JP6895476B2 - プラズマ処理装置用の部材、及び当該部材を備えるプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本開示は、プラズマ処理装置用の部材、及び当該部材を備えるプラズマ処理装置に関する。

半導体の製造におけるプラズマエッチング装置等のチャンバ内に設けられる部材は、半導体パターン形成等に使用されるエッチングガスのプラズマによる浸食環境に曝される。このような部材がエッチャントと反応するような材質であると、チャンバ内及びエッチング処理物（例えば半導体ウェハ）を汚染して、絶縁不良及び形状不良の要因となる。このような現象を抑制するため、部材としてシリコン（Ｓｉ）又は石英を用いることが検討されている。

例えば、特許文献１では、重金属等の不純物による汚染を防止するために、単結晶シリコンからなるエッジリングが提案されている。特許文献２では、ウェハリングの材質として、ＳｉＣ、ＷＣ及びＴｉＣ等を用いることが提案されている。特許文献３では、エッジリングの材質として、ＳｉＣ、Ｓｉ，ＳｉＯ_２，Ｗ，ＷＣ等が挙げられている。これらの材質以外にも、安価で製造が容易なアルミニウム又はアルミニウム合金、アルマイト処理を行ったアルミニウム、アルミニウム等の基材に耐食性が高い酸化イットリウムを溶射した部材も知られている。

特開２００１−１３５６１９号公報 特開昭６２−０４７１３０号公報 特開２０１８−１０７４３３号公報

しかし、上述の材質のうち、アルミニウムはプラズマに対する耐食性が十分でなく、消耗による部材の交換頻度が増加することが懸念される。対策として耐食層を設けることが考えられるものの、耐食層を設けるとパーティクルの発生等が懸念される。また、アルミニウム及びイットリウム等の金属イオンは、半導体回路に悪影響を及ぼし、誤作動及び動作不良の原因となり得る。

シリコン及び石英もプラズマに浸食されやすいため、部材の交換頻度が増加する。また、セラミックスのうち、炭化タングステン（ＷＣ）は強度が高く、高い導電性を有するために静電気も発生し難い優れた材料である。しかしながら、ＷＣ自体は融点が高く、難焼結材であり、パーティクルポケットとなる気孔が少ない焼結体を得ることが比較的難しい。ＷＣにＣｏ，Ｎｉ等の金属バインダを一定量加えた所謂超硬合金は、気孔を低減することが可能であるものの、Ｃｏ，Ｎｉ等の金属バインダ成分が、プラズマ処理装置のチャンバ内を汚染すること、及び、パーティクル発生の要因となることが懸念される。このような金属汚染は、金属成分が「相」として含有される場合に特に生じやすい。これは、プラズマガスに対するエッチング速度（エッチングレート）が炭化物相と金属相で異なり、金属相の場合は優先的に金属部分が腐食され、多くの量の汚染金属が放出されるためである。

そこで、本開示では、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材を提供する。また、耐食性に優れ、装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供する。

本開示は、一つの側面において、炭化タングステン相と、炭化タングステン相中に分散され、下記（相Ｉ）、（相ＩＩ）、（相ＩＩＩ）、（相ＩＶ）、及び（相Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む副相と、を有し、炭化タングステン相の含有割合が９９体積％以上であり、副相の含有割合が１体積％以下であり、気孔率が２体積％以下である、プラズマ処理装置用の部材（焼結体）を提供する。
（相Ｉ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭化物相
（相ＩＩ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする窒化物相
（相ＩＩＩ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭窒化物相
（相ＩＶ）炭素相
（相Ｖ）Ｗ_ｘＭ_ｙＣ_ｚの式で表される複合炭化物相（但し、Ｍは鉄族元素、Ｃは炭素、Ｗはタングステンを示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に０を超える数値を示す。）

上記部材は、炭化タングステン相の含有割合が９９体積％以上であることから、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有する。また、気孔率が２体積％以下であることから、プラズマ処理に伴うパーティクルポケットを低減することができる。また、炭化タングステン相の含有割合が高いこと、副相がプラズマに対する耐食性に比較的優れる成分であること、及び、副相の含有割合が１体積％以下であることから、プラズマ処理装置内の汚染を十分に抑制することができる。

本開示は、別の側面において、上述の部材を備えるプラズマ処理装置を提供する。このプラズマ処理装置は、上記部材を備える。このため、耐食性に優れるとともに装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供することができる。

プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材を提供することができる。また、耐食性に優れ、装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供することができる。

プラズマ処理装置の一実施形態を示す模式断面図である。 プラズマエッチング処理の概要を示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本開示の一実施形態に係るプラズマ処理装置用の部材は、焼結体で構成され、炭化タングステン相と、炭化タングステン相中に分散された副相とを有する。副相は、下記相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ、相ＩＶ、及び相Ｖからなる群より選ばれる少なくとも一種の相で構成される。部材における炭化タングステン相の含有割合は９９体積％以上であり、部材における副相、すなわち、相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ、相ＩＶ、及び相Ｖの合計の含有割合は１体積％以下である。また、部材における気孔率は２体積％以下である。

相Ｉ：Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭化物相
相ＩＩ：Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする窒化物相
相ＩＩＩ：Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭窒化物相
相ＩＶ：炭素相
相Ｖ：Ｗ_ｘＭ_ｙＣ_ｚの式で表される複合炭化物相（但し、Ｍは鉄族元素、Ｃは炭素、Ｗはタングステン、を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に０を超える数値を示す。）

本開示における炭化タングステン相とは、炭化タングステンの結晶相である。部材の製造コストを低減しつつ、金属汚染を十分に低減する観点から、炭化タングステン相の含有割合は、９９．３〜９９．９９体積％であってよく、９９．５〜９９．９５体積％であってよい。副相とは、上記相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ、相ＩＶ及び相Ｖからなる群より選ばれる少なくとも一つの結晶相である。部材における副相の含有割合は、部材の製造コストを低減しつつ、金属汚染を十分に低減する観点から、０．０１〜０．７体積％であってよく、０．０５〜０．５体積％であってよい。各相の体積割合は、走査型電子顕微鏡の画像を画像処理することによって求めることができる。

炭化タングステン相及び副相には、微量の不純物が固溶してもよい。上記部材におけるＦｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子のそれぞれの含有量は、３０〜３３００原子ｐｐｍであってよく、３０〜１６５０原子ｐｐｍであってもよい。このような範囲で鉄族元素を含有することによって、部材の製造コストを低減しつつ、金属汚染を十分に低減することができる。各原子の含有量は、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）によって測定することができる。

上記部材の気孔率は、パーティクルポケットを十分に低減しつつ製造コストを低減する観点から、０．０５〜１体積％であってよく、０．１〜０．５体積％であってもよい。気孔率は、アルキメデス法によって求めた相対密度から算出することができる。

相Ｉ、相ＩＩ及び相ＩＩＩにおける「Ｗを除く周期律表の４族、５族、６族元素」には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びタンタル（Ｔａ）が含まれる。

相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩにおける「Ｗを除く周期律表の４族、５族、６族元素」は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素であってよい。これらの炭化物を含むことによって、機械的強度を高くできる。また、炭化タングステン相（ＷＣ相）の異常粒成長を抑制する作用が大きくなり、サイズの大きなパーティクルポケットを抑制することができる。また、粒子数が増えると、炭化タングステン相（ＷＣ相）の異常粒成長を抑制する作用が大きくなり、サイズの大きなパーティクルポケットを抑制することができる。

相ＩＶにおける「炭素相」とは、グラファイト、無定形炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなチューブ状炭素、及びグラフェンのような薄板状炭素からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の物質であってよい。

相Ｖにおける鉄族元素「Ｍ」は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の元素である。相Ｖの「複合炭化物相」は、タングステン（Ｗ）と鉄族元素との複合炭化物であり、例えばＷ_３Ｃｏ_３Ｃ相及びＷ _３ Ｎｉ _３ Ｃ相が挙げられる。この複合炭化物相の含有割合は、プラズマ処理に対する耐性を十分に高く維持する観点から、０．５体積％以下であってよい。

相Ｉ〜相ＩＩＩの炭化物、窒化物及び炭窒化物は、炭化タングステン（ＷＣ）の異常粒成長を抑制する作用がある。炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一部は炭化タングステンに固溶して、焼結を推進する作用を有する。また、相Ｉ〜相ＩＩＩの炭化物、窒化物及び炭窒化物を含むことによって機械的強度を一層高くすることができる。これによって、例えばシリコン製では強度が問題となるような形状の部材にも対応することができる。相Ｉ〜相ＩＩＩの炭化物、窒化物及び炭窒化物は、耐食性の点で炭化タングステンに比べて遜色ない程度に高い。このため、パーティクルポケットの発生を十分に抑制することができる。相Ｉの炭化物相、相ＩＩの窒化物相及び相ＩＩＩの炭窒化物相は、それぞれ１種であってもよいし、それぞれ２種以上であってもよい。例えば、相Ｉは、（Ｔｉ・Ｍｏ）Ｃのような複合炭化物相（相Ｖとは異なる）であってよい。相ＩＩＩは、（Ｔｉ・Ｍｏ）（Ｃ・Ｎ）のような複合炭窒化物相であってよい。

相ＩＶの炭素相は、炭化タングステンの焼結を推進する作用を有する。炭素相は炭化タングステン相よりもプラズマエッチングの速度が速い。しかしながら、原材料として用いる粉末の平均粒子径を小さくして焼結条件を調整することによって、微細で且つ高い分散性で相ＩＶを部材に含ませることができる。これによって、パーティクルの発生を十分に抑制することができる。また、成分として炭素（Ｃ）のみであるため、金属汚染を防止することができる。

相ＶのＷ_ｘＭ_ｙＣ_ｚの式で表されるＷと鉄族（Ｍ）の複合炭化物は、炭化タングステンの焼結の際に生成させることができる。代表組成として、ｘ＝３、ｙ＝３、ｚ＝１の組成が例示される。別の組成として、ｘ＝４、ｙ＝２、ｚ＝１であってよく、ｘ＝６、ｙ＝３、ｚ＝２であってもよい。組成は、これらに限定されない。複合炭化物は、炭化タングステン相よりも耐食性はやや劣るものの、複合炭化物は焼結を促進する作用を有する。このため、気孔が少なく、パーティクルポケットが発生し難い焼結体にすることができる。

副相が、相Ｉ〜相Ｖのいずれであっても、単体の炭化タングステン（炭化タングステン相：１００体積％のもの）で構成される部材よりも気孔を低減して機械的特性を向上することができる。また、プラズマエッチング速度の増大、金属汚染の増加、及びパーティクルポケットの増加等の影響を十分に低減することができる。

本開示における「耐食性」とは、フロロカーボン系又はハロゲン系等のエッチングガスを用いたプラズマ処理に対する耐食性を意味する。

部材は、炭化タングステン相と副相以外の相を含まなくてよい。例えば、金属相（炭化等がされていない、金属又は合金の相）は含まず、炭化タングステン相と、相Ｉ〜相Ｖからなる群より選ばれる少なくとも一種の副相のみから構成されてよい。ただし、炭化タングステン相及び副相には、金属原子等の微量の不純物が含まれていてもよい。部材全体に対する単体の金属の含有量は、汚染抑制の観点から、例えば３３００原子ｐｐｍ以下であってよく、１６５０原子ｐｐｍ以下であってよく、１０００原子ｐｐｍ以下であってもよい。金属相を含むと、その部分が優先的にプラズマエッチングされ、部材表面に凹凸が生じてパーティクルポケットとなる傾向がある。また、金属相がプラズマエッチングされて金属イオンが浮遊し、半導体ウェハ等のエッチング処理物の汚染源になる傾向にある。

部材における鉄族元素（Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子）の含有量の合計は、３０〜３３００原子ｐｐｍであってよい。鉄族元素は炭化タングステンの焼結を促進する作用を有する。鉄族元素の合計含有量が３０原子ｐｐｍ未満であると、焼結を推進する作用が弱くなる傾向にある。一方、鉄族元素の合計含有量が３３００原子ｐｐｍを超えると、焼結体の一部に鉄族の金属の微細な相が出現しやすくなる。プラズマ処理の際のパーティクルの発生量を十分に低減する観点から、部材における鉄族元素の総量（ｍｏｌ）は３０〜２２００ｐｐｍであってよく、３０〜１６５０ｐｐｍであってもよい。

本実施形態の部材は、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有するＷＣ相が９９体積％以上を占める。このため、部材のエッチング速度が極めて遅く、例えばシリコンで構成される部材に比べて、長寿命化を図ることができる。金属相を有しない場合、プラズマに対して明らかに腐食しやすい相がないために、且つエッチング速度の相違に起因する部材表面の凹凸を生じ難くすることができる。そのため、パーティクルポケットを生じ難くするとともに金属汚染を抑制することができる。さらに、副相が焼結を促進する作用を有するため、純粋な炭化タングステンに比べて、部材においてパーティクルポケット発生の要因となる気孔を十分に低減することができる。このような部材をプラズマ処理装置に用いることによって、エッチング処理物及び装置内の汚染が低減されるとともに、装置寿命が長くなり、半導体製造工程による製造品の品質改善及び歩留の向上を図ることができる。

プラズマ処理装置でプラズマエッチングを行う際、マスク材としてタングステンを含む材質のものを用いることがある。この場合、タングステンをチャンバ内で使用することとなるため、エッチング処理物に対してタングステンを除去する処理が行われる。このため、部材にタングステンが含まれることによって生じる汚染は、上記処理で除去することができる。

プラズマ処理装置用の部材の製造方法の一例を以下に説明する。原材料として炭化タングステンの粉末と、副相を生成する粉末を準備する。炭化タングステンの粉末の純度は、金属汚染を十分に低減する観点から、９９．５質量％以上であってよく、９９．８質量％以上であってよい。平均粒子径については、焼結性と取り扱い性の観点から、０．１〜４μｍ程度であってよい。

相Ｉ、相ＩＩ又は相ＩＩＩを形成する場合には、原材料として、Ｗを除く周期律表の４族、５族、６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭化物、窒化物、又は炭窒化物の粉末を用いてもよい。これらは、焼結体の異常粒成長を抑制する作用を有する。ＷＣとはエッチングレートが異なるため、凹凸の発生を抑制してパーティクルポケットを低減する観点から、粉末の平均粒子径は１μｍ以下であってよく、０．８μｍ以下であってもよく、０．６μｍ以下であってもよい。

相ＩＶを形成する場合には、グラファイト、無定形炭素、及びＣＮＴのようなチューブ状炭素からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加する。炭素源は、繊維状カーボン、又は層状のカーボンであってもよいし、樹脂であってもよい。グラファイトを添加する場合は、平均粒子径が０．５〜５μｍ程度の粉末を使用してよい。炭素成分は焼結時にＷＣと炭素のやり取りを行うために、原材料の粒子径と、焼結体中の炭素相の粒子径とは必ずしも一致しない。無定形炭素、及びＣＮＴのようなチューブ状炭素については、平均粒子径は１μｍ以下であってよい。原材料が異方性のものである場合は、その長辺が１μｍ以下であってよい。

相Ｖを形成する場合には、鉄族の金属粉末、又は鉄族を構成元素とする化合物の粉末を用いることができる。当該化合物を水溶液等にしてイオンの状態で混合してもよい。このように原材料の形態は特に制限されない。また、後述の混合攪拌工程でメディアから鉄族の金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）を混入してもよい。原材料全体に対する鉄族の配合量は、質量基準で２００ｐｐｍ以上であってよい。粉末の平均粒子径は０．５〜４μｍ程度であってよい。平均粒子径が過大になると、焼結体中に鉄族の金属相が残留しやすくなる傾向にある。また、炭化タングステン粉末を、Ｗ_１Ｃ_１−ｘの組成式で表したときに、ｘの値が大きいもの（例えば、０．０５≦ｘ≦０．２）を用いることによって、相Ｖが形成されやすくなる。また、ＷＣ粉末と、鉄族の金属粉末、又は鉄族元素を構成元素とする化合物の粉末との混合を長時間行って、空気中の酸素が取り込むことによって、相Ｖが形成されやすくなる。これは、焼結時に脱炭が生じやすくなるためである。また、脱炭を生じやすくする観点から、焼成温度を高めに設定してもよい。

以上に述べた原材料を、乾式又は湿式の公知の手法にて混合攪拌する。得られた混合粉末は、必要に応じて乾燥してもよいし、成形用の有機バインダを添加して混合粉末を得てもよい。

続いて、混合粉末を加圧成形して成形体を得る。加圧成形は、金型とプレス機を用いて行ってもよいし、静水圧を利用した湿式のプレス機を用いてもよい。プレス時の最大加圧は１０〜５００ＭＰａ程度で行うことができる。得られた成形体に対し、必要であれば脱脂、仮焼結、中間加工を行うことができる。

成形体、又は、これに、脱脂、仮焼、中間加工を行った処理体を焼結炉に入れて焼結を行う。焼結は非酸化雰囲気（水素ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気、カーボン介在下の真空雰囲気、又は希ガス雰囲気等）にて行うことができる。焼結時の最高温度は、炭化タングステンは難焼結材であることから１８００〜２４００℃程度であってよい。

焼結後、焼結体に対してＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理を行って、残留気孔をさらに削減してもよい。また、寸法精度が必要な用途・形状の場合は、焼結体に機械加工及び電気加工等、各種公知の表面処理等を施してもよい。このようにして焼結体で構成されるプラズマ処理装置用の部材が得られる。部材の製造方法は上述の例に限定されず、形状によってはホットプレス法、又はＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）を用いてもよい。

炭化タングステンは焼結時の高温下で一部反応する場合がある。そのため、投入原材料の体積比率と、部材における相の体積比率は一致するとは限らない。これは、炭化タングステンがそもそも理想的なＷ_１Ｃ_１の比率の化合物ではないこと（Ｗの量論比１に対し、Ｃの量論比は１未満である。）、炭化タングステンとその他の炭化物（や窒化物、炭窒化物）との固溶が生じ得ること、炭化タングステンと炭化タングステン以外の炭素源（例えば、焼成雰囲気、焼成治具等）との間で炭素のやり取りが発生すること、鉄族とタングステンが複合炭化物を化合物として生成すること等、様々な要因に基づく。

焼結後の状態で、プラズマ処理装置用の部材における炭化タングステン相以外の相の割合は合計で１体積％以下である。焼結体における炭化タングステン相以外の相の割合が低くなるように投入原材料及び焼結の条件を設定してよい。

上述の焼結体は、プラズマ処理に対して、十分な耐食性を有するため、部材の寿命を長くでき、また、パーティクルポケットの発生と金属汚染を十分に抑制することができる。また、上述の焼結体は導電性を有している。このため、半導体製造工程に用いられるプラズマ処理装置用の部材として好適に用いることができる。具体的な部材としては、半導体ウェハの周囲に設置されるエッジリング、半導体を吸着する静電チャック、ウェハ載置用の基材、エッチングのプロセスガス供給部であるシャワープレート、冷却水を流す構造であるウオータージャケット部のステム、及びチャンバ内壁材等が挙げられる。

上記部材の副相が相Ｖであり、複合炭化物相がＷ_３Ｃｏ_３Ｃ相及びＷ_３Ｎｉ_３Ｃ相の一方又は双方を含有してもよい。

上記部材の副相は、相Ｉ、相ＩＩ及び相ＩＩＩからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、相Ｉ、相ＩＩ及び相ＩＩＩにおける構成元素が、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。これによって、異常粒成長を抑制する作用が大きくなり、サイズの大きなパーティクルポケットを抑制することができる。

上記部材は、炭化タングステン相及び炭化物相（相Ｉ）のみからなってもよい。これによって、焼結性を向上し、気孔を少なくすることができる。また、機械的強度が向上して、脆弱な形状の用途部材へも適用が可能となる。

上記部材は、炭化タングステン相及び炭素相（相ＩＶ）のみからなってもよい。これによって、焼結性を向上し、気孔を少なくすることができる。また、相ＩＶが無い場合よりも、加工負荷を小さくして、低コストで加工をすることが可能となる。

上記部材は、炭化タングステン相及び複合炭化物相（相Ｖ）のみからなってもよい。これによって、焼結性を向上し、気孔を少なくすることができる。また、原料中の不純物量や焼成条件の許容範囲が広く、製造が容易で低コストである。

上記部材は、炭化タングステン相、炭化物相（相Ｉ）、及び複合炭化物相（相Ｖ）のみからなってもよい。これによって、相Ｉ及び相Ｖの両方の利点が得られる。

図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置１０の一例を示す縦断面図である。本実施形態のプラズマ処理装置１０は、容量結合型（Capacitively Coupled Plasma：CCP）の平行平板プラズマ処理装置である。プラズマ処理装置１０では、チャンバ１１内にてガスをプラズマ化し、プラズマの作用により載置台２０に載置されたウェハＷａを処理する。ウェハＷａは、例えば半導体ウェハである。プラズマ処理装置１０は処理装置の一例である。

プラズマ処理装置１０は、略円筒形のチャンバ１１を有している。チャンバ１１の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。チャンバ１１内にはプラズマエッチング処理及び成膜処理等がウェハＷａに施される処理室Ｕが画定される。

載置台２０は、基台１８と静電チャック２１とを有し、ウェハＷａを載置する。載置台２０は下部電極としても機能する。

基台１８の上には静電チャック２１が設けられている。静電チャック２１は、絶縁体２１ｂの間にチャック電極２１ａを挟み込んだ構造になっている。チャック電極２１ａにはスイッチ２３を介して直流電源２２が接続され、スイッチ２３がオンのとき、直流電源２２からチャック電極２１ａに直流電圧が印加される。これにより、クーロン力によってウェハＷａが静電チャック２１に吸着される。

ウェハＷａの周囲であって静電チャック２１の外周の載置面には、円環状のエッジリング８７が載置される。エッジリング８７は、フォーカスリングとも呼ばれ、処理室Ｕ内のプラズマをウェハＷａの表面に向けて収束し、プラズマ処理の効率を向上させるように機能する。

載置台２０は、支持体１４によりチャンバ１１の底部に保持される。基台１８の内部には、冷媒流路２４が形成されている。チラーユニットから出力された例えば冷却水及びブライン等の冷却媒体は、冷媒入口配管２６ａ、冷媒流路２４、冷媒出口配管２６ｂと流れ、チラーユニットに戻り、所定の温度に制御されて上述の経路を循環する。これにより、載置台２０は抜熱され、冷却される。

伝熱ガス供給源から供給されるヘリウムガス（Ｈｅ）等の伝熱ガスは、ガス供給ライン２８を通り静電チャック２１の載置面とウェハＷａの裏面との間に供給される。冷媒流路２４に循環させる冷却媒体と、ウェハＷａの裏面に供給する伝熱ガスとによりウェハＷａが所定の温度に制御される。

第１高周波電源３２は、第１整合器３３を介して載置台２０に電気的に接続され、第１周波数のプラズマ生成用の高周波電力ＨＦ（例えば、４０ＭＨｚ）を載置台２０に印加する。また、第２高周波電源３４は、第２整合器３５を介して載置台２０に電気的に接続され、第１周波数よりも低い第２周波数の、バイアス電圧発生用の高周波電力ＬＦ（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を載置台２０に印加する。

第１整合器３３は、第１高周波電源３２の内部インピーダンスにプラズマ側の負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３５は、第２高周波電源３４の内部インピーダンスにプラズマ側の負荷インピーダンスを整合させる。

ガスシャワーヘッド２５は、その外縁に設けられた円筒状のシールドリング４０を介してチャンバ１１の天井部の開口を閉塞するように取り付けられている。ガスシャワーヘッド２５は、載置台２０（下部電極）に対向する対向電極（上部電極）としても機能する。ガスシャワーヘッド２５の周辺部には、シールドリング４０の下面にて、トップシールドリング４１が配置されている。

ガスシャワーヘッド２５には、ガスを導入するガス導入口４５が形成されている。ガスシャワーヘッド２５の内部には拡散室４６が設けられている。ガス供給源１５から出力されたガスは、ガス導入口４５を介して拡散室４６に供給され、拡散室４６にて拡散されて複数のガス供給孔４７からチャンバ１１内の処理室Ｕに導入される。

チャンバ１１の底面には排気口５５が形成されており、排気口５５に接続された排気装置５０によってチャンバ１１内が排気される。これにより、チャンバ１１内を所定の真空度に維持することができる。チャンバ１１の側壁にはゲートバルブＧが設けられ、ゲートバルブＧの開閉により、ウェハＷａが搬送口からチャンバ１１内又はチャンバ１１外へ搬送される。

載置台２０の外周側面を覆うように円筒状のインシュレータリング８６が配置されている。また、エッジリング８７の外周側面を覆うように円筒状のカバーリング８９が配置されている。

チャンバ１１の側部には、内壁面に沿ってデポシールド８２が設けられている。また、載置台２０及び支持体１４の外周側面に沿ってデポシールド８３が設けられている。デポシールド８２、８３は、着脱自在に構成されている。デポシールド８２、８３は、チャンバ１１にて実行されたプラズマエッチング処理等により生じた副生成物（デポ）がチャンバ１１の内壁に付着することを防止する。

デポシールド８２、８３の間の環状の排気路には、環状のバッフル板８１が設けられている。バッフル板８１の下方の排気路４９には排気口５５が設けられている。

プラズマ処理装置１０には、装置全体の動作を制御する制御部１００が設けられている。制御部１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０５、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１０及びＲＡＭ（Random Access Memory）１１５を有している。ＣＰＵ１０５は、ＲＡＭ１１５等の記憶領域に格納されたレシピに従って、エッチング等の所望のプラズマ処理を実行する。レシピにはプロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、チャンバ内温度、冷却媒体の温度等が設定されている。

プラズマ処理が実行される際には、ゲートバルブＧの開閉が制御され、ウェハＷａがチャンバ１１に搬入され、載置台２０に載置される。直流電源２２からチャック電極２１ａに直流電圧が印加されると、ウェハＷａが静電チャック２１に吸着され、保持される。

処理ガスは、ガス供給源１５からチャンバ１１内に供給される。高周波電力ＨＦは、第１高周波電源３２から載置台２０に印加され、高周波電力ＬＦは、第２高周波電源３４から載置台２０に印加される。これにより、処理室Ｕにプラズマが生成され、プラズマの作用によりウェハＷａにプラズマ処理が施される。

プラズマ処理後、直流電源２２からチャック電極２１ａにウェハＷａの吸着時とは正負が逆の直流電圧が印加され、ウェハＷａの電荷が除電される。これにより、ウェハＷａは、静電チャック２１から剥がされ、ゲートバルブＧからチャンバ１１の外部に搬出される。

プラズマ処理装置１０において、プラズマ処理に曝される各構成要素を、上記実施形態に係る部材で構成してもよい。例えば、エッジリング８７、カバーリング８９、バッフル板８１、ガスシャワーヘッド２５、トップシールドリング４１及びデポシールド８２、及びデポシールド８３からなる群より選ばれる少なくとも一つを上記部材（焼結体）で構成してもよい。プラズマ処理装置は、図１のものに限定されず、上記部材はプラズマ処理を行う種々の半導体製造装置に用いることができる。上記部材が適用される構成要素も特に限定されず、例えば、シャワープレート、基台及び処理容器の内壁等に適用してもよい。プラズマ処理装置に上記焼結体を使用することによって、プラズマ処理装置１０の構成要素の耐食性を向上し、ウェハＷａ等のエッチング処理物及び装置内の金属汚染を十分に抑制することができる。

上記実施形態は、別の側面において、上述の焼結体のプラズマ処理装置の部材としての使用ということもできる。以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２０）
［焼結体の作製］
市販のＷＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を準備した。ＷＣ粉末と、副相を形成するための原材料と、メタノールとをバインダレス超硬ライニングポットに入れ、ボールミル（回転数：６４ｒｐｍ）によって粉砕し、混合粉末を調整した。ボールミルのボールはバインダレスの超硬合金製のものを用いた。混合粉末を所定のサイズの金型に入れ、プレス機を用いて１００ＭＰａで加圧して成形体を作製した。この成形体を、真空下、２２００℃で２時間焼成した。なお、この温度は、工業的に大量生産可能な真空焼結温度の上限に近い。その後、１７００℃、２００ＭＰａの条件でＨＩＰ処理を行って、実施例１〜２０の焼結体を得た。

各実施例の焼結体の組成と気孔率を表１に纏めて示す。表１における炭化タングステン相の体積割合は、全体（１００％）から表１の副相の含有割合を差し引いた値である。実施例１〜２０の焼結体の炭化タングステン相の体積割合は、いずれも９９体積％以上であった。

実施例１〜６の焼結体は、炭化タングステン相中に、１体積％以下の割合で、周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物相（相Ｉ）、窒化物相（相ＩＩ）又は炭窒化物相（相ＩＩＩ）が分散していた。実施例１〜４では、副相を形成するための原材料として、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＮ粉末、ＶＣ粉末、又はＴａＣ粉末を用いた。実施例５及び実施例６では、副相を形成するための原材料としてＺｒＮ粉末及びＴｉ（Ｃ・Ｎ）粉末をそれぞれ用いた。

各焼結体における副相の同定は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて行った。また、副相の体積割合は、焼結体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、色調の違いに基づく画像解析によって求めた。各焼結体を、研磨後にラップ処理をし、走査型電子顕微鏡画像より気孔率を求めた。その結果、実施例１〜２０の焼結体の気孔率は、いずれも０．５体積％以下であった。

実施例７〜１２の焼結体は、炭化タングステン相中に、Ｗと鉄族と炭素を構成元素とする複合炭化物相（相Ｖ）が分散していた。実施例１８〜２０の焼結体は、さらに、周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物相（相Ｉ）、窒化物相（相ＩＩ）又は炭窒化物相（相ＩＩＩ）が分散していた。

実施例１３〜１６の焼結体は、炭化タングステン相中に炭素相（相ＩＶ）が分散していた。炭素相として、原材料として用いたグラファイト又はカーボンナノチューブが含まれていた。

実施例１７の焼結体は、炭素相に加えて、炭化物相（ＴａＣ）が含まれていた。この焼結体は、原材料として、ＷＣ粉末、グラファイト粉末、及びＴａＣ粉末を用いて作製したものである。実施例１８〜２０の焼結体は、炭化物相（相Ｉ）、及び複合炭化物相（相Ｖ）を含んでいた。

＜強度の評価＞
実施例１〜２０の焼結体はいずれも導電性を有し、機械的強度（３点曲げ抗折力）は７００〜１８００ＭＰａの範囲にあった。

（比較例１〜９）
市販の粉末を用いて表２に示す組成を有する試料（焼結体）を作製した。比較例１は、プラズマ処理装置の処理容器内で種々の部材として使用されているシリコン製のものである。シリコン製の部材は、強度が低く、プラズマによりエッチングされやすい。

比較例２のアルミナはシリコンよりもエッチングされ難い。しかしながら、エッチングに対する耐食性が十分ではない。比較例３は、炭化タングステン（純度１００％）の部材である。炭化タングステンは単体では難焼結体であり、実施例と同じ条件（すなわち、工業的な上限に近い焼成温度）で焼結体を作製したところ、相対密度は９５．６％（気孔率４．４体積％）であった。

比較例４は、低コバルト超硬合金に分類される、Ｃｏの含有量が比較的低い超硬合金である。比較例５は、バインダとしてＣｏを含有する一般的な超硬合金である。この焼結体は、市販の炭化タングステン粉末に対して、バインダとしてＣｏ（体積比率で２０．７体積％）を加えて混合したこと、及び焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１〜２０と同様の手順で作製した。焼結体における炭化タングステン相の割合は、７９．３体積％であった。比較例５の焼結体の相対密度は、ほぼ１００％であった。

比較例６は、バインダとしてＮｉを含有する一般的な超硬合金である。比較例７は、バインダとしてＣｏを含有する超硬合金に周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物を加えた超硬合金である。

比較例８は、炭化タングステンに周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物を合計で２．３体積％含有する。比較例９はアルミニウム基材の上にＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜をコーティングしたテストピースである。

（比較例１０）
市販の炭化タングステン粉末とＣｏ粉末とを混合して、焼結体を得た。焼結体における炭化タングステン相の割合は、約９０体積％であった。副相として炭化物相が含まれていた。相対密度は、９９．５％以上（気孔率０．５体積％以下）であった。

［プラズマ処理装置用の部材としての評価］
＜プラズマエッチング処理＞
各実施例及び各比較例の焼結体（部材）のプラズマエッチングの評価を以下の手順で行った。作製した焼結体の機械加工を行って、φ３０ｍｍ×３ｍｍのサイズの評価用試料を作製した。評価用試料の表面を鏡面加工した。そして、図２に示すように、焼結体１のうち、鏡面加工した表面の一部をカプトン製のマスキングテープ３でマスキングし、プラズマ処理装置を用いてプラズマエッチング処理を行った。

プラズマ処理装置としては、８インチＬＳＩ量産用の平行平板型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いた。また、ＣＦ_４ガスプラズマによるエッチング条件は、カソード温度６０℃、アノード温度３０℃、ＲＦ電源出力１０００Ｗ、チャンバ内ガス圧１６Ｐａ、エッチング時間６０分間、ガス流量６０ｓｃｃｍとした。プラズマエッチング処理によって、図２に示すように、焼結体の表面のうち、マスキングされていない部分がエッチングされた。

＜エッチング深さＤ＞
プラズマエッチング処理後、表面からマスキングテープ３を剥がし、非エッチング面とエッチング面の段差を輪郭形状測定機（商品名：サーフコム２８００、株式会社東京精密製）を用いて測定して、エッチング深さＤを求めた。

比較例１及び２のエッチング深さＤは、それぞれ３４μｍ及び３．６μｍであった。これに対し、実施例１〜２０及び比較例３、４、８、９は、いずれも１．５μｍ以内であった。実施例１〜２０は、比較例１，２よりも優れた耐食性を有することが確認された。

＜面粗度変化＞
幾つかの実施例及び比較例の焼結体の非エッチング面とエッチング面の粗度（Ｒａ）を測定し、エッチングによる面粗度変化を求めた。その結果は、表３に示すとおりであった。実施例の方が比較例よりも凹凸が少なく、パーティクルポケットを低減できていることが示唆されていた。

＜パーティクルの個数＞
プラズマエッチング処理後のパーティクルの個数測定は、市販のパーティクルカウンターを用いて、ＪＩＳ Ｂ ９９２１に基づいて行った。パーティクル個数の測定結果は、比較例１では概ね１００個であった。これに対し、実施例１〜２０及び比較例８は２０〜１００個の範囲であった。比較例３〜７については、パーティクルが１００個超であった。

比較例３については気孔率が高いために、表面の気孔がパーティクルポケットとなり、パーティクルを保持しやすくなっていたと考えられる。比較例４〜７については、数μｍ以上のサイズを有する金属相（Ｃｏ相又はＮｉ相）を有していた。これらの金属相は炭化タングステン相と比較してプラズマに対する耐食性が低い。そのために、プラズマエッチング処理中に炭化タングステン相との間でリセッション（腐食による段差）が発生し、これがパーティクルポケットとなってパーティクルを保持しやすくしていたと考えられる。比較例９については、温度変化による熱膨張差により、表面の一部に微細な剥離が生じていた。

＜金属汚染＞
プラズマエッチングを行った焼結体を洗浄液（フッ化水素酸）で洗浄した。洗浄液を、ＩＣＰ−ＭＳ法（融合結合プラズマ質量分析法）で分析することによって、金属汚染の評価を行った。分析対象の元素はＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｗの１３種類とした。

半導体製造工程において、特に回路を汚染しやすい有害な金属元素であるＣｕ、Ｔｉ、Ｃａについては３×１０^１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を超えた試料を不合格、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ及びＷ以外の対象元素については２０×１０^１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を超えた試料について不合格と判定した。Ｗについては、メタルマスク成分と同様であり、後の工程でプロセスにて除去されるために影響が少なく、金属汚染の評価から除外した。

上記基準にて、実施例１〜２０、及び比較例１、２、３、９の評価結果は合格であった。比較例４、５、６、７についてはＣｏ量又はＮｉ量が多く検出され、不合格であった。比較例８については、Ｔｉ量が多く、不合格であった。

以上の結果をまとめると、実施例１〜２０は、十分にエッチング深さＤが小さく、観察パーティクルの個数が比較例１と同等以下であった。また、金属汚染は許容値以下であった。また、いずれの試料も導電性を有しており、いずれの評価においても剥離は発生しなかった。一方、比較例１は、導電性は問題ないものの、強度が低いために所望の形状への加工に難点があった。また、エッチング深さＤが最も大きく、耐食性が不十分であった。

比較例２は、比較例１と比べるとエッチング深さＤは改善されていた。しかし、実施例１〜２０よりも、エッチング深さＤは大きかった。また、導電性を有さないために、静電気放電によってパーティクルが発生する傾向にあった。

比較例３は、洗浄してもパーティクルの個数を十分に減少することができなかった。これは、表面及び内部に多数存在していた気孔がパーティクルポケットとなったものと考えられる。

比較例４、５及び６は、Ｃｏ，Ｎｉ等の金属相を有していた。金属相が優先的にエッチングされて凹凸が発生し、これがパーティクルポケットの要因となったと考えられる。また、金属汚染ではＣｏ，Ｎｉの量が許容範囲を大きく超えていた。比較例７も同様であった。比較例８は、ＴｉＣ及びＴａＣの体積割合が高いために、Ｔｉ及びＴａが許容量を超えて検出された。

本開示によれば、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材が提供される。また、耐食性に優れ、装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置が提供される。

１…焼結体、３…マスキングテープ、１０…プラズマ処理装置、１１…チャンバ、１４…支持体、１５…ガス供給源、１８…基台、２０…載置台、２１…静電チャック、２１ａ…チャック電極、２１ｂ…絶縁体、２２…直流電源、２３…スイッチ、２４…冷媒流路、２５…ガスシャワーヘッド、２６ａ…冷媒入口配管、２６ｂ…冷媒出口配管、２８…ガス供給ライン、３２…第１高周波電源、３３…第１整合器、３４…第２高周波電源、３５…第２整合器、４０…シールドリング、４１…トップシールドリング、４５…ガス導入口、４６…拡散室、４７…ガス供給孔、４９…排気路、５０…排気装置、５５…排気口、８１…バッフル板、８２，８３…デポシールド、８６…インシュレータリング、８７…エッジリング、８９…カバーリング、１００…制御部。

Claims (10)

1. 炭化タングステン相と、前記炭化タングステン相中に分散され、下記（相Ｉ）、（相ＩＩ）、（相ＩＩＩ）、（相ＩＶ）、及び（相Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む副相と、を有し、
   前記炭化タングステン相の含有割合が９９体積％以上であり、
   前記副相の含有割合が１体積％以下であり、
   気孔率が２体積％以下である、プラズマ処理装置用の部材。
   （相Ｉ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭化物相
   （相ＩＩ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする窒化物相
   （相ＩＩＩ）Ｗを除く周期律表の４族、５族及び６族元素の少なくとも一種を構成元素とする炭窒化物相
   （相ＩＶ）炭素相
   （相Ｖ）Ｗ_ｘＭ_ｙＣ_ｚの式で表される複合炭化物相（但し、Ｍは鉄族元素、Ｃは炭素、Ｗはタングステンを示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に０を超える数値を示す。）
2. 前記副相が前記（相Ｖ）の前記複合炭化物相を含み、当該複合炭化物相がＷ_３Ｃｏ_３Ｃ相及びＷ_３Ｎｉ_３Ｃ相の一方又は双方を含有する、請求項１に記載の部材。
3. 前記副相が前記（相Ｉ）、（相ＩＩ）及び（相ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
   前記（相Ｉ）、（相ＩＩ）及び（相ＩＩＩ）における前記構成元素が、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の部材。
4. 前記副相が前記（相Ｉ）を含み、
   前記炭化タングステン相及び前記炭化物相のみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
5. 前記副相が前記（相ＩＶ）を含み、
   前記炭化タングステン相及び前記炭素相のみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
6. 前記副相が前記（相Ｖ）を含み、
   前記炭化タングステン相及び前記複合炭化物相のみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
7. 前記副相が前記（相Ｉ）及び（相Ｖ）を含み、
   前記炭化タングステン相、前記炭化物相、及び前記複合炭化物相のみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
8. Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子の含有量の合計が３０〜３３００原子ｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の部材。
9. Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子のそれぞれの含有量が１６５０原子ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の部材。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の部材を備えるプラズマ処理装置。

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