JP5856752B2 - 炭化タングステン基焼結体およびそれを用いた耐摩耗部材 - Google Patents
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Description
特許文献2には、第1相がWC、第2相がTiおよびWを主成分とする複炭(窒)化物であり、かつ結合相金属が第3相の複炭(窒)化物として存在する3相混合組織の焼結合金が開示されている。
特許文献3には、Niが0.02〜0.5重量%、周期律表第4、5、6族の遷移金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物の1種以上が0.1〜5.0重量%、残部が炭化タングステン及び不可避不純物からなる焼結体で、ミクロ組織が硬質相、結合相、反応相からなり、反応相の面積率をS(%)としたとき、0.1≦S≦2、気孔率をP(%)としたとき、P≦0.1であるガラス光学素子成型用金型部材が開示されている。
特許文献4には、結合相成分として鉄族金属から選ばれた1種または2種以上が1〜15重量%と、固溶体相成分として周期律表の4、5、6族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、もしくはこれらの固溶体を1〜20重量%と、残部が炭化タングステンの硬質相成分と不可避不純物からなり、固溶体相成分が部材の内部で略均等に分布して存在すると共に、この固溶体相成分が略均等に分布して存在する領域に連続して部材の表面部でこの固溶体相成分が減少している超硬合金部材が開示されている。
特許文献5には、炭化タングステン相と、周期律表第4、5、6族金属の群から選ばれる少なくとも2種の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる固溶体相と、少なくとも1種の鉄属金属を含有する結合相とからなり、固溶体相として、少なくともZrおよびNbを含有するZr−Nb固溶体相を含み、炭化タングステン相の平均粒径d1に対するZr−Nb固溶体相の平均粒径d2の比(d2/d1)が0.5〜2である超硬合金が開示されている。
特許文献2に記載の超硬合金のうち、第4族元素、第5族元素、第6属元素の化合物が窒素を含んでいないもの(請求項1、2)については、上記特許文献1同様の問題があり、窒素を含むもの(請求項3以降および実施例9〜12)ではいずれもWC量が低いために、破壊靱性が74.5%以下と低いためにWCが有する靱性を十分上げることができずに、用途が極めて制限される。
特許文献3に記載の超硬合金は、炭窒化物の原料粉末のサイズが1〜2μmと比較的大きいために、WCの結晶成長を抑制する働きが十分ではなく、硬さおよび強度が十分に得られない。
特許文献4に記載の超硬合金部材は、焼結体の箇所によりその組成および物性が異なるために、本発明の主たる対象である耐摩耗部材としては、その使用に制限があり、寿命などの予測も困難となる。
特許文献5に記載の超硬合金は、窒素を含有する例が示されておらずに、引用文献1および2と同様の問題がある。
(1) 炭化タングステンを主成分とする第1相と、第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の炭窒化物を主成分とする第2相を有し、前記第2相の体積分率が0.5体積%以上5体積%以下であり、残部が前記第1相である炭化タングステン基焼結体。
(2) 前記第1相の炭化タングステンのうち、焼結体の全体積の0.01体積%以上4体積%未満が、鉄属元素ならびに第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の複合炭化物および/または複合炭窒化物を主成分とする第3相で置換されている上記(1)記載の炭化タングステン基焼結体。
(3) 前記第3相が鉄属元素として少なくともコバルトを含んでいる上記(2)記載の炭化タングステン基焼結体。
(4) 前記第3相の体積分率が0.2体積%以下である上記(2)または(3)記載の炭化タングステン基焼結体。
(5) 前記第2相が少なくともモリブデンを含む上記(1)から(4)のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
(6) 前記第2相を構成する、第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の炭窒化物中の炭素および窒素のモル比をx:(1−x)とした場合、0.2≦x≦0.8なる関係が成り立つ上記(1)から(5)のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
(7) 前記第2相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.03〜1.1μmである上記(1)から(6)のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
(8) 前記第2相中の前記第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素に少なくともクロムが含まれる上記(1)から(7)のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
(9) 上記(1)から(8)のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体を用いた耐摩耗部材。
(10) 塗布工具ヘッド部、切断刃、レンズモールド、シールリングおよび切削工具のいずれかである上記(9)記載の耐摩耗部材。
第2相の体積分率は、焼結体の全体積の0.01体積%以上40体積%未満であり、第1相は残部、すなわち焼結体の全体積の60体積%を超え、99.99体積%以下である。第2相の体積分率が焼結体の全体積の0.01体積%を下回ると、炭化タングステンの粒成長を十分に抑制できず、機械的特性が十分に得られない。また、第2相の体積分率が焼結体の全体積の40%体積%以上になると、靱性および強度、特に靱性の顕著な低下を招く。
第3相の体積分率が焼結体の全体積に対する0.01体積%未満だと、第3相の存在が観察により確認できず、焼結体の全体積の4体積%を越えると熱膨張率が大きくなるために、特にレンズ型や塗布工具のように熱膨張率が制限される用途に対して使用が難しい。
なお、第3相は鉄属元素を含んでいてもよく、この場合少なくともコバルトを含んでいることが好ましい。コバルトは炭化タングステンと高温での濡れ性がよく、焼結性を向上させ、焼結体におけるムラの発生を抑制させ、機械的特性を向上させる作用を有している。また、鉄属元素としてニッケルまたは鉄のみを添加した場合、炭素量のコントロールが困難になる。以上の理由により、焼結体に含まれる鉄属元素としては、コバルトが好ましい。
実施例1:炭化タングステン基焼結体の製造(1)
炭化タングステンおよび(Ti,W)(C,N)の粉末(炭窒化物の添加量(体積%)は表1参照)をボールミル(ボールの材質は低コバルト超硬合金)に入れ、メタノールを加え、96時間粉砕混合した。メタノールを蒸発させた後、25〜30MPaの圧力、1700〜1900℃、Ar雰囲気にてホットプレスした後に、1700℃、180MPa、Ar雰囲気でHIP処理した。炭窒化物の窒素のモル分率を選択的に増やしたい場合は、HIP処理時の雰囲気をArとN2の混合雰囲気とすればよい。
なお、「TC量」は全炭素量を表し、相対密度は、(Ti,W)(C,N)の粉末組成上の理論密度を100%とした場合の相対値である(以下同じ)。
比較のため、図2(A)および(B)に、炭窒化物を含まない炭化タングステン基焼結体(VC−Cr3C2−WC)の破面のSEM像(SE)および研磨面のSEM像(BSE)を示すが、これらと図1(A)および(B)との比較より、(Ti,W)(C,N)の添加により炭化タングステンの粒成長が抑制され、それが機械的特性の向上に寄与していることが強く示唆された。
また、第2相の平均粒子径を測定したところ、最小0.03μm〜最大0.4μmであった。
金属炭窒化物として(Ti,Mo)(C,N)を用いる以外は、実施例1と同様の条件下で焼結体を製造した。炭窒化物の添加量(体積%)と得られた焼結体の機械的特性との関係は表2に示すとおりであった。また、(Ti,Mo)(C,N)を15体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の破面のSEM像(SE)および研磨面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図3(A)および(B)に示す。
図3(A)および(B)と図2(A)および(B)との比較より、(Ti,Mo)(C,N)の添加によっても、炭化タングステンの粒成長が抑制されていることが強く示唆された。特に物性の優れた範囲は炭窒化物の添加量が0.5〜5.0体積%の範囲である。複合炭窒化物としては(Ti、Mo)(C,N)の方が(Ti,W)(C,N)よりも粒成長抑制効果が高く、少量でも効果が顕著に現れていることがわかる。
金属炭窒化物として(Ti,W)(C,N)(2体積%)用い、必要に応じて金属炭化物(種類および添加量は表3参照)を添加した以外は実施例1と同様の条件下で焼結体を製造した。金属炭化物およびその添加量(体積%)と焼結体の機械的特性との関係は表3に示すとおりであった。また、炭化バナジウム(1体積%)を添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の破面のSEM像(SE)および研磨面のSEM像(BSE)を図4(A)および(B)に、炭化クロム(0.7体積%)および炭化ニオブ(0.3体積%)を添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の破面のSEM像(SE)および研磨面のSEM像(BSE)を図5(A)および(B)に示す。
炭化タングステンおよび(Ti,W)(C,N)または(Ti,Mo)(C,N)の粉末(炭窒化物の添加量(体積%)は表4および5参照)をボールミル(ボールの材質は低コバルト超硬合金)に入れ、メタノールを加え、96時間粉砕混合した。メタノールを蒸発させた後、パラフィンを3%程度添加し、100MPaの圧力でプレスし、常圧下、700〜800℃で予備焼結および脱脂を行い、次いで1900〜2100℃で本焼結を行った。炭窒化物の添加量(体積%)と得られた焼結体の機械的特性との関係は表4、5に示すとおりであった。また、(Ti,W)(C,N)を焼結体の全体積の0.5体積%、1体積%、2体積%、15%体積%、および30体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図6(A)および(B)、図7(A)および(B)、図8(A)および(B)、図9(A)および(B)、ならびに図10(A)および(B)に、(Ti,Mo)(C,N)を焼結体の全体積の0.5体積%、1体積%、2体積%、15%体積%、および30体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図11(A)および(B)、図12(A)および(B)、図13(A)および(B)、図14(A)および(B)、ならびに図15(A)および(B)に示す。
また、元素マッピングの結果、混合の段階で混入したCoは、単体では存在せずにWを含む炭窒化物として存在することが分かった。その量は全体の0.10体積%であった。
炭化タングステン、(Ti,Mo)(C,N)およびコバルト(Co)の粉末(炭窒化物の添加量(体積%)およびコバルトの添加量(重量%)は表6参照)をボールミル(ボールの材質は低コバルト超硬合金)に入れ、メタノールを加え、96時間粉砕混合した。メタノールを蒸発させた後、パラフィンを2.2%程度添加し、1530℃、Ar雰囲気にてホットプレスした後に、1340℃、40MPa、Ar雰囲気でHIP処理した。炭窒化物の添加量(体積%)と得られた焼結体の機械的特性との関係は表6に示すとおりであった。また、(Ti,Mo)(C,N)を焼結体の全体積の2%、Coを焼結体全体積の1体積%および3.9体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図16および17に示す。
炭窒化物として(Ti,W)(C,N)または(Ti,Mo)(C,N)のナノ粉末(炭窒化物の種類および添加量(体積%)は表7参照)を用いる以外は実施例1または2と同様の条件下で焼結体を製造した。炭窒化物の種類および添加量(体積%)と得られた焼結体の機械的特性との関係は表7に示すとおりであった。また、(Ti,W)(C,N)を焼結体の全体積の2.0体積%および5.0体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図18(A)および(B)、ならびに図19(A)および(B)に、(Ti,Mo)(C,N)を焼結体の全体積の2体積%および5体積%添加した原料より得られる炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図20(A)および(B)、ならびに図21(A)および(B)に示す。
炭窒化物として(Ti,Mo)(C,N)のナノ粉末(焼結体の全体積の2.0体積%:表7参照)を用いる以外は実施例4と同様の条件下で焼結体を製造した。得られた焼結体の機械的特性は表8に示すとおりであった。また、炭化タングステン基焼結体の研磨面のSEM像(BSE)および腐食面のSEM像(BSE)を、それぞれ、図22(A)および(B)に示す。
本発明の範囲内であるWC−2体積%(Ti0.3W0.7)(C0.2N0.8)−0.2体積%Coの焼結体を、フィルム状部材への塗布、パネル状部材への塗布、特に液晶ディスプレイパネルを製造するときのガラス基板表面にカラーレジスト等の塗布液を塗布する工程等に用いられる塗布工具用先端部材(ヘッド部)に使用した実施例である。
本発明範囲外の比較試料を比較試料1〜3として、塗布工具用先端部材をステンレス製部材(塗布工具本体)へボルトで固定し、精密に研削加工をすることで本発明の塗布工具を得ることができる。得られた塗布工具で3.2m×2.4mの大きさの液晶ディスプレイパネルを製造するときのガラス基板表面にカラーレジストを塗布した。
比較試料としては、
比較試料1 WC−8体積%Co
比較試料2 WC−6体積%TiC
比較試料3 WC−6体積%TiN−2体積%Co
を塗布工具用先端部材とした。
本実施例を用いて塗布、乾燥後に膜厚を測定したところ一定であり、比較試料のいずれに対しても30%以上バラツキが小さく、非常に良好な塗布膜を形成することができた。膜には塗布によるスジ、ムラも全く見られなかった。このほか、脂肪酸、防錆剤、含金属皮膜部剤、含磁性粉末塗布剤、含セラミックス粉末塗布剤などでも同様の塗布を行ったが、比較試料に対していずれも膜厚さは均一で、スジやムラは全く見られなかった。さらに、これらのいずれの用途についても、1000時間の加速耐久使用に対して、面荒れやチッピング、摩耗、腐食などが起こらず、比較試料のいずれに対しても、経時的な性能の劣化が小さくなった。
本発明の範囲内であるWC−2体積%(Ti0.3W0.7)(C0.8N0.2)−0.5体積%Coの焼結体を、シート状部材の切断刃に使用した実施例である。
本発明範囲外の比較試料を比較試料1〜3として、コピー用紙(PPC紙)500枚重ねて、刃先に水分がある状況で連続裁断テストを行った。刃先角度は30度とした。
比較試料としては、
比較試料1 WC−8体積%Co
比較試料2 WC−6体積%TiC
比較試料3 WC−6体積%TiN−2体積%Co
を切断刃材料とした。
1000回の裁断を実施した後に刃先摩耗幅を計測したところ、比較試料が80〜300μmだったのに対して、実施例は40μm以下であり、刃先に発生する腐食摩耗量が明らかに小さくなった。
本発明の範囲内であるWC−2体積%(Ti0.8W0.2)(C0.6N0.4)−0.7体積%Cr3C2−0.3体積%NbCを投入原料とした、WC−2.7体積%(Ti、W、Cr、Nb)(CN)の焼結体をレンズモールドに使用した実施例である。
耐酸化性の評価として、本発明の合金を試料1、範囲外の比較試料を比較試料1、2、および3として、大気雰囲気、800℃、1時間の条件にて熱処理を実施した。
比較試料としては、
比較試料1 WC−9体積%TiC−2体積%TaC−0.5体積%VC−0.5体積%Cr3C2
比較試料2 WC−2体積%Co−5体積%TiC
比較試料3 WC−11体積%Co
をレンズモールド材料とした。
熱処理後、試料の単位面積当たりの増加重量(酸化増量g/m2)を測定したところ、比較試料1が160g/m2、1が180g/m2、3が200g/m2の酸化増量であったのと比較して、実施例は24g/m2であり、非常に高い耐酸化性を有していた。
本発明の範囲内であるa)WC−2体積%(Ti0.8Mo0.2)(C0.6N0.4)(実施例1)およびb)WC−2体積%(Ti0.8W0.2)(C0.6N0.4)(実施例2)、c)WC−35体積%(Nb0.4Ta0.2Mo0.2Zr0.2)(C0.6N0.4)の各焼結体を粉砕機部品の耐摩板に使用した実施例である。
耐摩耗性の評価として、本発明の合金および範囲外の比較試料を比較試料1、2、および3として、以下の条件にてブラスト処理を実施した。
耐摩耗試験条件
設備:ブラスト装置
ブラスト時間:30秒
粒子:SiC
ノズルから試料までの距離:118mm
ブラスト照射面積:20×20mm
比較試料としては、
比較試料1 WC−9体積%TiC−2体積%TaC−0.5体積%VC−0.5体積%Cr3C2
比較試料2 WC−2体積%Co−5体積%TiC
比較試料3 WC−11体積%Co
を粉砕機部品材料とした。
ブラスト処理後、試料の表面粗さRaを測定したところ、比較試料1のRa=185nm、2がRa=320nm、3がRa=500nmであったのと比較して、実施例の焼結体を用いたa)、b)そして前記c)ともにRa=10nmであり、非常に高い耐摩耗性を有していた。
本発明の範囲内であるWC−2体積%(W0.5Cr0.3V0.2)(C0.5N0.5)−3.95体積%のW3Co3(CN)の焼結体をメカニカルシールリングに使用した実施例である。
しゅう動試験として、海水の揚水ポンプ用のメカニカルシールリングとしてはB.V>1のアンバランスの構造とし、固定側のシールリングに前記材料を用いた。これと対向するフローティング側は炭化珪素製の材質とした。
この条件でポンプのメカニカルシールとして軸に組み込み、海水の揚水を行った。メカニカルシールの面圧は0.12MPa、すべり速度5m/秒で、淡水中と海水中の条件にて行なった。
本発明の合金を試料1、範囲外の比較試料を比較試料1および2として、2000時間試験を行った。
比較試料としては
比較試料1 WC−4体積%Co
比較試料2 WC−6体積%TiC
比較試料3 WC−6体積%TiN−2体積%Co
をメカニカルシールリング材料とした。
使用後に腐食部と腐食していない部分の段差を計測したところ、比較試料が4〜18μmの段差だったのと比較して、実施例は1μm以内と明らかに摩耗段差が小さく、その傾向は海水試験では20〜81μmに対して2μmとより顕著に現れた。
本発明の範囲内であるWC−2体積%(Ti0.3W0.7)(C0.5N0.5)−0.1体積%のCoとNiとWの複合炭窒化物からなる焼結体を本発明試料1、範囲外の比較試料を比較試料1、2および3として、刃先交換式切削工具用のインサートに用いた場合の耐摩耗性を以下の試験条件で評価した。
被削材:鉄系焼結金属
工具形状:DCMW11T308
切削速度:150m/分
切り込み量:0.15mm
送り量:0.1mm/rev
工具寿命判定基準:逃げ面摩耗量0.03mm以上
本発明範囲外の比較試料を本発明試料1と同様の方法で作製した。
比較試料としては、
比較試料1 WC−8体積%Co
比較試料2 WC−6体積%TiC
比較試料3 WC−6体積%TiN−2体積%Co
を刃先交換式切削工具用のインサートとした。
上記の試料を用いて鉄系焼結金属を切削加工したところ、比較試料の逃げ面摩耗量が0.3mm以上になるまでの時間は5〜10分であったのに対して、本発明試料1の逃げ面摩耗量が0.3mm以上になるまでの時間は15分以上であり、比較試料よりも本発明試料1の方が明らかに耐摩耗性に優れていた。
Claims (10)
- 炭化タングステンを主成分とする第1相と、
第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の炭窒化物を主成分とする第2相を有し、
前記第2相の体積分率が0.5体積%以上5体積%以下であり、残部が前記第1相であることを特徴とする炭化タングステン基焼結体。 - 前記第1相の炭化タングステンのうち、焼結体の全体積の0.01体積%以上4体積%未満が、鉄属元素ならびに第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の複合炭化物および/または複合炭窒化物を主成分とする第3相で置換されていることを特徴とする請求項1記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第3相が鉄属元素として少なくともコバルトを含んでいることを特徴とする請求項2記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第3相の体積分率が0.2体積%以下であることを特徴とする請求項2または3記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第2相が少なくともモリブデンを含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第2相を構成する、前記第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素の炭窒化物中の炭素および窒素のモル比をx:(1−x)とした場合、0.2≦x≦0.8なる関係が成り立つことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第2相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.03〜1.1μmであることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
- 前記第2相中の前記第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選択される1種または複数種の元素に少なくともクロムが含まれることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体。
- 請求項1から8のいずれか1項記載の炭化タングステン基焼結体を用いた耐摩耗部材。
- 塗布工具ヘッド、切断刃、レンズモールド、シールリングおよび切削工具のいずれかであることを特徴とする請求項9記載の耐摩耗部材。
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