KR100961279B1 - 도포법을 이용한 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법과그 방법으로 제조된 내부재 - Google Patents

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Abstract

도포법을 이용한 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법과 그 방법으로 제조한 내부재를 개시한다. 본 발명에 따른 제조방법에서는, 세라믹 성형체, 소결체 혹은 금속 표면에 원하는 재질의 세라믹 코팅층을 도포법으로 형성한 뒤, 공소결(共燒結) 또는 소결하여 표면부에 플라즈마의 충돌과 화학가스의 침식에 대한 강한 내성을 부여한다. 본 발명의 제조방법에 의한 내부재는 화학적 부식과 플라즈마 침식에 의한 손상 문제를 최소화시킬 수 있으므로, 반도체 및 디스플레이 제조 장치 분야 등 할로겐 가스와 같은 부식성 분위기의 플라즈마를 사용하는 플라즈마처리 용기 내에 적용될 수 있으며, 공정 중 파티클의 발생 억제 및 공정 수율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

도포법을 이용한 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법과 그 방법으로 제조된 내부재{Fabrication method of parts for the plasma processing equipments by slurry or sol processing and its parts}
도 1은 종래기술에 따른 세라믹 내부재의 제조 공정순서도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 세라믹 성형체 기지에 세라믹 코팅층을 형성하는 공정순서도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 소결체 기지에 세라믹 코팅층을 형성하는 공정순서도이다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따라 금속 기지에 세라믹 코팅층을 형성하는 공정순서도이다.
도 3a는 본 발명에 따라 성형체 상에 Al2O3-(30wt%)Y2O3(입도가 4㎛)조성으로부터 형성된 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.
도 3b는 본 발명에 따라 성형체 상에 Al2O3-(30wt%)Y2O3(입도가 0.5㎛) 조성으로부터 형성된 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.
도 3c는 본 발명에 따라 성형체 상에 YAG 조성으로부터 형성된 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.
도 3d는 종래의 플라즈마 용사 코팅법에 의해 제조된 표면 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3c의 YAG 코팅층에 대한 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 장치에 사용될 수 있도록 내플라즈마 특성과 내식성이 우수한 세라믹 내부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체와 디스플레이 부품의 제조 공정시, CHF3, NF3와 같은 플루오르화물, BCl3나 Cl2 등의 염화물, HBr과 같은 브롬화물 등이 처리 가스로써 사용되기 때문에, 장치 내의 부재가 현저하게 침식(erosion)된다. 심지어 불활성 아르곤(Ar) 가스도 플라즈마 환경에서 이온화되며, 이 때의 Ar 이온이 부재 표면에 강하게 충돌한다. 따라서, 플라즈마 분위기의 장치 내에 설치되어 있는 부재는 화학적인 침식과 물리적인 이온 충격의 상승 효과에 의해 한층 강한 손상을 받게 된다. 반도체 및 디스플레이 제조 공정 중 수율은 오염물과 파티클에 의해 크게 영향을 받으며, 소자의 집적도 향상과 더불어, 공정 중 플라즈마의 밀도 증가, 디자인 룰의 증가, 종횡비(aspect ratio)의 증가 등과 같이 공정분위기는 더욱 엄격해지고 공정 조건도 더욱 까다로워지고 있으며, 이에 따라 장치의 내부재로 사용되고 있는 재질의 특성으로 더 우수한 것을 요구하게 되어, 그 중요성은 점점 더 증가하고 있 다.
현재 플라즈마를 사용하는 반도체 및 디스플레이 제조 장치의 내부재로 사용되는 재료로는 Al이나 Al 합금 재료, Al의 양극 산화피막, Al2O3, SiC, Si3 N4, AlN 등의 소결체, 불소 수지나 에폭시 수지 등의 고분자 피막, 플라즈마 용사 코팅(plasma spray coating)법으로 제조한 Al2O3 혹은 Y2O3 피막 등이 있으며, 특히 Y2O3 피막을 최외곽에 코팅시킨 제품이 널리 적용되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2001-098643호에는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재 및 내식성 부재의 제조 방법이, 대한민국 공개특허공보 제 2002-003367호에는 플라즈마처리 용기 내부재 및 그 제조 방법이 각각 개시되어 있으며, 상기 공개특허공보들은 플라즈마 용사 코팅법을 이용하여 Al2O3와 Y2O 3의 성분을 중간층, 언더코트층, 및 최외곽층으로 형성하는 방법에 대한 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 세라믹 내부재의 제조 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 단계 20에서 고순도의 분말로 성형체를 제조한 다음, 단계 25에서 강도 부여를 위해 예비 소결한다. 단계 30에서 성형체를 가공한 다음, 단계 35와 40을 통해 소결하고 연삭 가공하여 최종 기지를 얻는다. 여기에 단계 45에서 Y2O3를 비롯하여 원하는 성분의 물질을 플라즈마 용사 코팅한 다음, 단계 50에서 후열처리함으로써 내부재를 완성한다.
그런데, 상술한 종래기술은 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다.
첫째, 코팅막의 계면 박리 강도를 증가시키기 위하여 단계 40에서 소결체 표면을 비드 블라스팅(bead blasting)으로 가공하여 표면의 평균 거칠기를 증가시키는 방법을 이용하고 있는데, 이 경우 소결체 표면이 손상되며 미세응력의 축적에 의한 취성 재료의 파손을 피할 수 없다. 따라서, 제품의 신뢰성이 저하된다.
그리고, 플라즈마 용사 코팅법을 채용하기 때문에, 고가의 장치가 필요하고 사용할 수 있는 원료 분말 형태에 제약이 있다. 다시 말해, 분말의 흐름성을 개선하기 위해 구형의 큰 입자로 고순도 분말을 사용해야만 한다. 또한, 코팅막의 박리 강도가 낮으며 막내의 기공을 피할 수 없고 후열처리에 의한 공정 단계가 추가되어야 한다.
뿐만 아니라, 코팅막이 다공성인 관계로, 반도체 공정 중의 F, Cl 등의 래디컬이 기지에 침투하여 손상시키기도 하며, 재활용을 위한 습식 세정을 적용하기 힘든 문제점이 있다. 습식 공정에서 사용되는 산과 알칼리 성분이 박막 내에 모세관 현상으로 빨려 들어가서 기지 손상을 증가시키고, 공정 중 잔류하는 성분에 의한 오염도를 증가시켜 웨이퍼의 불량을 증가시킬 우려가 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 플라즈마처리 용기 내부재로서 공정 중 할로겐 가스의 래디컬(F, Cl)에 의한 화학적 부식과 플라즈마 이온에 의한 물리적인 침식에 내성을 가지는 내부재를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 화학적 부식과 플라즈마 이온에 의한 물리적인 침식 에 내성을 가져 공정 중 파티클의 발생을 억제시키는 등, 궁극적으로 부품의 수명 증가, 부품의 교체 주기 증가, 공정 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있는 플라즈마처리 용기 내부재를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법에서는 세라믹 성형체, 소결체 또는 금속과 같은 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성한 다음, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 공소결(共燒結) 또는 소결한다.
여기서, 상기 세라믹 코팅층은 단층 또는 다층으로 형성하며, Al2O3, Y2 O3, ZrO2, YAG, YAM, 멀라이트(mullite)(3Al2O3·2SiO2), AlON, PSZ(Partially Stabilized Zirconia), MgO, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO 2, Cr2O3과 같은 산화물계, SiC, B4C, TaC, TiC와 같은 탄화물계, AlN, Si3N4, TiN, CrN, BN과 같은 질화물계, TiB2, ZrB2와 같은 붕화물계로 형성하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 공소결 또는 소결 단계는 적용되는 코팅층의 종류에 따라 온도 범위가 변한다.
또한, 상기 도포법에 이용되는 도포 물질의 형태는 코팅시킬 세라믹 분말이 포함된 슬러리 혹은 코팅시킬 세라믹 성분이 수화물 형태를 갖는 졸을 사용할 수 있으며, 필요한 도포 물질의 혼합시 알루미나 혹은 지르코니아 볼(ball)을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층의 성분 속에 SiC 위스커(whisker) 혹은 BN 분말을 1wt% 내지 10wt% 정도의 소량을 첨가하여 중간층의 기공율(porosity)을 조절하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 도포법에 이용되는 도포 물질의 혼합시 위스커의 손상을 최소화하기 위해 플라스틱 볼을 이용하여 혼합하는 것이 선호된다.
상기 세라믹 코팅층 형성시 코팅시킬 원료 중 Al2O3 분말의 순도는 99.7% 이상인 것을 이용하고, Y2O3 분말의 순도는 99.99% 이상인 것을 이용하며, Al 2O3 분말의 입도는 0.2㎛ 내지 0.4㎛, Y2O3 분말의 입도는 5㎛ 혹은 0.5㎛인 것을 이용할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 플라즈마처리 용기 내부재는 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성한 뒤, 상기 세라믹 코팅층을 소결시켜 내식막을 형성한 것이다.
상기 세라믹 코팅층의 총두께는 1㎛ 내지 2000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 상기 기지 바로 위에 기공을 함유한 중간층을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 기지에 가까운 쪽에는 Al2O3 성분을 많게 하고, 외곽층으로 갈수록 코팅층의 Y2O3가 증량되도록 조성의 경사를 갖게 한 것이 특히 바람직하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
(공정 순서)
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 세라믹 성형체 기지에 도포법과 공소결(共燒結)을 적용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 공정 순서를 도시한 것이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 단계 110에서 성형체를 제조하고 단계 120에서 예비 소결하여 기계적 강도를 부여한 다음, 단계 130에서 성형체를 가공하여 기지를 준비한다.
다음으로, 단계 140에서 기지의 표면에 미리 준비한 슬러리를 도포한다. 도포법에 이용되는 도포 물질의 형태는 코팅시킬 세라믹 분말이 포함된 슬러리 이외에도 코팅시킬 세라믹 성분이 수화물 형태를 갖는 졸을 포함한 것을 이용할 수 있다. 도포된 세라믹 코팅층을 단계 150에서와 같이 건조시킨 다음, 단계 160에서 기지와 함께 공소결(共燒結, co-firing)한다. 공소결할 때의 온도는 적용되는 코팅층과 기지의 종류에 따라 그 범위가 변한다. 특히, 슬러리를 사용하는 경우보다 졸을 사용하는 경우에 소결 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 저온 소결이 바람직한 성형체의 경우에는 졸을 사용하여 코팅층을 형성한 후 공소결을 하는 것이 바람직하다. 공소결에 의하여, 기지 표면에 플라즈마 이온 충돌과 화학적 침식에 내성이 강한 코팅층이 효과적으로 형성된다. 그러나, 공소결 온도를 너무 낮출 경우에 세라믹 기지의 소결이 불충분하게 될 것이 우려된다면, 다음 도 2b를 참조하여 설명하는 것과 같이 기지를 먼저 소결한 다음 졸로 세라믹 코팅층을 형성하여 낮은 온도에서 세라믹 코팅층만 소결하는 방법이 바람직하다.
한편, 본 발명의 방법은 성형체 표면뿐만 아니라, 소결체 표면에도 적용할 수 있으며 그 순서는 도 2b에 도시한 바와 같다.
도 2b를 참조하면, 단계 210에서 성형체를 제조하고 단계 220에서 예비 소결한 다음, 단계 230에서 필요에 따른 성형체 가공을 수행하고 나서, 단계 240에서 소결함으로써 기지를 형성한다. 필요에 따라, 단계 250에서 소결체를 가공한다.
다음으로, 단계 260에서 기지의 표면에 미리 준비한 슬러리 또는 졸을 도포하여 세라믹 코팅층을 형성한 다음에, 단계 270에 따라 건조한다. 마지막으로 단계 280에서 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 소결하여 그 표면에 내식성과 같은 기능성을 부여한다. 소결시의 온도는 적용되는 코팅층의 종류에 따라 그 범위가 변한다. 앞의 공소결에서 설명한 것과 마찬가지로, 슬러리를 사용하는 경우보다 졸을 사용하는 경우에 소결 온도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 세라믹 성형체, 소결체 표면뿐만 아니라, 금속 표면에도 적용할 수 있으며 그 순서는 도 2c에 도시한 바와 같다.
도 2c를 참조하면, 단계 310에서 금속 기지를 형성한다. 금속 기지의 성형은 분말 야금법, 기계가공 또는 주조에 의할 수 있다.
다음으로, 단계 320에서 기지의 표면에 미리 준비한 졸을 도포하여 세라믹 코팅층을 형성한다. 금속 기지의 경우 용융 온도가 낮으므로, 졸을 사용하여 용융 온도보다 낮은 온도에서 소결할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 졸을 사용하여 형성한 코팅층은 단계 330에서와 같이 단계적으로 건조시키는 것이 바람직하 다. 단계적 건조는 낮은 온도에서부터 차례로 휘발할 수 있는 성분의 분산제 및 바인더를 이용함으로써 가능해진다.
다음, 단계 340에서 코팅층이 형성된 기지를 소결하여 그 표면에 내식성과 같은 기능성을 부여한다. 공소결할 때와 마찬가지로, 소결시의 온도는 적용되는 코팅층의 종류에 따라 그 범위가 변한다.
이와 같이, 본 발명의 방법은 세라믹 코팅층을 도포법으로 형성한 다음 소결시켜 기능성을 부여한다는 것이 중요하며, 기지로는 세라믹 성형체나 세라믹 소결체 및 금속 모두 사용할 수 있다. 그러나, 성형체 상에 슬러리를 이용하여 여러 조성의 코팅층을 도포한 후 공소결하는 경우가 소결체 상에 슬러리를 코팅하여 소결시킨 경우보다 계면의 박리 강도가 더 우수하다. 그렇지만, 소결체 표면에 본 발명을 적용한 경우에도 후소결 공정을 조절하여, 기공율이 5 혹은 2 부피% 이하로 제어된 치밀한 코팅층을 얻을 수 있다.
도 2a와 도 2b를 참조하여 설명한 양 방법 공히, 기지로는 1300℃에서 용해가 일어나지 않는 소재를 선택하는 것이 선호된다. 예컨대 Al2O3, ZrO2 , PSZ(Partially Stabilized Zirconia), AlON, TiO2 등 산화물계, SiC, B4C, TaC, TiC 등의 탄화물계, AlN, Si3N4, BN, TiN 등의 질화물계, TiB2, ZrB 2 등의 붕화물계 세라믹 소재를 이용할 수 있다. 그 밖에 필요에 따라, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 등의 고융점 금속, 퀄츠, 실리콘, 또는 탄소 재질로 형성할 수 있다. 그러나, 더욱 바람직하게는 Al2O3, SiO2 등의 산화물 세라믹 소재와 W, Mo 고융점 금속 및 퀄츠 등과 공융점(eutectic melting)을 형성하는 화합물, 예컨대 YAG, 멀라이트 등의 조성이 유리하다.
또한, 상기 기지의 성분은 저급의 원료(순도 99 % 이하) 혹은 소결조제를 첨가하여 치밀화가 잘되는 성분으로 구성하고, 표면 코팅층만 고순도 혹은 내플라즈마 특성이 우수한 조성으로 구성해도 된다.
슬러리 대신 졸을 사용하여 코팅층을 형성한다면, 소결 온도를 1300℃ 이하, 예를 들어 800℃ 이하로까지 낮출 수 있으므로, 기지로서 1300℃에서 용해가 일어나지 않는 소재를 굳이 선택할 필요가 없다. 따라서, 적용할 수 있는 기지 범위가 더 확대된다. 예컨대, SiO2, 열 변형 온도가 낮은 Al 등의 금속에도 적용할 수가 있다.
본 발명의 방법에 따라 세라믹 성형체, 소결체 또는 금속 표면에 도포법으로 코팅층을 형성하는 데에는 페인팅(painting) 공정, 디핑(dipping) 공정, 스피닝(spinning) 공정 또는 스프레잉(spraying) 공정 등 다양한 공정이 이용될 수 있다. 특히, 도포시 목적에 따라 단층이 아닌 다층의 코팅층을 형성할 수 있으며, 매번 도포시 코팅층의 조성을 달리하여도 된다. 사용 목적을 위하여 일부러 조성을 차이지게 하는 경우가 선호될 때가 있을 것이며, 특히 Y2O3의 조성이 플라즈마와 대면하는 쪽에서 높게 경사지도록 하는 것이 바람직한 경우에 더욱 그러하다. 이와 같이 여러 번 코팅층을 형성할 때에는 코팅 공정 사이마다 충분히 건조시켜 상호간의 오염을 막는 것이 필요하다.
여기서, 도포 공정에 이용되는 도포 물질로서 슬러리 또는 졸을 이용할 때에는, 이를 균일하게 분산시키기 위해 pH 조정에 의한 정전기적인 반발력(electrostatic repulsion) 또는 분산제를 첨가한 스테릭(steric) 반발력을 이용할 수 있다. 필요한 원료의 혼합은 알루미나 혹은 지르코니아 볼(ball)을 사용하여 볼 밀링하는 것이 일반적이다.
필요에 따라서는, 세라믹 코팅층의 성분 속에 SiC 위스커(whisker) 혹은 BN 분말을 1wt% 내지 10wt% 정도 소량으로 첨가한 중간층을 기지와 다른 세라믹 코팅층 사이에 둠으로써, 기공율을 조절할 수도 있다. 이 때에는 원료 혼합시의 위스커 손상을 최소화하기 위해 플라스틱 볼을 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
세라믹 코팅층은 본 발명 방법의 개념대로 도포법으로 도포할 수 있는 성질의 원료로써 소결시 플라즈마와 부식성 가스에 대한 내성이 부여되는 재료이면 특별한 제한 없이 가능하지만, 예를 들어 Al2O3, Y2O3, ZrO 2, YAG, YAM, 멀라이트, AlON, PSZ, MgO, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO2, Cr 2O3과 같은 산화물계, SiC, B4C, TaC, TiC와 같은 탄화물계, AlN, Si3N4, TiN, CrN, BN과 같은 질화물계, TiB2 , ZrB2와 같은 붕화물계 등이 이용된다.
(공정의 세부 단계 1 - 슬러리로 코팅층을 형성하는 경우에)
지금부터, 본 발명에 의해 도 2a 및 도 2b와 같은 도포법으로 세라믹 내부재를 제조하는 데에 있어서, 슬러리 제조, 도포 및 (공)소결에 대해 구체적으로 설명하고자 한다.
1. 슬러리 제조
슬러리 제조는 용매 내에 원료를 분산시킴으로써 시작된다. 분산법으로는 pH 조절에 의한 정전기적인 반발력과 분산제를 첨가한 스테릭 반발력의 두 가지 분산법을 이용할 수 있음은 앞에서 언급하였다. 상업적인 관점에서 볼 때 분산제를 이용하는 방법이 선호될 것으로 생각된다.
먼저, pH 조절에 의한 분산은 용매로서 탈이온수를 사용하고, Al2O3 혹은 Y2O3를 코팅 원료로 하는 경우, 염산 혹은 질산으로 pH를 2 ~ 4의 범위로 조절하여 정전기적인 반발력을 줄 수 있으며, 이 과정에서 산 처리에 의해 대부분의 금속 오염물을 제거할 수 있는 부수적인 효과가 기대된다. 분산제는 양이온 및 음이온계 분산제를 증류수에 녹여 분산시키는 방법을 사용한다.
그리고, 원료의 혼합은 통상 고순도 알루미나 혹은 지르코니아 볼을 사용하는 것이 일반적이며, 위스커와 같이 손상받기 쉬운 물질을 포함시키는 경우에는 플라스틱 볼을 사용하기도 한다.
슬러리 중 분말 함량은 20 ~ 50wt% 범위로, 슬러리의 점도와 분산 특성에 큰 영향을 미치며, 분말의 입도, 형상, 순도, 표면의 화학적 특성 등에도 영향을 준다. 슬러리 도포시 1회에 형성되는 코팅층의 두께는 슬러리 중 분말의 농도(함량)에 크게 영향을 받으며, 다중 코팅은 도포와 건조를 반복하는 공정으로 제조한다.
성형체의 강도를 부여하기 위해 첨가하는 바인더(binder)는 일반적으로 세라믹의 성형에 널리 사용되는 폴리비닐알코올(PVA, poly vinyl alcohol), 폴리에틸렌 글리콜(PEG, poly ethylene glycol), 메탈셀룰로우즈(MC, metal cellulose), 폴리비닐부틸렌(PVB, poly vinyl butylene), PMMA(poly methyl methacrylate) 등이 사용될 수 있고, 공히 0.5 ~ 1wt%의 함량이 첨가된다.
2. 슬러리의 도포
반도체 및 디스플레이 제조장치의 플라즈마처리 용기 내부의 분위기에 사용하는 내부재는 기지에 가까운 쪽에는 Al2O3 성분을 많게 하고, 플라즈마와 대면하는 외곽층으로 갈수록 Y2O3의 농도를 높여 경계면을 가로질러 조성의 경사를 갖도록 경사 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. Y2O3는 융점이 높고 산소와의 화학적 결합력이 강하기 때문에 할로겐 가스를 포함하는 분위기 중에서 플라즈마에 의한 충격을 받아도 안정된 상태를 유지한다.
또한, 기지 바로 위에 기공을 함유한 조성을 중간층으로 도포하여 물질의 탄성 계수의 저하와 막내 잔류응력의 감소 효과를 얻을 수 있다. 다공성을 갖게 하는 방안으로는 슬러리 내에 SiC 위스커 혹은 BN 등을 일부 첨가하여 소결성을 저하시키는 방식이 있다. 특히, 위스커를 첨가하면 침상입자의 강화 효과에 의한 세라믹의 본질적인 취성 문제를 어느 정도 극복할 수 있고, 입도의 미세화와 내열충격성을 개선시키는 등의 부가 효과도 얻을 수 있다.
최외곽층의 조성으로서 Y2O3 코팅막은 앞에서 형성한 중간층 위에 Y2O 3 성분이 포함된 슬러리 혹은 졸의 형태로 기지 상에 도포한 후, 계면 밀착성의 향상과 코팅층의 밀도를 향상시키기 위해 공소결 또는 소결 과정을 거친다. 특히 최외곽의 Y2O3층 중 철분 제어가 중요한데, 최외곽의 Y2O3 코팅층에 철 성분이 미량(30 ppm 이상)이라도 오염되면, 미소 반점을 생성시켜 제품의 불량을 유발한다. 따라서, Y2O3 코팅층과 같이 최외곽층의 초고순도가 요구되는 경우이므로 원료의 혼합시 볼을 사용하지 않고 자전과 공전을 이용하는 3차원 밀링 방식을 적용한다.
본 발명의 내부재에 적용하는 경우, 코팅층의 총두께는 1㎛ ~ 2000㎛ 범위가 될 수 있다. 적용 분야와 공정 조건에 따라 박막의 두께와 코팅층의 수를 조절할 수 있다. 슬러리를 사용하여 형성하는 코팅층의 두께는 슬러리의 조성, 농도 및 도포 횟수 등을 적절히 변화시켜 조절할 수 있으며, 보통 1회 도포시마다 약 10㎛ ~ 30㎛ 범위의 두께로 도포한다. 따라서, 슬러리를 사용하는 경우에는 50㎛ ~ 2000㎛ 범위의 코팅층을 균열 없이 얻을 수 있다. 코팅층의 두께를 50㎛보다 얇게 조절할 경우, 플라즈마 침식에 의한 손상을 효과적으로 방지하기가 어렵고, 2000㎛보다 두껍게 조절하면 공정 단계의 증가와 막의 응력 증가에 의한 박리 문제를 일으킬 수도 있으므로, 슬러리를 사용하는 경우에는 50㎛ ~ 2000㎛ 범위가 바람직하다. 물론, 코팅층에 박리 문제는 소결 공정을 추가할 경우 크게 줄일 수 있다.
3. 코팅층의 (공)소결
상기의 공정으로 제조한 단층 혹은 다층의 코팅층은 소결로써 치밀한 막이 된다. 소결 분위기는 코팅층 종류에 따라 달라지며, 산화물의 경우는 대기 분위기, 탄화물 및 질화물의 경우 진공 분위기, 불활성 혹은 환원성 분위기가 적용된다. 시편 내의 수분과 바인더를 충분히 제거해 주기 위해 시간당 30 ~ 300℃의 속도로 승 온시킬 필요가 있으며, 150℃, 350℃, 600℃에서 각각 30분간 유지한 뒤, 최고 온도인 1300 ~ 1600℃ 범위에서 1시간 유지한 후 공랭시킨다.
실험예 1
표 1에는 슬러리의 로트별 제조조건에 따른 소결체의 상대밀도가 제시되어 있다. 슬러리는 고체 성분을 20 ~ 50wt% 첨가하고, 10 시간동안 밀링하여 준비하였다. 슬립 캐스팅(slip casting) 공정이나 혹은 조립 분말(granulated powder)의 프레스 공정으로 제조한 세라믹 성형체 위에 준비한 슬러리를 도포한 다음, 1500℃에서 1시간동안 공소결하고 나서, 그 밀도를 아르키메데스의 원리를 이용한 수침법으로 측정하였다.
아래의 표 1에 사용된 Al2O3분말은 순도 99.7%이고, 평균 입도는 0.3㎛이다.
로트 번호 주요 조성 상대밀도/미세구조
1 Al2O3 + MgO(0.1wt% 도핑), PVA 1wt%, 용매는 메틸알콜 97.7
2 Al2O3+ Y2O3 30wt% 조성(Y2O3 입도는 4㎛) 도 3a
3 Al2O3+ Y2O3 30wt% 조성(Y2O3 입도는 0.5㎛) 도 3b
4 Al2O3 + Y2O3 57wt% 조성(Y2O3 입도는 0.5㎛) 94.1(도3c)
5 Y2O3 99.9% (Y2O3 입도는 0.5㎛) 91.7
6 Al2O3 + SiC 위스커 5wt% 조성, 플라스틱 볼 밀링 96.2
7 Al2O3 + BN 5wt% 조성, ZrO2 볼 밀링 94.3
8 SiO2 99.9%, 입도 0.7㎛, ZrO2 볼 밀링 98.3
9 AlN(1.5㎛, 0.9wt%) + Y2O3 5wt% 88.3
로트 1은 Al2O3 슬러리의 제조 조건으로서, 사용한 Al2O3 분말은 평균 입도 0.3㎛, 순도가 99.7%이며, 불순물의 농도는 Ca이 1500ppm, Na2O가 900ppm 포함되고, V, Cr, Ni, Cu, Mo, Y 등이 각각 10ppm 이하이다. 소결조제는 MgO를 0.1wt%( 1000ppm)도핑하되, 기지에 대한 분산성을 개선시키기 위해 99.9%의 고순도 액상인 Mg(NO3)2ㆍH2O 형태로 도핑한다. 한편, 분산제는 폴리카르본산 암모늄계인 음이온 액상을 0.5wt% 첨가하고, 바인더는 PVA를 1wt% 첨가하였다. 분산제는 상온에서 점도가 85 cps, 비중이 1.15이며, 5% 수용액의 pH가 7이었다. 상기 방법으로 준비한 원료를 탈이온수에 넣은 후, 볼 밀링하여 균일한 슬러리를 얻었다. 소결체의 상대밀도는 97.7로 비교적 높게 나타났다.
로트 2의 슬러리는 Al2O3에 30wt% Y2O3(Y2O 3 입도는 4㎛)를 첨가하여 준비한 슬러리이다. 이 슬러리를 성형체 상에 도포하여 소결한 코팅층은 도 3a와 같은 조직을 나타낸다. 도 3a를 참조하면, 코팅층 입자의 크기가 약 1 ~ 4㎛ 정도를 나타내고 있고 기공율 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 로트 3의 슬러리는 로트 2의 슬러리와 동일하며 단지 Y2O3 분말의 입도만 0.5㎛로 미세한 분말을 적용한 경우이다. 이 슬러리를 도포하여 소결한 코팅층은 도 3b와 같은 조직을 나타낸다. 도 3b를 참조하면, 코팅층의 주사전자현미경 조직이 2㎛ 이하로 매우 미세한 것을 볼 수 있다.
로트 4는 상기 로트 1과 로트 5에서 사용한 Al2O3와 Y2O3 분말의 비를 5:3으로 조절한 YAG 조성의 슬러리이며, 바인더로 PVA 0.5wt%, 분산제를 0.8wt% 첨가한 뒤, ZrO2 볼로 밀링하여 제조한 것이다. 이 슬러리를 도포하여 소결한 코팅층은 도 3c와 같은 조직을 나타낸다. 도 3c에서 보는 바와 같이, 로트 4에 따라 제조된 슬러리를 이용할 경우, 도 3a 및 도 3b에 비하여 Y2O3의 함량이 높아짐에 따라 입자의 크기가 커지는 경향을 나타내며 일부 기공이 관찰되고 있음을 알 수 있다. 소결체의 상대밀도는 94.1로 측정되었다.
한편, 도 3d는 기존의 플라즈마 용사 코팅법에 의해 제조된 코팅층의 주사전자현미경 사진이다. 도 3d는 도 3a 내지 도 3c에 비해 더 낮은 배율의 사진임에도 기공이 많이 관찰되고 있다. 따라서, 본 발명에 의할 경우에 더욱 치밀하고 고품질의 코팅층이 얻어짐을 확인하게 한다.
참고로 도 4는 도 3c에 제시된 YAG 조성으로 제조한 코팅층에 대한 X선 회절 피크를 나타내며, 각 번호에 대한 회절면의 면지수는 다음과 같다. 번호 1은 (211), 번호 2는 (220), 번호 3은 (321), 번호 4는 (400), 번호 5는 (420), 번호 6은 (422), 번호 7은 (431), 번호 8은 (521), 번호 9는 (440), 번호 10은 (532), 번호 11은 (444), 번호 12는 (640), 번호 13은 (721), 번호 14는 (642), 번호 15는 (800)이다. 모두 YAG 상임을 확인하였다.
다음으로 로트 5는 평균 입도 0.5㎛, 순도가 99.9% 이상인 Y2O3 분말의 슬러리로 제조한 것이다. 원료 내 불순물로 La2O3, Nd2O3 등의 희토류 산화물이 수십 ppm 이하이며, Si, Ca, Fe, Ni, Cu, Mg 등은 미량 존재하였다. 바인더는 PEG를 0.8wt% 첨가하였다. 나머지 공정은 공통으로 로트 1의 조건과 동일하였다. 소결체의 상대밀도는 91.7이었다.
로트 6은 Al2O3에 SiC 위스커를 5wt% 첨가한 조성으로, 슬러리 내의 위스커 손상을 최소화시키기 위해 플라스틱 볼로 밀링하였다. 소결체의 상대밀도는 96.2로 측정되었다.
로트 7은 Al2O3 기지에 BN을 5wt% 첨가한 조성으로, ZrO2 볼을 사용하여 밀링하였다. 소결체의 상대밀도는 94.3이었다.
로트 8은 SiO2 분말의 슬러리 조건으로, 순도 99.9%, 입도 0.7㎛인 입자에 NH4OH 용액으로 pH를 10으로 조정한 용액에서 정전기적 반발력을 이용하여 SiO2가 균일하게 분산된 슬러리를 제조하였다. 소결체의 상대밀도는 98.3이라는 높은 값을 얻었다.
로트 9는 AlN 분말의 순도 99.8%, 입도 1.5㎛인 입자에 5wt%의 Y2O3를 소결조제로 넣고, 바인더로 PVB 0.7wt%와 분산제는 PEI를 1wt% 첨가한 뒤 ZrO2 볼로 밀링하여 제조한 것이다. 소결체의 상대밀도는 88.3이었다.
본 발명의 도포법으로 적용할 수 있는 분말은 상기 언급한 Al2O3, Y2O 3, SiO2, YAG, AlN, SiC 위스커에 국한되는 것은 아니며, ZrO2, YAM, 멀라이트, AlON, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO2, Cr2O3 등의 산화물계, SiC, B4C, TaC, TiC 등의 탄화물계, AlN, Si3N4, BN 등의 질화물계, TiB2, ZrB2 등의 붕화물계와 Mo, W, Ta 등의 고융점 금속 등을 포함한다.
표 1의 밀도 결과로부터 알 수 있듯이, 슬러리의 로트별 제조조건에 따라 다소 차이는 있지만, 대체적으로 상대밀도가 높은 편으로 평가되었다. 특히, 로트 1, 6, 및 8의 경우에는 매우 치밀한 소결체를 얻을 수 있음을 확인하였다. 그리고, 도 3a 내지 도 3c는 성형체 상에 세라믹 코팅층을 도포하고 나서 공소결시킨 결과이지만, 본 발명에 따라 소결체 상에 세라믹 코팅층을 도포하고 나서 소결하여 형성된 코팅층에 대한 결과도 이들과 유사한 것을 확인하였다.
실험예 2
표 2는 상기 표 1에서 제조한 슬러리를 성형체 혹은 소결체 표면에 도포시킨 후 공소결 또는 소결하는 방법으로 코팅층을 형성한 경우, 코팅층의 표면 거칠기와 박리 강도(adhesion force)를 측정한 결과이다. 표면 거칠기는 표면 거칠기 게이지(roughness gauge)로 측정하고, 박리 강도는 스텃(Stud) 인장시험법으로 측정하였으며, 5개 시편을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
시편 번호 기지의 종류 코팅층의 배열 공소결 또는 소결 조건 표면
거칠기
(㎛)		 박리
강도
(N/㎜2)
1 Al2O3
성형체 로트 1/로트 4/로트 5 1450℃, 1 시간, 대기소결 3.0 13.6
2 로트 1/로트 4/로트 5 1550℃, 1 시간, 대기소결 2.7 17.7
3 로트 8/로트 4/로트 5 1550℃, 1 시간, 대기소결 2.8 18.6
4 소결체 로트 8/로트 4/로트 5 1550℃, 1 시간, 대기소결 2.1 12.2
5 로트 8/로트 4/로트 5/로트 9 1400℃, 1 시간, 불활성분위기 소결(10기압 가압) 1.1 9.8
6 로트 8/로트 4/로트 5/로트 9 1500℃, 1 시간, 불활성분위기 소결(10기압 가압) 1.3 11.8
7 로트 8/로트 4/로트 5/로트 9 1600℃, 1 시간, 불활성분위기 소결(10기압 가압) 0.9 15.3
8 퀄츠 소결체 로트 1(입도 0.7㎛)/로트 4/로트 5 1200℃, 1 시간, 대기소결 2.1 2.3
9 로트 1(입도 0.7㎛)/로트 4/로트 5 1300℃, l 시간, 대기소결 1.5 3.7
10 로트 1(입도 0.3㎛)/로트 4/로트 5 1350℃, 1 시간, 대기소결 1.8 5.8
표 2에서 알 수 있듯이, 모든 시편에 대하여 표면 거칠기는 대략 3㎛ 이하로 제어되었고, Al2O3 기지의 경우 성형체 상태에서 표면을 처리하여 거칠기를 용이하게 증가시킬 수 있었다. 박리 강도는 성형체 표면에서 원하는 소재를 도포시킨 후 공소결시킨 경우가 소결체 표면에 도포시킨 후 소결시킨 경우에 비해 보다 더 우수하였다.
한편, 퀄츠의 경우는 어닐링 온도가 1215℃로 낮고, 연화 온도도 1680℃ 정도이므로 후소결 온도는 시편의 열변형을 고려하여, 통상 1300℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 박리 강도도 퀄츠의 경우가 Al2O3 기지의 경우보다 훨씬 나빴으나, ㎚급 입도의 분말을 적용함으로써 어느 정도 개선할 수 있었다.
시편 1과 시편 2는 성형체 기지와 코팅층의 배열이 같은데, 시편 2의 경우 시편 1의 경우보다 소결 온도를 100℃ 증가시킴으로써 코팅층의 박리 강도를 약 30% 증가시킬 수 있었다. 그리고, 조직 분석 결과 시편 2의 기공율이 더 낮았다.
시편 3과 시편 4는 코팅층의 배열과 후 (공)소결 조건이 같지만, 성형체를 기지로 한 시편 3의 경우가 소결체를 기지로 한 시편 4의 경우에 비해 박리 강도가 약 34% 더 우수한 결과를 보여준다. 이것은 성형체 기지 표면에 코팅층을 준비한 경우가 공소결에 의해 치밀화되므로 열응력이 어느 정도 완화되고, 소결체의 표면 거칠기를 증가시키기 위해 적용하는 비드 블라스팅 공정 중 표면의 미세균열의 생성과 응력의 축적 문제를 줄일 수 있으므로 코팅층의 박리 강도가 증가한다고 결과라고 판단된다. 아울러, 표면 거칠기도 성형체 기지를 사용할 경우, 소결체 기지를 사용하는 경우에 비해 더 용이하게 제어할 수 있었다.
시편 5 ~ 시편 7은 후소결 온도의 영향을 보여주고 있으며, AlN의 열분해를 방지하기 위해 질소 가스의 가압분위기에서 소결시켰다. 예상된 바와 같이, 소결온도의 상승과 더불어 박리 강도가 1400℃를 기준으로 각각 약 20%, 56% 더 증가하였다.
시편 8 ~ 시편 10은 퀄츠의 주성분이 SiO2임을 감안하여, 중간층으로 Al2O3 층을 도포하였으며, 그 위에 차례로 YAG층과 Y2O3층을 순서대로 도포하였다. 역시 소결온도를 100℃ 간격으로 올림으로써 밀착성의 큰 향상을 볼 수 있었다. 한편, 실 제품에 적용하기 위해서는 기지로 작용하는 퀄츠의 변형이 문제되기 때문에 후소결 온도가 1300℃를 넘기지 않는 것이 바람직하다. SiO2 분말의 입도를 0.7㎛에서 0.3㎛로 더 미세한 것을 사용함으로써, 동일한 1350℃ 후처리 온도에서도 박리 강도를 약 36% 더 증가시킬 수 있었지만 미세한 기지의 손상을 초래하였으며, ㎚급 입도의 분말을 적용할 경우 퀄츠 기지의 손상을 줄이면서도 저온 소결이 가능하고 어느 정도의 박리 강도를 확보할 수 있었다.
본 발명에 따라서 최외곽층에 Al2O3, YAG, Y2O3, AlON이 코팅된 부재는 할로겐 가스의 분위기 하에서 발생하는 플라즈마처리 용기에 적용할 경우 특히 유용하다. 예를 들어 에칭 장치, 에싱(ashing) 장치, CVD(LPCVD & Plasma CVD) 장치, PVD 장치, 스퍼터 장치, 이온주입 장치, 포토 장치, 증발(Evaporation) 장치, 확산 장치 등의 반도체 장치 및 디스플레이(LCD, PDP, 유기 EL) 제조 장치에서 사용 중인 부재, 예컨대 가스분배판(GDP), 샤워 헤드(shower head), 실 플레이트(seal plate), 증착링(deposition ring), 집속링(focus ring), 절연링(insulator ring), 차폐링(shield ring), 돔(dome), 서셉터, 기능성 히터, 정전척(ESC), 마스크 등의 부재 제작 및 재처리 공정에 적용할 수 있다.
(공정의 세부 단계 2 - 졸로 코팅층을 형성하는 경우에)
본 발명에 의해 도 2a 내지 도 2c와 같은 도포법으로 세라믹 또는 금속 내부재를 제조하는 데에 있어서, 졸의 제조, 도포, 단계적 건조 및 (공)소결에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 졸의 제조
졸의 제조는 먼저 분산제, 유기용매 및 바인더를 혼합하는 단계로써 시작된다.
글리콜 및 아세테이트 등의 분산제 1% 이하와, 유기용매(75 ~ 95%), 예컨대, 메탄올과 SiO2를 혼합하여 만든 솔벤트(25 ~ 35%) 및, 메틸, 에틸, IPA 중 1종 이상의 용매(약 50 ~ 60%)를 사용하여 졸의 건조시 온도에 따라 단계적으로 휘발되도록 함으로써 크랙의 방지를 꾀할 수 있다. 다시 말해, 분산제와 유기용매는 휘발 온도를 각기 달리하는 것을 사용하여, 건조시 단계적으로 휘발되도록 하는 것이 크랙(crack) 방지 측면에서 바람직하다. 분산제와 바인더를 동시에 혼합하여 교반시킬 수도 있고, 분산제가 2가지 이상일 경우에는 분산제만을 순차적으로 교반시키는 1차 교반 이후, 바인더를 첨가하여 2차 교반을 시킬 수도 있다.
바인더로는 열경화성 실리콘 폴리머를 사용하는 것이 바람직한데, 이것은 일반적인 유기물 바인더와는 달리 200℃ 내지 500℃의 범위에서 대부분 휘발되며 500℃ 이상에서 코팅층의 박리를 일으킬 가능성이 거의 없기 때문이다. 여기서, 바인더 함량은 0.5% 내지 2%이며, 바람직하게는 1% 정도이다. 바인더 함량이 0.5% 보다 낮으면 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 바인더 함량이 2%를 초과하게 되면 분산성이 급격하게 떨어져 침전되는 경향이 있다.
다음, 혼합된 분산제와 바인더에 코팅시킬 원료 분말을 첨가하여 졸을 제조한다. 졸 원료 분말은 예컨대 OH기가 포함된 원료, 예를 들어, Al(OH)3, Mg(OH)3, Y(OH)3, Zr(OH)4 등을 900 ~ 1100℃ 정도의 온도 범위에서 하소(calcination)시켜 얻을 수 있다. 졸 반응이 개시되기 전에, 분말의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 초음파를 이용하여 분말을 분산시키는 공정이 추가될 수도 있다. 졸 형성 단계에서 분말을 혼합시킬 때에는 볼 밀을 이용하여 40 내지 100rpm으로 2 내지 6시간 동안 혼합한다. 원료의 혼합은 고순도 알루미나 혹은 지르코니아 볼, 플라스틱 볼 등을 사용할 수 있다.
졸 중 분말 함량은 5 ~ 20wt% 범위가 바람직하다. 졸 도포시 1회에 형성되는 코팅층의 두께는 졸 중 분말의 농도(함량)에 크게 영향을 받으며, 다중 코팅은 도포와 건조를 반복하는 공정으로 제조한다.
2. 졸의 도포 및 단계적 건조
졸의 도포는 디핑, 스피닝 또는 스프레잉 공정 등을 이용하여 개별적으로, 또는 2 가지 이상의 방법을 병행하여 진행할 수 있다. 졸로 형성하는 코팅층의 두께는 약 1㎛ ~ 50㎛ 범위가 바람직하다. 코팅 후 열처리 공정이 반복될수록 코팅층의 균일성이 저하될 우려가 있으면, 단일 코팅으로 균일한 코팅층을 얻는 것이 좋다.
건조는 코팅된 입자간의 결합력을 증진시키기 위해 진행하며, 건조 공정을 1차, 2차 등으로 여러 번 나누어 진행할 수도 있다. 특히, 졸을 건조시킬 때에는 분산제가 단계적으로 건조되도록 하는 것이 바람직하다.
건조 온도는 모재의 특성에 따라 조금씩 달라지지만, 통상적으로는 80 ~ 130℃ 정도에서 진행할 수 있다.
3. 코팅층의 (공)소결
상기의 공정으로 제조한 단층 혹은 다층의 코팅층은 소결로써 치밀한 막이 된다. 소결 분위기는 코팅층 종류에 따라 달라지며, 산화물의 경우는 대기 분위기, 탄화물 및 질화물의 경우 진공 분위기, 불활성 혹은 환원성 분위기가 적용된다. 졸 을 사용할 때의 장점 중의 하나는 소결 온도를 1300℃ 이하로 낮출 수 있다는 것이다. 대표적인 소결 조건은 1300℃ 이하에서 30분 내지 120분 동안 이루어지며, 바람직하게는 800℃ 이하로까지 소결 온도를 낮출 수 있다. 그러나, 소결 온도는 적용하고자 하는 모재, 예를 들면 SiO2인가 금속인가 여부에 따라 조금씩 달라진다.
특히 졸로 형성한 코팅층의 소결 온도가 800℃ 이하로까지 낮춰지므로, 성형체 표면에 도포하여 공소결하는 경우에 성형체의 완전한 소결이 이루어지지 않을 것이 염려되는 경우에는, 성형체를 미리 소결하여 만든 소결체 위에 코팅층을 적용한 후 낮은 온도에서 코팅층만을 소결하는 것이 바람직할 수 있다.
바인더에 포함된 폴리머는 250℃ 부근에서 제거되므로, 250℃와 500℃ 정도에서 유지 시간을 갖는 것이 바람직하며, 소결 온도인 800℃에서 1시간 유지 후 냉각하는 것이 바람직하다. 소결 공정이 끝난 뒤, 플라즈마 소결체를 세정하거나 추가적인 열처리를 하여 코팅층 기공 내에 있을지 모르는 오염물을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
실험예 3
표 3 내지 표 5는 Al2O3, SiO2 소결체 및 알루미늄 6061의 모재에 상기의 세부 공정에서와 같은 방법으로 준비한 Al2O3, Y2O3, 멀라이트의 졸을 이용하여 코팅한 실험예를 정리한 것이다. 대상 모재에 미리 준비된 졸을 스핀 코팅법을 이용하여 코팅한 후 드라이 오븐에서 100℃로 15분간 건조한다. 이 때 드라이 오븐에서 건조하는 이유는 1차 솔벤트를 제거하기 위한 것이다. 건조가 완료되면, 표 3 내지 표 5에 정리한 바와 같이 대기 조건에서 분당 5℃로 승온시켜 300℃, 800℃, 1200℃ 각각 1시간 동안 유지 시간을 가진 후 최고점에서 자연 냉각하였다. 단, 알루미늄 모재의 경우 알루미늄 자체의 융점이 450℃인 점을 고려하여, 알루미늄 모재 상에 졸을 코팅한 후 300℃의 열처리만을 진행하여 알루미늄 모재의 손상을 방지하였다. 또한, Al2O3 모재의 경우 Al2O3 졸 코팅의 경우 동종의 세라믹 코팅에 해당하여, 코팅에 의한 모재 개선 효과를 얻을 수 없으므로 실험에서 제외하였다.
졸 코팅 전과 후의 표면 거칠기 변화를 관찰하기 위해 표면 거칠기 게이지를 이용하여 평균 표면 거칠기를 하나의 샘플당 5회 반복 측정한 후 그 평균값을 취하였다. 또한 코팅층의 박리 강도는 스텃 인장시험법으로 측정하였으며, 한 조건당 5개의 샘플을 제작, 측정한 후 그 평균값을 표 3 내지 표 5에 정리하였다.
모재 졸의 종류 졸의 농도(wt%) 소결 온도
(℃)		 평균 표면 거칠기 변화(㎛) 박리 강도
(N/㎜2)		 샘플 번호
Al2O3 Y2O3 5 300 0.3 13.7 1
800 0.31 16.4 2
1200 0.3 17.1 3
10 300 0.54 14.2 4
800 0.51 16.7 5
1200 0.56 17.6 6
15 300 0.61 14.5 7
800 0.67 16.5 8
1200 0.6 17.8 9
멀라이트 5 300 0.35 13.5 10
800 0.36 15.5 11
1200 0.38 16.9 12
10 300 0.66 13.6 13
800 0.7 15.8 14
1200 0.72 17 15
15 300 0.68 13.7 16
800 0.75 14.8 17
1200 0.79 16.3 18
모재 졸의 종류 졸의 농도(wt%) 소결 온도
(℃)		 평균 표면 거칠기 변화(㎛) 박리 강도(N/㎜2) 샘플 번호
SiO2 Y2O3 5 300 0.3 13.8 19
800 0.34 14.8 20
1200 0.4 16 21
10 300 0.5 13.9 22
800 0.59 15.5 23
1200 0.64 17 24
15 300 0.7 13.5 25
800 0.75 15 26
1200 0.8 17.3 27
Al2O3 5 300 0.4 13.4 28
800 0.45 16 29
1200 0.48 17.2 30
10 300 0.58 13.5 31
800 0.6 16.2 32
1200 0.65 18 33
15 300 0.8 13.8 34
800 0.83 14.3 35
1200 0.9 16.7 36
멀라이트 5 300 0.5 13.4 37
800 0.52 15.9 38
1200 0.59 17.8 39
10 300 0.58 13.4 40
800 0.6 14.6 41
1200 0.63 17.2 42
15 300 0.68 13.9 43
800 0.75 15.6 44
1200 0.78 17.7 45

모재 졸의 종류 졸의 농도(wt%) 소결 온도(℃) 평균 표면 거칠기 변화(㎛) 박리 강도
(N/㎜2)		 샘플 번호
알루미늄 Y2O3 5 300 0.34 14.3 46
10 0.48 14.3 47
15 0.65 14.6 48
Al2O3 5 300 0.3 13.5 49
10 0.4 13.9 50
15 0.59 14.3 51
멀라이트 5 300 0.3 13.5 52
10 0.5 14 53
15 0.65 14.2 54
코팅 전과 후의 표면 거칠기는 코팅 후 증가하였으나, 그 값은 1㎛ 이하로 조절되었다. 코팅층의 두께는 졸의 고형분 농도로 조절이 가능하였으며, 약 15㎛의 코팅 두께를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 졸 코팅 후 각각의 조건에서 소결한 후, 코팅층 내부에 형성된 기공을 분석한 결과, 측정을 진행한 시편의 평균 기공율은 5% 이하에서 조절됨을 확인할 수 있다. 종래 플라즈마 용사 코팅에 의해 코팅층 내부의 기공율이 약 15% 정도 형성됨을 고려할 때 극히 적은 양의 기공이 본 발명에 의한 코팅층 내부에 분포함을 확인할 수 있다.
SiO2 소결체의 경우 1200℃ 내지 1300℃에서 열변형 온도가 형성됨을 고려하여 졸 코팅 후 소결 온도를 1200℃로 제한하였으나, 1200℃의 열처리 후 모재의 미세한 변형이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이에, SiO2 소결체의 경우 1200℃ 이하에서 코팅층의 소결이 진행되어야 함을 확인할 수 있었다. 더욱이 소결 조건에 따른 코팅층의 박리 강도를 분석할 때, SiO2 소결체의 경우 800℃에서 그 값이 가장 큼을 확인할 수 있다.
각각 코팅 조건에 따른 코팅층의 박리 강도를 분석한 결과, Al2O3 소결체 상에 Y2O3 또는 멀라이트를 코팅할 때에는 샘플 번호 9번과 15번이 가장 박리 강도가 높았으며, SiO2 소결체와 알루미늄에서는 각각 샘플 번호 23번, 32번, 38번, 48번, 51번 및 54번에서 박리 강도가 가장 높게 나왔다.
상술한 구성에 의해 형성된 코팅층의 경우 할로겐 가스를 공정 가스로 사용 하는 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 내화학성 및 내부식성이 우수하다. 특히 에칭 공정, 에싱 공정, 플라즈마 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터 및 이온 주입 공정, 포토, 증발, 확산 등의 공정을 갖는 반도체 및 디스플레이 제조 장치의 내부재 즉, 각종 라이너(liner)류, 플레이트(plate)류, 가스분배판, 윈도우(window)류 등의 내부재에 본 발명의 코팅법을 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 미리 준비한 슬러리 혹은 졸을 원하는 기지에 간단히 도포한 후 소결 또는 공소결함으로써 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내부재에 내식막을 형성할 수 있으므로, 기존 방법에 비해 제조 공정이 단축되는 것은 물론, 부재의 대부분(내부의 기지)을 저급의 원료로 사용하고 코팅층만 원하는 조성(대부분 고순도)으로 구성함으로써 제조 원가도 크게 낮출 수 있다.
그리고, 기존 플라즈마 용사 코팅법에서는 고가의 응집된 구형 분말을 사용해야 하는 것에 비하여, 본 발명의 도포법에서는 저가의 일반 분말을 사용하기 때문에 원료의 2차 가공이 필요한 플라즈마 용사 코팅용 분말보다 원가면에서도 훨씬 유리하다. 또한, 플라즈마 용사 코팅법을 실현하기 위한 고가의 장치를 필요로 하지도 않게 된다.
나아가, 본 발명은 기지 표면의 거칠기를 성형체 혹은 예비소결체 상태에서 손쉽게 형성할 수 있으므로 코팅막의 박리 강도도 용이하게 제어할 수 있다. 종래에는 코팅막의 계면 박리 강도를 증가시키기 위하여, 소결체 표면을 비드 블라스팅 하는 방법에 의하였으나, 이 경우 소결체 표면이 손상되고 또한 미세응력의 축적에 의한 취성 재료의 파손을 피할 수 없어서 제품의 신뢰성이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에 의하면 박리 강도가 우수하므로, 세라믹 기재와의 밀착성이 우수한 내식막을 구비하는 내부재를 용이하게 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 막내 부위 기공율도 제조 조건, 예컨대 소결 온도, 시간, 분위기 및 압력 등을 변화시키거나 혹은 조성을 변화시켜 쉽게 조절할 수도 있다. 실험 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 경우에는 더욱 치밀하고 고품질의 코팅층이 얻어진다. 따라서, 부식에 의한 파티클이 플라즈마 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되기 어렵도록 한다. 파티클에 의한 오염이 적으므로 고품질 제품을 효율 높게 생산하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 용기 내의 파티클에 의한 오염 속도가 느리기 때문에 청정화 작업의 간격이 길어져 장치의 휴지 시간을 줄이므로 생산성이 향상된다. 또한, 반도체 공정 중의 F, Cl 등의 래디컬이 기지에 침투하기 어려워 손상이 덜 되며, 재활용을 위한 습식 세정을 적용하더라도 습식 공정에서 사용되는 산과 알칼리 성분이 박막 내에 모세관 현상으로 빨려 들어갈 위험이 적다.
다층의 코팅층을 형성하면서 중간층 혹은 최외곽층의 조성, 입도, 기공율, 인성, 열적 특성, 밀도, 내플라즈마 특성 등의 물성을 경사적으로 제어함으로써, 반도체 장치와 디스플레이 제조 장치의 내부재에 본 발명에 따른 내부재를 적용할 경우, 용기 내에서 파티클 발생의 감소, 부품의 수명 증가, 부품의 교체 주기 증가, 웨이퍼 제조시 공정 수율 증가, 생산성 향상, 불량률 감소 등의 상승 효과를 기대할 수 있다.

Claims (15)

  1. 세라믹 성형체로 된 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 공소결(共燒結)하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층은 각각 서로 다른 물질로 이루어지는 복수의 층들을 포함하는 층이거나,
    또는 상기 세라믹 코팅층은 그 내에 포함되는 성분들 중의 적어도 어느 하나의 성분의 농도를 상기 기지로부터 멀어지는 방향으로 경사지게 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  2. 금속 또는 세라믹 소결체로 된 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층은 각각 서로 다른 물질로 이루어지는 복수의 층들을 포함하는 층이거나,
    또는 상기 세라믹 코팅층은 그 내에 포함되는 성분들 중의 적어도 어느 하나의 성분의 농도를 상기 기지로부터 멀어지는 방향으로 경사지게 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  3. 세라믹 성형체로 된 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 공소결(共燒結)하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층의 성분 속에 SiC 위스커(whisker) 혹은 BN 분말을 1wt% 내지 10wt% 범위에 포함되는 어느 한 양으로 첨가하여 중간층의 기공율을 조절하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  4. 금속 또는 세라믹 소결체로 된 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층의 성분 속에 SiC 위스커(whisker) 혹은 BN 분말을 1wt% 내지 10wt% 범위에 포함되는 어느 한 양으로 첨가하여 중간층의 기공율을 조절하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 산화물계, 탄화물계, 질화물계, 또는 붕화물계 세라믹으로 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도포법에 이용되는 도포 물질의 형태는 코팅시킬 세라믹 분말이 포함된 슬러리 혹은 졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  7. 코팅시킬 세라믹 분말이 포함된 졸을 제조하는 단계;
    금속 또는 세라믹 소결체로 된 기지 표면에 상기 졸을 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 세라믹 코팅층을 건조시키는 단계; 및
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기지를 1200℃ 이하에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 졸을 제조하는 단계는,
    휘발 온도를 달리하는 글리콜 및 아세테이트 등의 분산제 1% 이하와, 75 ~ 95%의 유기용매를 0.5% 내지 2%의 바인더와 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 분산제와 바인더가 포함된 유기용매에 5 ~ 20wt%의 분말을 첨가 하여 졸을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올과 SiO2를 혼합하여 만든 솔벤트 25 ~ 35% 및, 메틸, 에틸, IPA 중 1 종 이상의 용매 50 ~ 60%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법.
  10. 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성한 뒤, 상기 세라믹 코팅층을 소결시켜 내식막을 형성하고,
    상기 세라믹 코팅층의 총두께가 1㎛ 내지 2000㎛의 범위에 있고,
    상기 세라믹 코팅층은, Al2O3, Y2O3, ZrO2, YAG, YAM, 멀라이트, AlON, PSZ, MgO, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO2, Cr2O3, SiC, B4C, TaC, TiC, AlN, Si3N4, TiN, CrN, BN, TiB2 및 ZrB2 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재.
  11. 기지 표면에 도포법을 이용하여 세라믹 코팅층을 형성한 뒤, 상기 세라믹 코팅층을 소결시켜 내식막을 형성하고,
    상기 기지와 상기 세라믹 코팅층 사이에 기공을 함유한 중간층을 더 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층은, Al2O3, Y2O3, ZrO2, YAG, YAM, 멀라이트, AlON, PSZ, MgO, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO2, Cr2O3, SiC, B4C, TaC, TiC, AlN, Si3N4, TiN, CrN, BN, TiB2, 및 ZrB2 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재.
  12. 기지 표면에 도포법을 이용하여 Al2O3 성분 및 Y2O3 성분을 포함하는 세라믹 코팅층을 형성한 뒤, 상기 세라믹 코팅층을 소결시켜 내식막을 형성하고,
    상기 기지와 인접한 상기 세라믹 코팅층의 내부는 Al2O3 성분을 많게 하고, 상기 기지로부터 멀어지는 방향으로 상기 세라믹 코팅층의 내부는 Y2O3가 증량되도록 조성의 경사를 갖게 한 것을 특징으로 하는 플라즈마처리 용기 내부재.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 내부재.
  14. 제12항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은, ZrO2, YAG, YAM, 멀라이트, AlON, PSZ, MgO, TiO2, Nb2O5, HfO2, ThO2, Cr2O3, SiC, B4C, TaC, TiC, AlN, Si3N4, TiN, CrN, BN, TiB2 및 ZrB2 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내부재.
  15. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기지는 Al2O3, ZrO2, PSZ(Partially Stabilized Zirconia), AlON, TiO2, SiC, B4C, TaC, TiC, AlN, Si3N4, BN, TiN, TiB2, ZrB2, Mo, W, Ta, Al, 퀄츠, 실리콘, 탄소, YAG 또는 멀라이트 재질인 것을 특징으로 하는 내부재.
KR1020030055868A 2002-08-14 2003-08-12 도포법을 이용한 플라즈마처리 용기 내부재의 제조방법과그 방법으로 제조된 내부재 KR100961279B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140052011A (ko) * 2011-08-10 2014-05-02 엔테그리스, 아이엔씨. 선택적 이트리아 상부층을 가지는 AlON 피복 기판
KR20180128133A (ko) * 2017-05-23 2018-12-03 주식회사 맥테크 내플라즈마성 전도성 세라믹-나노카본 복합체 및 그 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100576609B1 (ko) * 2003-05-30 2006-05-04 요업기술원 잔류 응력에 대한 기공성 완충층을 포함하는 플라즈마내식성 부재
KR100872328B1 (ko) * 2008-02-11 2008-12-05 주식회사 코미코 플라즈마 처리 장치 내부재 및 그 제조 방법
KR101382591B1 (ko) * 2012-02-03 2014-04-10 주식회사케이세라셀 정전척 제조용 플라즈마 스프레이 코팅 재료 및 이의 제조방법
US9449797B2 (en) * 2013-05-07 2016-09-20 Lam Research Corporation Component of a plasma processing apparatus having a protective in situ formed layer on a plasma exposed surface

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140052011A (ko) * 2011-08-10 2014-05-02 엔테그리스, 아이엔씨. 선택적 이트리아 상부층을 가지는 AlON 피복 기판
KR101998440B1 (ko) * 2011-08-10 2019-07-09 엔테그리스, 아이엔씨. 선택적 이트리아 상부층을 가지는 AlON 피복 기판
US10840067B2 (en) 2011-08-10 2020-11-17 Entegris, Inc. AlON coated substrate with optional yttria overlayer
KR20180128133A (ko) * 2017-05-23 2018-12-03 주식회사 맥테크 내플라즈마성 전도성 세라믹-나노카본 복합체 및 그 제조방법
KR101970952B1 (ko) * 2017-05-23 2019-04-22 주식회사 맥테크 내플라즈마성 전도성 세라믹-나노카본 복합체의 제조방법

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