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１）、ＷＣから選ばれる、一つ以上の成分を含むことが好ましい。

本発明者らは、ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率を、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して０．１〜３３質量％の範囲とすることで、耐欠損性および耐摩耗性の双方を良好に維持できることを見出した。

ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率を、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して３３質量％超とした場合、耐欠損性が低下すると同時に、ＣＢＮ粒子と結合相の反応が進行しがたくなり、ＣＢＮ粒子を保持させるための反応相をほとんど生成することができないため耐摩耗性も低下してしまう。一方、０．１質量％（下限）未満では、結合相を強化する炭化物量が著しく低下するため耐摩耗性、耐欠損性が低下する。ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２８質量％、最も好ましくは２〜２５質量％である。ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率の測定方法は、実施例に記載の通りである。

＜アルミニウム化合物＞
アルミニウム化合物は、結合相の必須構成成分である。アルミニウム化合物として、上記の二硼化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの他、酸化アルミニウムや炭化アルミニウム等を含有することもできる。

本発明者らは、アルミニウム化合物を構成するアルミニウムの含有率を、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して８〜２５質量％の範囲とすることで、ＣＢＮ粒子の保持力を高めることができることを見出した。

アルミニウムの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して２５質量％を超え、アルミニウム化合物の生成量が過剰となった状態では、耐欠損性が低下し、８質量％を下回る場合、耐摩耗性が低下する。立方晶窒化硼素焼結体全体に対するアルミニウムの含有率は、好ましくは８〜２３質量％、より好ましくは９〜２０質量％、さらにより好ましくは１１〜１６質量％、最も好ましくは１１〜１６質量％である。立方晶窒化硼素焼結体全体に対するアルミニウムの含有率の測定方法は、実施例に記載の通りである。

なお、結合相中の酸化アルミニウムは、結合相内の分散形成相となり、焼結体の靱性向上に寄与する。また、結合相中の酸化アルミニウムは耐化学反応性に優れるため切削時の高温下において優れた耐摩耗性を示す効果があるが、その数平均粒子径が１μｍ以上となると、切削時において、亀裂伝搬の起点となってしまうため、結合相中の酸化アルミニウムの数平均粒子径は、１μｍ以下、好ましくは０．１０〜０．７０μｍ、より好ましくは０．１５〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．１８〜０．３０μｍ、最も好ましくは０．１８〜０．２１μｍとする。結合相中の酸化アルミニウムの数平均粒子径の測定方法は、実施例に記載の通りである。

＜チタン化合物＞
チタン化合物は、結合相の必須構成成分である。チタン化合物として、上記した二硼化チタン、ＴｉＣ_ｘ（０＜ｘ≦１）、ＴｉＣ_ｘＮ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１）の他に、Ｔｉ_３Ｂ_４などのＴｉＢ_ｘ（０＜ｘ＜２）,Ｔｉ_２Ｂ_５，ＴｉＮ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｔｉ_２Ｎ等を含有することもできる。

上記のチタン化合物のうち、窒化チタンおよび炭化チタンは、それぞれ切削工具の耐摩耗性、耐欠損性を高める効果がある。特に窒化チタンは、耐摩耗性、耐欠損性、被削材との耐反応性、高温環境下での耐酸化性、焼結性、ＣＢＮとの反応性に優れている。一方で、炭化チタンは耐摩耗性能には優れているが耐欠損性や焼結性に欠点がある。チタン化合物を構成するチタンの含有率は、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して、３０〜５０質量％とすることが好ましい。チタンの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して５０質量％を超え、チタン化合物の生成量が過剰となった状態では、耐欠損性が低下し、３０質量％を下回る場合、耐摩耗性が低下するため、いずれも好ましくない。立方晶窒化硼素焼結体全体に対するチタンの含有率は、より好ましくは３０〜４８質量％、さらに好ましくは３３〜４８質量％、さらにより好ましくは３５〜４６質量％、最も好ましくは４０〜４６質量％である。立方晶窒化硼素焼結体全体に対するチタンの含有率の測定方法は、アルミニウムの含有率の測定方法と同様である。

＜結合相のその他の成分＞
結合相には、上記した各成分の他、第４〜６族遷移金属元素の硼化物（ＺｒＢ_２,ＺｒＢ_１２，ＨｆＢ_２，ＨｆＢ，ＨｆＢ_１２，ＶＢ_２，Ｖ_３Ｂ_４，Ｖ_３Ｂ_１２，ＶＢ，Ｖ_５Ｂ_６，Ｖ_２Ｂ_２，ＮｂＢ_２，Ｎｂ_３Ｂ_２，ＮｂＢ, ＴａＢ_２，Ｔａ_２Ｂ，Ｔａ_３Ｂ_２，ＴａＢ，Ｔａ_３Ｂ_４，ＣｒＢ，ＣｒＢ_４，Ｃｒ_２Ｂ，Ｃｒ_２Ｂ_３，Ｃｒ_５Ｂ_３，ＣｒＢ_２，ＭｏＢ，Ｍｏ_２Ｂ_５，ＭｏＢ_４，Ｍｏ_２Ｂ，ＭｏＢ_２，ＷＢ，Ｗ_２Ｂ，ＷＢ_４）、第４〜６族遷移金属元素の窒化物（ＺｒＮ_ｘ(０＜ｘ≦１)，Ｈｆ_３Ｎ_２，ＨｆＮ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｈｆ_４Ｎ_３，ＶＮ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｖ_２Ｎ，ＮｂＮ，Ｎｂ_４Ｎ_３，Ｎｂ_２Ｎ，ＴａＮ_ｘ（０＜ｘ≦１），Ｔａ_３Ｎ_５，Ｔａ_４Ｎ，Ｔａ_２Ｎ，Ｃｒ_２Ｎ，ＣｒＮ_ｘ（０＜ｘ≦１，ＷＮ，Ｗ_２Ｎ））、製造過程で混入する不可避的不純物、またはこれら相互固溶体を含有してもよい。

＜ＣＢＮ焼結体の製造方法＞
本実施形態のＣＢＮ焼結体は、立方晶窒化硼素と、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物の少なくとも何れかと、チタン化合物と、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含む原料を、例えば超硬合金製の遊星ボールミル等を用いて混合し、３ＧＰａ以上の圧力下、１０００〜１３５０℃で、焼結して得ることができる。混合後、必要により、熱処理を施すこともできる。なお、原料としては、焼結後の焼結体が本発明の構成要件を充足する範囲で、その他の原料を更に添加することもできる。

原料として使用する立方晶窒化硼素としては、市販のＣＢＮ粒子を微粉砕後、整粒し、体積平均粒子径を０．３〜１０μｍに調整したＣＢＮ粒子を使用することが好ましい。ＣＢＮ粒子として、体積平均粒子径が１０μｍ以下のものを使用することにより、焼結体中の粒子の数を十分に確保することができ、耐摩耗性、耐欠損性が向上する。また、体積平均粒子径が０．３μｍ以上のものを使用することにより、焼結過程で結合相との過剰な反応を抑制することができ、粒子同士の分散性が向上して、耐摩耗性、耐欠損性が向上する。このような理由から、原料となるＣＢＮ粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍとする。その他の原料としては、少なくとも、焼結体時にＣＢＮ粒子と反応して、二硼化チタンと、二硼化アルミニウムと、窒化アルミニウムを生成するための原料と、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を使用する。これら「その他の原料」としては、ＴｉＮ，ＴｉＡｌ_３，Ｔｉ_２ＡｌＮ，ＴｉＣ，Ａｌ,ＷＣ,Ｎｉなどを用いることが好ましく、それぞれ、体積平均粒子径が１μｍ程度の市販品を使用することができる。

焼結体製造過程における熱処理は、真空中もしくはＮ_２、Ａｒ等の非酸化雰囲気下で行うことが好ましく、また、本発明品を得るためには、３．０ＧＰａ以上の圧力、１０００℃以上の温度を用いることが好ましい。焼結条件（温度、圧力、雰囲気）はＣＢＮの安定領域内であることが必要である。焼結装置としては、汎用の高温高圧装置（例えば、ベルト型の高温高圧装置）を用いることができる。なお、圧力の上限は、焼結に影響を及ぼす因子ではなく、製造設備の制限により適宜定めることができる。また、焼結時はＣＢＮの安定領域である必要があり、焼結温度が１０００℃よりも低いと焼結に時間がかかる上、焼結時の反応生成相が不十分となるため耐摩耗性が低下する。また、焼結温度が１３５０℃よりも高いと結合相とＣＢＮの反応が進行しすぎてしまい、反応相を所望の生成状態に制御できず耐欠損性が低下してしまう場合がある。したがって焼結温度は、１０００〜１３５０℃であり、好ましくは１１００〜１３５０℃、より好ましくは１１５０〜１３５０℃とする。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合組成および焼結温度で、実施例１〜９および比較例１〜２のＣＢＮ焼結体を作製した。

＜実施例１〜９＞
原料として、表１に記載の各原料を使用し、表１の組み合わせの通り秤量し、溶媒を加えた後、超硬合金製ボールメディアを用いて湿式遊星ボールミル法により均一になるよう２時間から２０時間混合した。混合溶媒にはアセトンを使用した。混合スラリーを十分に乾燥した後、これら粉末を超硬合金製支持板に積層した後、焼結装置に挿入し、圧力３ＧＰａの非酸化雰囲気下、表１に示す焼結温度で１時間焼結することにより焼結体を得た。このＣＢＮ焼結体の上下面を、ダイヤモンド砥石を用いて研削した。
上記の原料のうち、ＣＢＮは、昭和電工(株)製のＣＢＮ粒子（商品名：ＢＮ）を微粉砕後、遠心分級と沈降分級工程を経て整粒し、粒子径を、体積平均粒子径０．３〜３．０μｍの範囲内に調整したものを使用した。表１に記載の他の原料（ＴｉＮ，ＴｉＡｌ_３，Ｔｉ_２ＡｌＮ，ＴｉＣ，Ａｌ，ＷＣ，Ｎｉ）は、結合相を形成するための原料であり、これらは体積平均粒子径が約１μｍ程度の市販品を使用した。なお、原料粉末の粒度分布は粒度分析計マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径も同装置から求めた。
＜比較例１、２＞
比較例１、２のＣＢＮ焼結体は、原料配合比と焼結温度を変え、実施例１〜９と同様の方法で比較例１、２の試料を作製した。
＜比較例３、４、５＞
比較例３〜５として、一般に市販されるＣＢＮ焼結体工具を購入し、実施例と同条件での比較を行った。

＜ＣＢＮ焼結体の評価＞
次に、得られた焼結体について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の粉末Ｘ線回折装置を使用して、出力４０ｋＶ、４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０１６７°、スキャンスピード：０．４１７８°／ｓ、２θ測定範囲：１０〜８０°という条件で、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンには、バックグラウンドの削除、Ｃｕ−Ｋα２線の除去、の各処理を施した。

図１には、実施例のＸＲＤパターンの代表例として、「実施例２」のＸＲＤパターンを示している。図１において、２θが４２．４°付近のピークは、窒化チタンの（２００）面に帰属される回折ピーク、４３．２°付近のピークは、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピーク、４４．３°付近のピークは、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークである。図１に示した両矢印の幅は、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）である。なお、窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークは、４１°よりも低角側に検出されるため、図１には、図示されていない。図２には、「比較例３」のＸＲＤパターンを示している。図２において、２θが４１．８°付近のピークは、炭化チタンの（２００）面に帰属される回折ピーク、４３．２°付近のピークは、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークである。

表２には、ＸＲＤパターンで確認された各ピークの強度比、具体的には、二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}と、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）、および、窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＡｌＮと、前記のピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）を計算した結果を示している。なお、焼結体組成において二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムや窒化アルミニウムの生成がない場合または非常に少ない場合は、そのピーク強度比や半値幅は数値としての信頼性に欠けるため除外した。

本発明におけるＣＢＮ焼結体に含有されるＣＢＮ粒子の含有率とは、ＣＢＮ焼結体に含まれるＣＢＮ粒子の体積比を示すものであり、以下のようにして算出したものである。それぞれ作製したＣＢＮ焼結体を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭと称する）（本実施例では、「日立ハイテクノロジーズ株式会社製、型番：Ｓ−５５００」。）にて倍率３５００〜１００００倍で反射電子像を撮影した。撮影した画像には、黒色部、白色部、灰色部が確認され、このうち、黒色部がＣＢＮ粒子である。画像処理ソフトを用いて、黒色部（ＣＢＮ粒子）が占める合計面積を算出した結果を表３に示している。表３では、ＳＥＭ像全体に占める黒色部の面積割合をＣＢＮ粒子の体積％として、記載している。

本発明における焼結体中の各物質の数平均粒子径は以下のようにして算出した。それぞれ作成したＣＢＮ焼結体を鏡面研磨し、ＳＥＭにて倍率１００００〜３００００倍で反射電子像を撮影した。撮影した画像には、黒色部、白色部、灰色部が確認された。この際に、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）にて各元素成分を特定すると、黒色部はＣＢＮ、白色部はＴｉＮまたはＴｉＣまたはＡｌＮ、灰色部はＡｌ_２Ｏ_３であった。ＳＥＭ像上から灰色部のＡｌ_２Ｏ_３粒子の長軸径を少なくとも１００点測定してその合計値を１００で割って数平均粒子径とし、表４に記載している。ＣＢＮ粒子についても同様にして数平均粒子径を求めた。また、図３には、この際のＳＥＭ像の一例を記載している。

表５には、立方晶窒化硼素焼結体全体に対するＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）の含有率および、立方晶窒化硼素焼結体全体に対するアルミニウムの含有率、および立方晶窒化硼素焼結体全体に対するチタンの含有率を示している。ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率は、ＸＲＤから組成とその量を推定し、配合比率とＳＥＭ−ＥＤＸから決定した。アルミニウム、チタンの含有率は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により定量を行って算出した。

＜切削試験＞
このＣＢＮ焼結体をアーク放電によるワイヤカット装置を用いて１３ｍｍ×１３ｍｍのチップに切り出した後、ＩＳＯ規格：ＳＮＧＡ１２０４０８に規定される形状を持った切削工具とした。次いで、この結果得られたＣＢＮ焼結体について、
被削材：ＳＣＭ４１５（ＨＲＣ６４）の浸炭焼き入れ丸棒
切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
切込み：０．２ｍｍ
送り：０．１ｍｍ／ｒｅｖ
時間：２０分
の条件で焼入鋼の乾式連続高速切削試験を行い、２０分後の切刃の逃げ面摩耗を観察測定した。これらの測定結果を表６に示している。

実施例１〜９の試料では、（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０の範囲にあること、（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０の範囲にあること、Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}（１０１）のＦＷＨＭが０．２５０〜０．４２０°の範囲にあり、ＣＢＮ粒子が結合相内のＴｉＮやＡｌ等と反応し、超微細な硬質相化合物ＴｉＢ２と高熱伝導性化合物ＡｌＮを形成しＣＢＮ粒の保持力を高めているものと推測される。この結果、高速切削試験においてもＣＢＮ粒の脱落が少なく、高い耐摩耗性能を実現できたと考えられる。

比較例１〜５の試料は、立方晶窒化硼素が結合相と過剰に反応したもの、もしくは、反応が不十分でＸ線回折においてピーク強度比が請求項の範囲を満たさないものである。
比較例１は、立方晶窒化硼素が結合相と過剰に反応した結果、（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が１．２０以上、かつ（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．４０以上となっており、切削試験において欠損が認められた。ＣＢＮ粒子と結合相間で反応生成したＴｉＢ_２、ＡｌＢ_２、ＡｌＮ等の化合物が過剰に生成、成長してしまったため耐欠損性が低下したと推測される。
比較例２も、比較例１と同様に、（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．４０以上であり、切削試験において欠損が認められた。脆性化合物であるＡｌＮが多量に生成した結果、耐欠損性が低下したと推測される。
比較例３、４、５は、何れも、（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０未満であり、かつ、比較例４は、Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}（１０１）のＦＷＨＭが０．４２０°以上、比較例５は、（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０未満であり、切削試験において摩耗が進行しやすい傾向が認められた。これら比較例３、４、５ではＣＢＮ粒子と結合相間の反応が不十分であった結果、ＣＢＮ粒子の保持力が弱く、ＣＢＮ粒子が脱落しやすくなっているものと推測される。

従来型のＣＢＮ焼結体においてもＴｉＢ_２やＡｌＮを生成させたＣＢＮ焼結体は存在するが、Ｘ線回折パターンの強度比は非常に低いものとなっている。これは、反応生成物として生成したこれら化合物の量が少ないだけでなく、粒子の結晶性が悪いためと推察される。このような粒子が生成してしまった場合、硬度や粒子の保持力を低下させる要因となり、耐摩耗性能と耐欠損性能は低下してしまう。また、粒子の結晶性を高めるために、焼結時間を延長したり、焼結温度を上昇させた場合、異常粒成長が起こりやすくなり、結晶性は向上するものの粒子が大きくなってしまい耐摩耗性能・耐欠損性能を低下させる結果となる。これに対し、本発明では、結合相の成分を特定し、ＣＢＮ焼結体の焼結工程で生成する生成物の含有比率、および、その結晶サイズや結晶性を特定の状態とすることで、耐摩耗性能と耐欠損性能を両立させることに成功した。

本発明におけるＣＢＮ焼結体は従来のＣＢＮ焼結体に比べ、過酷な使用環境下においても優れた耐摩耗性能と耐欠損性能が得られた。特に、切削チップとして使用した場合、従来のＣＢＮ焼結体チップに比べ、逃げ面摩耗が低減し優れた切削性能を実現し、切削・旋削加工においてもチップ交換の頻度を下げられ高い生産性が実現できる。

Claims

立方晶窒化硼素を１０〜５５体積％含有し、立方晶窒化硼素間の空隙を、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含有する結合相で充填した立方晶窒化硼素焼結体であって、
結合相には、少なくとも、二硼化チタンと、二硼化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含有し、
アルミニウム化合物を構成するアルミニウムの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して８〜２５質量％、
ＭＣ_ｘＮ_ｙの含有率が、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して０．１〜３３質量％であり、
Ｃｕ-Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、
二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}と、立方晶窒化硼素の（１１１）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が０．６０〜１．２０であり、
窒化アルミニウムの（２００）面に帰属される回折ピークのピーク強度Ｉ_ＡｌＮと、前記のピーク強度Ｉ_ＣＢＮとの比（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．２０〜０．４０であり、
二硼化チタンおよび二硼化アルミニウムの（１０１）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２５０°〜０．４２０°である、立方晶窒化硼素焼結体。
前記（Ｉ_{ＴｉＡｌＢ２}/Ｉ_ＣＢＮ）が１．００〜１．１１、かつ、前記（Ｉ_ＡｌＮ/Ｉ_ＣＢＮ）が０．３３〜０．３８である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記結合相に、数平均粒子径が１μｍ以下の酸化アルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記ＭＣ_ｘＮ_ｙのＭの少なくとも１つが、タングステンである、請求項１〜３の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記結合相が、相互固溶体を含有する、請求項１〜４の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体。
請求項１〜５に記載の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法であって、立方晶窒化硼素と、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物の少なくとも何れかと、チタン化合物と、ＭＣ_ｘＮ_ｙ（Ｍは第４〜６族遷移金属元素であり、０＜ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０＜ｘ＋ｙ≦１、Ｍは２種の金属ＡおよびＢから構成されてもよく、その場合は、Ｍ＝Ａ_ｉＢ_ｊであり、ｉ＋ｊ＝１）を含む原料を混合し、３ＧＰａ以上の圧力下、１０００〜１３５０℃で焼結を行う、立方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
請求項１〜５の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体を構成材料に含む、工具。
請求項１〜５の何れかに記載の立方晶窒化硼素焼結体を構成材料に含む、切削工具。