KR100576609B1 - 잔류 응력에 대한 기공성 완충층을 포함하는 플라즈마내식성 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 장치 등에 사용되는 내플라즈마성 부재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쿼츠 모재상에 졸겔법에 의해 형성된 플라즈마 내식성 코팅층을 포함하는 플라즈마 내식성 부재에 관한 것이다. 본 발명은 쿼츠 모재와, 상기 쿼츠 모재상에 형성되는 조밀한 제1층과, 상기 쿼츠 모재와 상기 제1층과의 사이에 개재되며 상기 제1층보다 높은 기공율을 갖는 완충층으로 구성된 코팅 구조를 포함하는 플라즈마 내식성 부재를 제공한다. 본 발명에 따르면 쿼츠 모재에 형성된 코팅층에 발생한 잔류 응력을 완화시킬 수 있다.

이트리아, 코팅, 잔류 응력, 기공성 완충층

Description

잔류 응력에 대한 기공성 완충층을 포함하는 플라즈마 내식성 부재{PLASMA RESISTANT MEMBERS COMPRISING POROUS BUFFER LAYER AGAINST RESIDUAL STRESS}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 이트리아층을 형성하는 방법을 모식화한 절차도이다.

도 2는 이트리아의 결정화 온도를 알아보기 위해 이트륨을 포함하는 졸-겔 용액이 도포된 쿼츠 모재를 상이한 온도에서 열처리한 뒤 XRD 분석한 결과를 도시한 것이다.

도 3은 급냉을 통해 형성된 다공성 이트리아층의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.

도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명의 방법에 따라 제조된 플라즈마 내식성 부재의 연마 단면 및 표면을 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 대한 비교예로서 제조된 플라즈마 내식성 부재의 단면 및 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 반도체 장치 등에 사용되는 내플라즈마성 부재에 관한 것으로, 보 다 상세하게는 쿼츠 모재상에 졸겔법에 의해 형성된 플라즈마 내식성 코팅층을 포함하는 플라즈마 내식성 부재에 관한 것이다.

쿼츠 글라스는 반도체 제조 장치의 플라즈마 식각 챔버내에 에치링, 튜브, 보트 기타 다른 복잡한 형상의 부재로 널리 사용되고 있다. 그러나, 쿼츠 글라스는 부식성 플라즈마 소스에 부식되어 수명이 단축될 뿐만 아니라 반도체 웨이퍼에 대한 파티클의 제공원이 될 수도 있다. 이를 피하기 위해, 쿼츠 모재에 플라즈마 저항성 소재인 알루미나, 이트리아(Y₂O₃), YAG, B₄C 등의 코팅층을 형성함으로써, 플라즈마 소스에 의한 쿼츠 글라스의 부식을 방지하려는 시도가 있어 왔다.

이를 위해서는, 쿼츠 모재상에 두꺼운 코팅층을 형성하는 것이 필수적이다. 그러나, 쿼츠는 이트리아를 포함하는 통상의 산화물, 질화물 또는 탄화물에 비해 열팽창계수가 약 1/10에 불과하여, 코팅을 위한 열처리시 코팅층에 쿼츠와의 열팽창계수차에 기인한 매우 큰 잔류 응력이 존재한다. 게다가, 쿼츠 모재상에 형성되는 코팅층의 두께가 증가할수록 잔류 응력의 크기가 증가하게 되므로, 후막을 형성하는 데 있어서 크랙 발생을 회피하기는 어려운 실정이다.

종래부터 반도체 장치에 사용되는 모재를 플라즈마의 부식으로부터 보호하며 코팅층의 잔류 응력을 완화시키려는 노력이 있어 왔다.

한국특허공개번호 제2001-20358호는 알루미나 모재상에 용사법으로 플라즈마 내식성 코팅층을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 알루미나 또는 지르코니아 모재상에 형성된 내식성 코팅층의 잔류 응력을 완화하기 위해, 상기 모재상에 상기 모재와 코팅층의 열팽창 계수의 중간 정도의 값을 갖는 중간층을 개재하는 방 법을 사용하고 있다. 상기 출원에서 중간층은 부재 본체와 코팅층 재료와의 혼합물, 그 고용체 또는 반응물이다.

그러나, 상기 출원에 사용된 모재인 알루미나는 약 8.8×10^-6/℃, 지르코니아는 약 9.6×10^-6/℃의 열팽창계수를 가지고 있어, 코팅층인 이트리아의 8.1×10^-6/℃와 큰 차이가 없다. 따라서, 이들 간의 열팽창계수차에 기인한 잔류 응력은 그다지 문제가 되지 않는다. 더욱이, 상기 출원은 모재상에 내식 코팅을 형성하기 위해 용사법을 사용하고 있어, 용사 후 코팅층과 모재와의 결합력을 제공하고 치밀화시키기 위해 약 1500 ℃ 이상의 고온에서 열처리 하여야 하는데, 이 온도에서는 쿼츠 모재의 변형 등 모재에 발생하는 악영향을 피할 수 없게 된다.

따라서, 상기 출원에 기재된 방법을 쿼츠 모재에 코팅층을 형성하는 데 적용하는 것은 곤란하며, 현재로서는 쿼츠 모재에 산화물 등의 코팅층을 형성하는 데 적용할만한 종래의 기술은 없는 실정이다.

본 발명은 쿼츠 기판에 기공성 완충층을 구비한 플라즈마 내식성 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 플라즈마 내식성 부재의 기공성 완충층을 졸-겔법으로 형성하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 쿼츠 모재; 및 상기 쿼츠 모재 상에 형성되는 조밀한 제1층과, 상기 쿼츠 모재와 상기 제1층과의 사이에 개재되며 상기 제1층보다 높은 기공율을 갖는 완충층으로 구성된 코팅 구조를 포함하는 플라즈마 내식성 부재를 제공한다.

본 발명에서 상기 코팅 구조는 이트리아 재질을 포함하는 것을 특징으로한다. 상기 코팅 구조는 상기 제1층상에 최소한 하나의 높은 기공율을 갖는 또 다른 완충층을 더 포함할 수도 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 쿼츠 모재에 다공성 이트리아 코팅층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 모재 상에 이트리아를 형성하기 위해 이트륨을 포함하는 원료 물질을 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅된 원료 물질을 상기 이트리아의 결정화 온도 이하인 제1 온도에서 열처리하는 단계; 상기 원료 물질을 상기 제1 온도로부터 상온으로 급냉하는 단계; 및 상기 원료 물질을 제2 온도에서 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 코팅층 형성 방법을 제공한다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상술한다.

열처리 후 상온으로 냉각시 모재와의 열팽창계수의 차에 의해 코팅층에 형성되는 잔류 응력(σ_f)은 다음의 수식을 통해 계산될 수 있다.

여기서, E_f는 탄성 계수(Young's Modulous), υ_f는 프와송비(Poisson's ratio), α_f와 α_s는 각각 코팅층과 모재의 열팽창계수이며, T는 열처리 온도, T₀ 는 상온을 나타낸다.

쿼츠와 이트리아의 열팽창계수는 각각 5.5×10^-7/℃과 8.1×10^-6/℃이며, 이트리아의 E_f는 약 180.1 GPa이다. 따라서, 약 1000 ℃의 온도에서 열처리한 후 상온으로 냉각하는 경우, 상기 이트리아 코팅층이 받게 되는 잔류 응력은 약 1.89 ㎬이 된다.

한편, 크랙이 코팅층을 전파하기 위한 임계 인장 응력(σ₀)은 다음의 수식으로 표현될 수 있다.

여기서, K_IC는 이트리아의 파괴 인성(fracture toughness)를, t는 이트리아 코팅층의 두께를 나타낸다.

임계 인장 응력(σ₀)에 상기 수학식 1에서 계산된 잔류 응력값을 대입하고, K_IC에 이트리아의 파괴 인성으로 알려진 0.71 MPa m^1/2을 대입하면, 이트리아 코팅층의 임계 두께(t)는 약 70 ㎚가 된다.

따라서, 이트리아 코팅층이 쿼츠 모재에 도포되는 열처리되는 경우, 이트리 아 코팅층의 두께가 70 ㎚ 이상인 경우, 코팅층에 발생된 크랙은 상기 코팅층을 손쉽게 전파하여 상기 코팅층이 모재를 보호하는 역할을 더 이상 수행할 수 없게 된다.

본 발명에서는 쿼츠 모재에 이트리아 코팅층을 제공하는 데 있어서, 이트리아를 포함하는 코팅층(이하 '이트리아 코팅층'이라 합니다) 내부에 완충층을 더 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이트리아 코팅층과 쿼츠 모재와의 열팽창차에 의한 잔류 응력을 해소하기 위해, 상기 완충층은 이트리아 코팅내에서 상기 쿼츠 모재쪽으로 가까이 위치하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 쿼츠 모재와의 계면에 형성되는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 완충층은 이트리아 코팅의 나머지 부분에 비해 상대적으로 높은 기공율을 가지고 있다. 본 발명에서 높은 기공율을 갖는 완충층의 사용이 잔류 응력의 해소에 도움이 되며, 그 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다.

상기 수학식 1에서 잔류 응력은 탄성 계수에 비례하여 증가한다. 본 발명의 높은 기공율을 갖는 완충층은 이트리아 코팅층의 탄성 계수를 감소시킨다. 왜냐하면, 탄성 계수는 기공율에 대해 지수적으로 감소하는 함수 관계에 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 높은 기공율을 갖는 완충층을 사용함으로써, 이트리아 코팅에 발생하는 잔류 응력을 감소시킬 수 있게 된다.

본 발명은 높은 기공율의 완충층을 형성하기 위해 쿼츠 모재상에 다공성 이트리아층을 형성하는 방법을 사용한다. 다공성 이트리아층을 형성하는 방법을 모식 화하면 도 1과 같다.

도 1을 참조하면, 먼저 이트륨을 포함하는 졸-겔 용액을 쿼츠 모재상에 스핀 코팅한다(단계 (a)). 이트륨의 제공을 위한 졸-겔 전구체로는 이트륨 아세테이트 하이드레이트(Yittrium Acetate Hydrate), 이트륨 클로라이드(Yittrium Chloride), 이트륨 나이트레이트(Yittrium Nitrate) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이트리아 분말의 사용도 가능하다. 이어서, 졸-겔 용액이 도포된 쿼츠 모재를 이트리아의 결정화 온도보다 낮은 온도에서 1차 열처리한다(단계 (b)). 이 1차 열처리는 졸-겔 용액에 포함된 수분 및 고분자 물질을 제거하기 위한 것이다. 열처리 온도는 원료 물질이 이트리아로 결정화되지 않을 정도의 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 도 2는 이트륨을 포함하는 졸-겔용액을 쿼츠 모재에 도포하여 350 ℃, 600 ℃, 800 ℃ 및 1200 ℃에서 열처리 한 시편의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 350 ℃에서는 이트리아의 결정화가 발생하지 않고 있으며, 600 ℃에서 이트리아 결정 피크(화살표 참조)가 검출되기 시작함을 알 수 있다. 따라서, 1차 열처리는 600 ℃이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 후 상기 쿼츠 모재는 상온으로 급냉된다(단계 (c)). 이 냉각 속도는 300 ℃/min 이상인 것이 바람직하다. 이어서, 상기 쿼츠 모재를 결정화 온도 이상에서 2차 열처리(단계 (d))한다.

전술한 단계 (a) 내지 단계 (d)를 거쳐 쿼츠 모재상에는 다공성 이트리아층이 형성된다. 후속 공정을 통해 상기 다공성 이트리아층에는 이트륨을 포함하는 원료 물질이 다시 도포되고, 건조 및/또는 열처리를 거쳐 본 발명의 이트리아 코팅 구조가 완성된다. 상기 다공성 이트리아층에 형성되어 있는 다수의 기공은 후속 공 정을 거치더라도 이트리아 코팅 구조내에 잔류하여 본 발명의 완충층에 기공을 제공하는 소스가 된다.

이하에서는 본 발명의 다공성 이트리아층의 형성 방법 및 완충층을 갖는 이트리아 코팅 구조를 제공하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

졸겔 용액의 제조

알드리치사의 순도 99.9 %의 이트륨 아세테이트 하이드레이트(Yittrium acetate hydrate )를 졸겔 전구체로 사용하였다. 상기 전구체 약 3.5 g을 알드리치사의 순도 99.3 % 디메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 20 ㎖와 혼합하여 용액을 제조하였고, 상기 디메톡시에탄올에 대한 이트륨 아세테이트의 용해도를 높이기 위해 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine; DETA)을 소량 첨가하였다. 상기 이트륨 아세테이트를 상기 디메톡시에탄올에 완전히 용해하기 위해서는 약 10 vol%의 DETA가 필요하였다. 이 용액에 촉매로서 37 %의 HCl 1 ㎖를 첨가한 후, 0.5 ㎖의 증류수를 첨가하여 1 시간 이상 스터링하여 혼합하여 졸-겔 용액을 제조하였다. 점도 제어 등의 필요에 따라, 상기 용액에는 소량의 PVP(polyvinylpyrrolidyne)를 첨가할 수 있다.

실험예

10×10 ㎜ 크기의 쿼츠 글라스를 아세톤에서 세척하고, 스핀 코터에 장착한 뒤, 약 2000 rpm에서 20초간 회전시켜 준비된 졸-겔 용액을 쿼츠 글라스에 균일하게 도포하였다. 졸-겔 용액이 도포된 시편은 350 ℃로 유지되는 건조로에서 20분간 건조하고, 건조된 시편을 상온으로 급냉하였다. 이를 위해 건조로에서 시편을 끄집 어 내어 7~8 ℃의 온도로 유지되는 항온조에서 냉각하는 방식을 취하였다.

막두께의 제어를 위해 전술한 도포 및 건조 과정을 2 ~ 5회 반복하였다. 건조된 시편을 다시 소결로에서 약 10 ℃/min의 속도로 승온하여 1000 ℃에서 1시간 동안 열처리한 뒤 서서히 냉각하였다. 이와 같은 과정을 거쳐 제조된 이트리아 코팅의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰하였으며, 이 사진이 도 3에 도시되어 있다.

도시된 바와 같이, 이트리아 코팅에는 매우 많은 기공(사진에서 검게 보이는 부분)이 형성됨을 알 수 있다. 이미지 분석기(image analyser)로 측정한 이 시편의 기공율은 약 37%였다.

이어서, 다공성 이트리아층상에 다시 졸-겔 용액을 도포하고, 350 ℃로 유지되는 건조로에서 20분간 건조한 뒤, 이를 상온으로 서서히 냉각하였다. 적절한 두께의 막을 얻기 위해 상기 도포 및 건조 과정을 2 ~ 10회 되풀이하였다. 이어서, 건조된 시편을 1000 ℃에서 열처리한 후 서서히 냉각하였다.

도 4a 및 도 4b는 각각 이상의 과정을 거쳐 제조된 플라즈마 내식성 부재의 연마 단면 및 표면을 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 형성된 이트리아 코팅의 두께는 약 200 ㎚이며, 그 내부에 기공부(화살표 참조)가 형성된 코팅 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 여기서, 상기 코팅 구조에서 기공부를 제외한 나머지 조밀부는 상대 밀도가 95% 이상이었다. 한편, 도 4b로부터 알 수 있듯이, 이트리아 코팅에는 식별 가능한 크랙은 발견되지 않았다.

비교예

10×10 ㎜² 크기의 쿼츠 글라스를 아세톤에서 세척하고, 스핀 코터에 장착한 뒤, 약 2000 rpm에서 20 초간 회전시켜 준비된 졸-겔 용액을 쿼츠 글라스에 균일하게 도포하였다. 졸-겔 용액이 도포된 시편을 350 ℃로 유지되는 건조로에 장착하고 20분간 건조한 후, 앞선 실험예와는 달리 서서히 상온으로 냉각하였다. 막두께의 제어를 위해 전술한 도포 및 건조 과정을 2 ~ 10회 반복하였다. 이어서, 건조된 시편을 소결로에서 약 10 ℃/min의 속도로 승온하여 1000 ℃에서 1시간 동안 유지한 뒤, 서서히 냉각하였다.

도 5a 및 도 5b는 이와 같이 제조된 이트리아 코팅의 단면 및 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 이트리아 코팅의 두께는 약 100 ㎚이었으며, 하나의 단일한 층을 이루고 있다. 상기 이트리아 코팅층의 상대 밀도는 95 % 이상이었다.

도 5b에 도시된 바와 같이, 이트리아 코팅에는 매우 큰 크랙들(화살표 참조)이 형성되어 있었다. 이 결과는, 앞서 통상의 방법으로 형성된 이트리아 코팅의 경우, 약 1000 ℃의 온도에서 상온으로 냉각할 때 쿼츠 모재와 이트리아 코팅간의 열팽창차에 의해 발생하는 잔류 응력에 의한 크랙의 전파를 억제하는 임계 두께가 약 70 ㎚ 정도일 것이라고 한 예측과 잘 부합한다.

이와 같이, 본 발명의 실험예에서는 비교예보다 두꺼운 이트리아 코팅층이 형성되어 있음에도 불구하고 이트리아 코팅 표면에 크랙이 발생되지 않았다. 이것은 본 발명에서 이트리아 코팅의 내부에 주위보다 기공율이 매우 높은 기공층이 형성되어 있는 것에 기인한 것이다. 이것은 앞서 설명한 바와 같이 기공층이 이트리아 코팅의 탄성 계수를 감소시켜 잔류 응력을 완화하는 완충층의 역할을 하기 때문 으로 보인다.

한편, 전술한 실험예는 쿼츠 모재에 다공성 이트리아층을 형성하는 과정(도 1의 단계 (a) 내지 단계 (d))을 1회 거치는 경우를 설명하였으나, 필요에 따라 상기 다공성 이트리아층을 형성하는 과정은 복수회 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 이트리아 코팅 구조내에 기공층/조밀층/기공층...의 순으로 복수의 기공층이 형성되도록 할 수도 있다는 것은 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이며, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 실험예에서는 쿼츠 모재상에 다공성층 및 코팅 구조가 이트리아로 형성되는 경우를 설명하였지만, 다공성층 및/또는 기공성 완충층을 포함하는 코팅 구조는 이트리아를 포함하는 고용물, 예컨대 SiO₂-Y₂O₃의 고용물 또는 혼합물로 형성될 수도 있다. 이 경우, 상기 고용물은 순수한 이트리아의 열팽창 계수보다 작아지므로 코팅 구조에 유발되는 잔류 응력의 수준 또한 낮아질 것이다. 따라서, 형성되는 코팅 구조의 두께가 두꺼워질 경우에 이들 고용물과 본 발명의 다공성층의 형성 방법을 이용함으로써 보다 효율적으로 잔류 응력을 완화할 수 있다. SiO₂-Y₂O₃ 고용물의 졸-겔 용액은 Si을 포함하는 전구체를 용액 내에 혼합하는 점 외에는 전술한 본 발명의 졸-겔 용액 제조 절차와 대동 소이하므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

본 발명은 높은 기공율의 완충층을 이트리아 코팅 구조내에 제공함으로써, 잔류 응력을 완화시켜 신뢰도 높은 플라즈마 내식성 부재의 제공을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 쿼츠 모재에 사용되는 코팅층의 형성 방법과 유사한 방법을 사용하여 내부의 기공량을 제어할 수 있게 되어, 쿼츠 모재에 형성되는 코팅 내부에 기공성 완충층을 제공하는 데 매우 효율적이다.

Claims (4)

1. 조밀한 쿼츠 모재; 및

   상기 쿼츠 모재상에 형성되는 조밀한 제1층과, 상기 쿼츠 모재와 상기 제1층과의 사이에 개재되며 상기 제1층 보다 높은 기공율을 갖는 완충층으로 구성되는 이트리아 또는 이트리아를 포함하는 고용물로 된 코팅 구조를 포함하는 플라즈마 내식성 부재.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 코팅 구조는

   상기 제1층상에 최소한 하나 이상의 높은 기공율을 갖는 제2 완충층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 내식성 부재.
4. 쿼츠 모재에 이트리아를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 방법에 있어서,

   상기 모재 상에 이트리아를 형성하기 위해 이트륨을 포함하는 원료 물질을 스핀 코팅하는 단계;

   상기 스핀 코팅된 원료 물질을 상기 이트리아의 결정화 온도 이하인 제1 온도에서 열처리하는 단계;

   상기 원료 물질을 상기 제1 온도로부터 상온으로 급냉하는 단계; 및

   상기 원료 물질을 제2 온도에서 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 다공성 이트리아 코팅층 형성 방법.

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