WO2011096398A1 - 表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液 - Google Patents

Abstract

　チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上できる耐酸化膜を容易に形成することのできる、表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液を提供する。　本発明の処理液は、チタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩と、２０質量％以上の溶媒とを含有した組成とする。前記金属塩は、鉄属２価イオンの遷移金属の化合物であるのが好ましい。本発明の処理液を、サーメット基材１１に塗布した後加熱することによって、複合酸化物を含む耐酸化膜１２を形成させることができる。

Description

表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液

　この発明は、チタン系焼結体によって構成されるサーメット（cermet）基材に耐酸化膜を形成するための処理液に関する。

　炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相の主成分とし、鉄属金属を結合相の主成分とする炭窒化チタン系焼結体（炭窒化チタン基サーメット）は、硬度や強度が高く、またアルミニウムやその合金と反応し難いこと、各種金属との滑り性が良く低摩擦係数が得られる等の優れた特徴を保有しており、金属パイプの拡管用ダイス、縮管用ダイス、切削用チップ等の金属加工品として好適に用いられている。

　ところが、ＴｉＣＮ系サーメットは、高温下で、酸素が存在する雰囲気中に曝されると、構成元素のチタンが酸化されてサーメット表面に酸化チタンが生成されてしまう。この酸化チタンは脆いため、酸化チタン膜が形成されたサーメット製の工具によって、金属を加工すると、酸化チタン膜が脱落し、表面が荒れてしまい、加工性能が低下する。さらに酸化チタン層は、摩耗が早いため、耐久性も低下してしまう。

　そこで従来より、チタン系サーメットの耐酸化性を向上させるために、サーメットを構成する成分に、他の元素を添加する方法が提案されている。

　例えば特許文献１に示すサーメットは、チタン系焼結材料にクロムを含有させることにより、クロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合化合物を主成分として構成されており、耐酸化性を向上させるようにしている。

　一方、耐酸化性の向上を目的とするものではないが、チタン系焼結体に硬質膜が形成された表面被覆サーメット部材も従来より多数提案されている。

　例えば特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、基材としてのサーメットの表面に、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）等によって、チタンを含む硬質膜が形成されるものである。

　さらに特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、サーメット基材の表面に硬質膜が形成されるとともに、サーメット基材表面と硬質膜との界面に、硬質膜の密着性を向上させるために、拡散元素含有層が形成されている。

特開２００６－２１３９７７号（特許請求の範囲） 特開２００５－１１１６２３号（特許請求の範囲） 特開２０００－３５５７７７号（特許請求の範囲）

　ところが、上記特許文献１に示すように、チタン系焼結材料の成分に他の成分を含有させて形成したサーメット（焼結体）は、チタン系焼結体と成分が異なり、変質されてしまうため、チタン系焼結体の優れた性能が損なわれてしまう、という問題があった。

　上記特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、拡散によって単純に硬質膜を形成するものであるが、サーメット基材の結合相（Ｃｏ）上と、硬質相（ＴｉＣ）では拡散量が異なり、例えば硬質相上では拡散がほとんど進行しないため、硬質膜の密着性が低下して、剥離によって十分な耐酸化性を確保することが困難である、という問題が発生する。

　上記特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、硬質膜とサーメット基材との界面にさらに、拡散元素含有層を形成するものであるため、構造が複雑になり、製作が困難である、という問題が発生する。

　本発明の好ましい実施形態は、関連技術における上述した及び／又は他の問題点に鑑みてなされたものである。本発明の好ましい実施形態は、既存の方法及び／又は装置を著しく向上させることができるものである。

　この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上できる耐酸化膜を容易に形成することのできる、表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液を提供することを目的とする。

　本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかであろう。

　前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

　［１］チタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩と、２０質量％以上の溶媒とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［２］前記処理液は、サーメット基材に塗布した後加熱することによって、該サーメット基材表面のチタン化合物と反応させて複合酸化物を含む耐酸化膜を形成させるのに用いられるものである前項１に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［３］前記サーメット基材は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材である前項２に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［４］前記金属塩は、鉄属２価イオンの遷移金属の化合物である前項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［５］前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇまたはＺｎである前項４に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［６］前記遷移金属の化合物が酢酸ニッケルである前項４に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［７］前記金属塩は、アルカリ土類金属化合物である前項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［８］前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである前項７に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［９］前記アルカリ土類金属化合物が酢酸カルシウムである前項７に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１０］前記金属塩は、マグネシウム塩またはコバルト塩である前項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１１］前記金属塩は、酢酸コバルトである前項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１２］界面活性剤を含有する前項１～１１のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１３］溶媒として水を含有し、水溶性の増粘剤を含有する前項１～１２のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１４］溶媒として水を含有し、水溶性の多価アルコールを含有する前項１～１３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１５］有機酸を含有する前項１～１４のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１６］ナトリウム塩を含有する前項１～１５のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。

　［１７］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を塗布する工程と、
　前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。

　［１８］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材に対し酸化処理を行う工程と、
　前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を塗布する工程と、
　前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。

　［１］及び［２］の発明に係る処理液は、チタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含有するから、この処理液を、例えばサーメット基材に塗布した後加熱すれば、サーメット基材表面に複合酸化物を含む耐酸化膜を形成させることができ、これによりサーメット部材の耐酸化性を向上させることができる。

　［３］の発明では、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上できる耐酸化膜を容易に形成することができる。

　［４］の発明では、金属塩は、鉄属２価イオンの遷移金属の化合物であるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性を向上させることができる。

　［５］の発明では、遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇまたはＺｎであるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより向上させることができる。

　［６］の発明では、遷移金属化合物が酢酸ニッケルであるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより一層向上させることができる。

　［７］の発明では、上記金属塩はアルカリ土類金属化合物であるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性を向上させることができる。

　［８］の発明では、アルカリ土類金属は、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより向上させることができる。

　［９］の発明では、アルカリ土類金属化合物が酢酸カルシウムであるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより一層向上させることができる。

　［１０］の発明では、上記金属塩は、マグネシウム塩またはコバルト塩であるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより向上させることができる。

　［１１］の発明では、上記金属塩は酢酸コバルトであるから、形成される耐酸化膜の耐酸化性をより一層向上させることができる。

　［１２］の発明では、界面活性剤を含有するから、サーメット基材表面に対する処理液の濡れ性を向上させることができて良好な耐酸化膜を形成できる。

　［１３］の発明では、溶媒として水を含有し、水溶性の増粘剤を含有するから、適度な粘性を付与できて、塗布された処理液の「タレ」の発生を防止することができる。

　［１４］の発明では、溶媒として水を含有し、水溶性の多価アルコールを含有するから、乾燥後の耐酸化膜が収縮等によって剥離することを十分に防止できる。

　［１５］の発明では、有機酸を含有するから、処理液中の金属塩の沈殿を防止できて、安定な処理液を提供できる。

　［１６］の発明では、ナトリウム塩を含有するので、複合酸化物の生成温度を低く抑えることができる、即ちより低い温度での加熱により複合酸化物を生成させることができる。

　［１７］及び［１８］の発明では、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ耐酸化性を向上させた表面被覆サーメット部材を製造できる。

この発明の製造方法で製造される表面被覆サーメット部材を模式化して示す断面図である。 表面被覆サーメット部材の製造プロセスの一例を示すブロック図である。 表面被覆サーメット部材の製造プロセスの他の例を示すブロック図である。 この発明の実施形態が適用された押出機の押出ダイス部周辺を概略的に示す断面図である。 本発明のサンプルと比較のサンプルにおける熱重量変化を示すグラフである。

　図１はこの発明の実施形態であるチタン系の表面被覆サーメット部材（１）を概略的に示す断面図である。同図に示すように本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）と、サーメット基材（１１）上に設けられた耐酸化膜（１２）とを備えている。

　本実施形態において、サーメット基材（１１）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ系焼結体（ＴｉＣＮ系サーメット）は、炭窒化チタンを主成分（硬質相における含有率が５０質量％以上である成分）とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分（結合相における含有率が５０質量％以上である成分）とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。

　なお、本発明において、サーメット基材（１１）における硬質相の主成分は、炭窒化チタンに限られず、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物であれば、硬質相の主成分として採用することができ、例えばサーメット基材（１１）の硬質相の主成分として、ＴｉＣＮ－ＷＣ－ＴａＣ、ＴｉＣ－ＷＣ－ＴａＣ等の多元系のチタン化合物も採用することができる。

　サーメット基材（１１）としては、サーメットのみで構成されるものに特に限定されるものではなく、例えばダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にチタン系のサーメット層が設けられた構成のものであってもよい。ダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層を設ける手法は、特に限定されないが、例えば溶射法、ＰＶＤ法が好適である。

　耐酸化膜（１２）は、チタンを含む複合酸化物によって構成されている。前記チタンを含む複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有したものであるのが好ましい。複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している場合には、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。

　この複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ₃）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。

　中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨げることができ、より一層耐酸化性に優れた耐酸化膜を形成することができる。

　ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。

　このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ⁴⁺イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ⁴⁺イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。

　このペロブスカイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタン（ＴｉＯ₂）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。

　イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ₃、ＮｉＴｉＯ₃、ＣｏＴｉＯ₃、ＭｎＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。

　このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺イオン等と、Ｔｉ⁴⁺イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。

　このイルメナイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。

　スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄、ＣｏＴｉ₂Ｏ₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。

　このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ³⁺イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ₂Ｏ₄よりもＴｉが４価のＭｇ₂ＴｉＯ₄のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ⁴⁺が入り込んだ構造を有するものと考えられる。

　一方、本発明において、サーメット基材（１１）上に形成されるアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンを、耐酸化膜（１２）として採用することは好ましくない。すなわちこれらの酸化チタンは、酸素イオンが最密充填されず、緻密な構造でなく脆いため、例えば４５０℃以上の高温の有酸素環境下においては、時間の経過と共に酸化チタン層が厚く成長し、またその層内にはクラックや空孔が無数に形成されて、十分な耐酸化性を得ることが困難である。

　なお、ルチル型の酸化チタンは、酸化チタンの中では比較的、対称性が高いものではあるが、中心が歪んだＴｉＯ₆の正八面体の結晶構造を有しており、安定性に欠けているため、隙間が多く、酸素イオンが移動し易く、酸化を防止するのが困難であることにかわりはない。

　本実施形態において、サーメット基材（１１）に形成される耐酸化膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、後述するように本実施形態の表面被覆部材（１）によって構成される押出ダイスから耐酸化膜（１２）が剥離した面が粗くなるおそれがある。逆に膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、酸化防止効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。

　次に、サーメット基材（１１）上に上記耐酸化膜（１２）を形成するためのプロセスについて説明する。

　図２に示すように、本実施形態においてはまず、サーメット基材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、サーメット基材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。その後、乾燥させてから、サーメット基材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、サーメット基材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、耐酸化膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである。

　ここで本実施形態において、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば酢酸カルシウム（例えば酢酸カルシウム・１水和物など）等を挙げることができる。

　イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。

　またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。

　一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。

　ここで、溶媒の処理液に対する含有量は、２０質量％以上に設定する必要があり、好ましくは９５質量％以下に設定するのが良く、より好ましくは、５０質量％以上、８０質量％以下に設定するのが良い。溶媒の含有量をこの特定範囲内に調整した場合には、高品質の耐酸化膜（１２）を形成することができる。すなわち溶媒の含有量が上記の特定範囲を逸脱する場合には、後述するように、処理液に適度な粘性を付与することができず、均一な耐酸化膜（１２）を形成するのが困難となり、耐酸化膜（１２）の品質が低下してしまうおそれがある。

　さらに膜形成用の処理液は、サーメット基材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をサーメット基材表面に塗布する際に、サーメット基材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、サーメット基材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、基材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。

　また、処理液をサーメット基材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。

　また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の多価アルコールを可塑剤として添加することによって解決することが可能である。この添加により、膜は水分乾燥後でも柔軟性を保つことができる。

　また処理液中の金属塩の溶解度が小さい場合には、金属塩の沈殿が起こってしまう場合がある。この溶解度の問題は、処理液中にギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより解決することが可能である。

　また複合酸化物の生成温度を低く抑えたい場合（例えば５００℃以下にしたい場合）には、低温での複合酸化物生成を行わせるためのナトリウム塩（例えば炭酸水素ナトリウム等）を反応助剤として添加すれば良い。

　このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。

　また処理液をサーメット基材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、サーメット基材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。

　本実施形態においては、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により耐酸化膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、ナトリウム塩を非添加の場合、空気中において３８０～７００℃で１～６０分、好ましくは５７０～６２０℃で２～２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、耐酸化膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎて耐酸化効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。

　なお上記の例では、サーメット基材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。即ち、図３に示すように、加熱酸化処理を行わずに直ちに、サーメット基材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による耐酸化膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、サーメット基材（１１）の表面には、耐酸化膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することによって、所望の耐酸化膜（１２）が形成されるものである。

　当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの耐酸化膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理は省略することができる。

　こうして炭窒化チタン系のサーメット基材（１１）の表面に、耐酸化膜（１２）が形成されて、本実施形態のＴｉＣＮ系の表面被覆サーメット部材（１）が製作されるものである。この表面被覆サーメット部材（１）において、サーメット基材（１１）の構成成分は、ＴｉＣＮ系焼結体の構成成分と等しく、基材（１１）の性質が変化することはないため、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を確実に得ることができる。

　さらに本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して、加熱するだけで簡単に製造することができる。

　特に本実施形態においては、サーメット基材（１１）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、耐酸化膜（１２）を形成するものであるため、サーメット基材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいては表面被覆サーメット部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。

　また後の実施例から明らかなように、本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、耐酸化性、特に高温環境下での耐酸化性を向上させることができる。

　一方、本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、押出ダイスとして好適に用いることができる。押出ダイスに採用する場合、押出ダイスの型全体を表面被覆サーメット部材（１）で構成するよりも、押出ダイスの一部（主要部）のみを構成するのが実用的である。

　例えば図４に示す押出機の押出ダイス（３）は、ベアリング部等のダイス本体（３１）と、そのダイス本体（３１）を支持するダイスホルダー（３２）とを備えているが、その押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を、上記の表面被覆サーメット部材（１）によって構成するとともに、ダイスホルダー（３２）を、鋼材等によって構成している。この構成の押出ダイス（３）を製作する場合には例えば、熱間状態のダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）としてのサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、そのサーメット基材（１１）に上記したように耐酸化膜（１２）を形成して、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成するようにしている。

　ここで、耐酸化膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイスホルダー（３２）の硬度が低下してしまうため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。ＳＫＤ６１熱間ダイス鋼材の場合には、５２０℃以下での複合酸化物生成が望ましく、この条件に適合させるには例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を３０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．２μｍ程度の耐酸化膜（１２）を形成することができる。この膜形成時の加熱温度は、一般の酸化膜形成温度に比べて低温であり、サーメット基材（１１）に対する耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなっていない。ところが、後述するように本実施形態では、押出成形開始後に耐酸化膜（１２）をサーメット基材（１１）から速やかに除去（剥離）させることを要求するものであり、耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなくとも、何ら不具合が生じるものではなく、むしろ、所要時に耐酸化膜（１２）を速やかに除去するという要件に適合するものである。

　次に上記構成の押出ダイス（３）を用いて押出成形を行う場合について説明する。まず実際に押出成形を行う前には、押出ダイス（３）は、予備加熱炉において予備加熱されるのが一般的である。この予備加熱時において、押出ダイス（３）は、高温下で酸素雰囲気中に曝されるが、押出ダイス（３）におけるダイス本体（３１）が、表面被覆サーメット部材（１）によって構成されているため、耐酸化膜（１２）によって、サーメット基材（１１）の酸化を防止できて、酸化チタンの生成を防止することができる。従って、酸化チタンの生成による表面の脆化を防止でき、後に行われる押出成形時の脱落等を有効に防止できて、耐摩耗性および耐久性を向上させることができる。

　予備加熱が終了すると、その押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、押出成形を開始する。この押出成形時には、コンテナ（２）内の押出材（金属材料Ｆ）が加圧状態で押出ダイス（３）側に向かって流動し、押出材（Ｆ）が押出ダイス（３）のベアリング孔（３３）を通過することによって押出製品が成形される。一方、こうして押出成形が開始されると、加圧状態で流動する押出材（Ｆ）によって、ダイス本体（３１）を構成する表面被覆サーメット部材（１）の耐酸化膜（１２）が削り取られて、耐酸化膜（１２）が速やかに除去（剥離）される。これによりダイス本体（３１）が、膜の無いむき出し状態のサーメット基材（１１）により構成されるようになり、ダイス本体（３１）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮するようになる。このため例えば、ダイス本体（３１）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、押出加工を安定状態で精度良くスムーズに行えて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた押出製品を得ることができるとともに、早期の劣化、破損、脱落を防止できて、耐劣化性、耐摩耗性および耐久性等を確実に向上させることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体をダイスとして用いることにより、ダイスの軽量化も実現することができる。

　ここで本実施形態においては、押出開始から押出材を１０ｍ押し出した時点で、ダイス本体（表面被覆サーメット部材１）における耐酸化膜（１２）が、押出開始前に比べて、９０％以上剥離されるように構成するのが好ましい。すなわち押出後における耐酸化膜の剥離量が少な過ぎる場合には、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を十分に発揮するのが困難になるおそれがある。

　なおダイス本体（表面被覆サーメット部材）から剥離した耐酸化膜は、押出材（押出製品）中に含まれるようになる。

　また、上記実施形態においては、本発明に関連した表面被覆サーメット部材を、押出ダイスに適用した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明の表面被覆サーメット部材は、他の部材例えば、拡管用ダイスや縮管用ダイス等の引抜ダイス、温間用、熱間用、冷間用の鍛造加工用金型、ダイキャスト用金型、曲げ加工用金型、温間用、熱間用、冷間用の圧延加工用ロール、鋳造用モールド等の塑性加工用の金型の他、切削用チップやバイト等の切削機械工具等にも適用することができる。

　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

　なお以下の実施例の説明において、処理液の組成成分の含有量を質量部で示しているが、この質量部は、処理液全体質量を１００質量部とした場合のものであり、実質的に質量％と同じ値となる。

　＜実施例１＞
　上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備すると共に、耐酸化膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、溶媒としての水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。

　前記サーメット基材の表面に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ₃層）によって構成される耐酸化膜を形成して、表面被覆サーメット部材を得た。この場合、表面に生成した耐酸化膜は、青系統の干渉色を示していた。

　こうして得られた表面被覆サーメット部材を、ＴＧＡ（熱重量分析、熱重量測定）に基づいて、以下の条件で熱重量変化に関する試験を行った。

　このとき、試験装置としては島津製作所製のＤＴＧ６０Ｈを用いた。さらにこの実施例１における表面被覆サーメット部材の試験用サンプルとしては、３ｍｍ×４ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのものを用い、このサンプルを、アルミナ製のセルに収容して、上記の試験装置にセットし、大気中（空気中）の雰囲気で、昇温速度を１℃／分に設定して、熱重量変化を測定した。その測定結果を図５に示す。

　＜比較例１＞
　耐酸化膜が形成されていない上記実施例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材を、比較例のサンプルとして、上記と同様の試験を行った。その試験結果を図５に併せて示す。

　＜耐酸化性の評価＞
　図５から明らかなように、耐酸化膜のある実施例１のものは、加熱温度が上昇していくにもかかわらず、重量変化（重量増加）がほとんど認められず、酸化がほとんど進行していないのが判る。

　これに対し、耐酸化膜のない比較例のものは、加熱温度が上昇していくに従って、重量も増加していき、酸化が進行しているのが判る。特に比較例のものは、押出ダイスの温度環境範囲内において、急激に重量が上昇し、この温度域において、急激に酸化が進行することが判る。

　以上のように、実施例１のものでは、高温下で酸素雰囲気中に曝されたとしても、サーメット基材部分の酸化を確実に防止できるため、酸化による不具合、例えば表面脆化による破損や脱落等を有効に防止できると考えられる。

　＜実施例２＞
　上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備した。

　また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、溶媒としての水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備しておき、この処理液を、上記サーメット基体の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ₃層）によって構成される耐酸化膜を形成して、実施例２の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、耐酸化膜は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。

　この実施例２の表面被覆サーメット部材からなる試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、実施例２においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。

　＜実施例３＞
　酢酸Ｃｏ（II）・４水和物１４．７質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）６．２質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．８質量部、グリセリン（多価アルコール）２．１質量部、溶媒としての水７５．２質量部を混合した混合物を処理液として準備し、その処理液を、上記実施例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材の表面に塗布し、空気中において６００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに６００℃で３０分間保持し、サーメット基材上にスピネル型複合酸化物（Ｃｏ₂ＴｉＯ₄層）を形成して、実施例３の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、ややくすんでいたが、青色を主体とした光沢のある耐酸化膜が観察された。

　この実施例３の表面被覆サーメット部材によって構成される試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、実施例３においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。

　次に、上記のようにして得られた実施例１～３及び比較例１の表面被覆サーメット部材の実使用における耐酸化性を評価するために、前述した図４に示す押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を上記各表面被覆サーメット部材（１）によって構成し、この押出ダイス（３）を用いてアルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。

　前記押出ダイス（３）の製作は、次のようにして行った。即ち、熱間状態の鋼材からなるダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）としてのサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）に上記耐酸化膜を形成することによって、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成して、押出ダイス（３）の製作を行った。耐酸化膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚０．２μｍの耐酸化膜（１２）を形成した。

　次に、前記押出ダイス（３）を用いて押出成形を行うに際し、押出ダイス（３）を予備加熱炉において４５０℃で３００分間予備加熱した。しかる後、押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、ビレット温度４５０℃で、アルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。押出長さが５００００ｍに達した時のダイス本体（３１）としての表面被覆サーメット部材（１）の摩耗量を評価した。摩耗量の評価結果を表１に示す。

　表１から明らかなように、この発明の実施例１～３の表面被覆サーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、表面被覆サーメット部材の摩耗量が少なく、ダイスとして十分な耐久性が得られた。

　これに対し、耐酸化膜（表面被覆）の形成されていない比較例１の表面被覆サーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、５００００ｍの押出評価を行うことができなかった、即ち押出長さが１００００ｍに達した時に表面被覆サーメット部材の摩耗量が３０μｍに達しており、１００００ｍ押出後のダイスの表面において酸化による脱落が確認された。この比較例１は、比較例２の従来のＷＣ－Ｃｏ超硬材を用いた系と比較して摩耗が極端に早いものであった。

　本願は、２０１０年２月３日付で出願された日本国特許出願の特願２０１０－２２０４３号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

　ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。

　本発明は、多くの異なった形態で具現化され得るものであるが、この開示は本発明の原理の実施例を提供するものと見なされるべきであって、それら実施例は、本発明をここに記載しかつ／または図示した好ましい実施形態に限定することを意図するものではないという了解のもとで、多くの図示実施形態がここに記載されている。

　本発明の図示実施形態を幾つかここに記載したが、本発明は、ここに記載した各種の好ましい実施形態に限定されるものではなく、この開示に基づいていわゆる当業者によって認識され得る、均等な要素、修正、削除、組み合わせ（例えば、各種実施形態に跨る特徴の組み合わせ）、改良及び／又は変更を有するありとあらゆる実施形態をも包含するものである。クレームの限定事項はそのクレームで用いられた用語に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書あるいは本願のプロセキューション中に記載された実施例に限定されるべきではなく、そのような実施例は非排他的であると解釈されるべきである。

　本発明の処理液は、サーメット部材に耐酸化膜を形成させるのに用いられる。また、本発明の製造方法で製造された表面被覆サーメット部材は、切削工具や押出ダイス等の金属加工製品に適用可能である。

１…表面被覆サーメット部材
１１…サーメット基材
１２…耐酸化膜

Claims (18)

1. 　チタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩と、２０質量％以上の溶媒とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
2. 　前記処理液は、サーメット基材に塗布した後加熱することによって、該サーメット基材表面のチタン化合物と反応させて複合酸化物を含む耐酸化膜を形成させるのに用いられるものである請求項１に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
3. 　前記サーメット基材は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材である請求項２に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
4. 　前記金属塩は、鉄属２価イオンの遷移金属の化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
5. 　前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇまたはＺｎである請求項４に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
6. 　前記遷移金属の化合物が酢酸ニッケルである請求項４に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
7. 　前記金属塩は、アルカリ土類金属化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
8. 　前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである請求項７に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
9. 　前記アルカリ土類金属化合物が酢酸カルシウムである請求項７に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
10. 　前記金属塩は、マグネシウム塩またはコバルト塩である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
11. 　前記金属塩は、酢酸コバルトである請求項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
12. 　界面活性剤を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
13. 　溶媒として水を含有し、水溶性の増粘剤を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
14. 　溶媒として水を含有し、水溶性の多価アルコールを含有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
15. 　有機酸を含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
16. 　ナトリウム塩を含有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材の耐酸化膜形成用の処理液。
17. 　炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、請求項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を塗布する工程と、
    　前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
18. 　炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材に対し酸化処理を行う工程と、
    　前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、請求項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を塗布する工程と、
    　前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。

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