WO2015137340A1 - 坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法 - Google Patents

坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法 Download PDF

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泰之 竹内
芳竹 深谷
加藤　昌宏
謙一 岡本
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株式会社アライドマテリアル
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    • F27D2005/0075—Pots, e.g. slag pots, ladles

Definitions

  • the present invention relates to a crucible and a method for producing single crystal sapphire using the same, and more particularly to a crucible containing molybdenum and a method for producing single crystal sapphire using the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-251285
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-254285
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3828651
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3917208. Gazette
  • patent document 5 JP 2011-127150 A
  • patent document 6 JP 2012-107782 A
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a molybdenum single crystal crucible and a method for producing the same.
  • the molybdenum crucible produced by the above method is in use at 2000 to 2200 ° C. Recrystallization occurs, and the crystal grains become abnormally large. As a result, the leakage of the molten metal occurs during use of the crucible.
  • Patent Document 2 discloses an invention related to a molybdenum crucible and a method for manufacturing the same.
  • “Problems to be solved by the invention” is described as “However, a molybdenum crucible is 2000 ° C. to 2200 ° C.
  • the recrystallized grain size grows to several centimeters to 10 cm, and the grain boundary penetrates from the inner wall surface to the outer wall surface. There is a description that “the area becomes smaller”.
  • Patent Document 3 discloses an invention related to a molybdenum forged molded part and a method for producing the same.
  • the oxygen content in the sintered body is usually 40 to 40%.
  • the total carbon amount is 10 ppm or less and the crystal grain size is 80 ⁇ m or less” while it is 80 ppm compared to 30 ppm or less.
  • Patent Document 4 discloses an invention related to a crucible made of tungsten-molybdenum alloy and a method for manufacturing the same.
  • claim 2 “... after the strain relief annealing, further heat treatment is performed in a vacuum at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • paragraph [0003] “However, the weakening of the crystal grain boundary of the material causes cracks and cracks in the grain boundary, and the melted material in the crucible leaks out from such a part, making it unusable. Is described.
  • Patent Document 5 discloses an invention relating to a tungsten-molybdenum alloy crucible and a method for producing the same. Claim 5 describes that "the oxygen distribution in a unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is distributed more in the tungsten crystal region than in the molybdenum crystal region”.
  • the impurity components other than tungsten and molybdenum are preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • iron is 0.01 wt%. % (100 wtppm) or less and the other metal components are preferably 0.04 wt% (400 wtppm) or less in total.
  • Patent Document 6 discloses an invention relating to a crucible and a method for producing a sapphire single crystal using the crucible.
  • the oxygen content is 10 to 2000 wtppm. 5.
  • the crucible according to any one of 5).
  • paragraph [0004] “When a refractory metal crucible is used at a high temperature, a phenomenon called“ bulging ”in which impurity oxygen expands inside the sintered body occurs, resulting in a short life of the crucible. There was a description.
  • the impurity components other than tungsten and molybdenum are preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • the total amount of the other metal components is 0.04 wt% or less and the nitrogen content is 0.01 wt% or less. It goes without saying that the smaller the impurity components, the better.
  • the crucible has an oxygen content of 10 to 2000 wtppm. This oxygen content is a value obtained by adding both impurity oxygen and oxygen of the oxygen-adsorbing metal oxide.” Is described.
  • paragraph [0021] there is a description that “a refractory metal powder having an oxygen content of 10 to 1000 wtppm is used. Even if the oxygen content is less than 10 wtppm, it can be used as a raw material powder”. .
  • Patent Documents 1 to 6 have a problem that the melt in the crucible leaks when used at high temperatures.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a crucible capable of preventing melt leakage and a method for producing single crystal sapphire using the crucible. .
  • the crucible according to the present invention is a crucible containing 40% by mass or more of molybdenum, the total content of C, N and O is 100 ppm by mass or less, and the hardness at the corner R at the boundary between the bottom surface and the side surface is It is 150HV or more and 310HV or less, the content rate of C is 30 mass ppm or less, the content rate of N is 20 mass ppm or less, and the content rate of O is 50 mass ppm or less.
  • the present invention it is possible to provide a crucible capable of preventing melt leakage and a method for producing single crystal sapphire using the crucible.
  • the crucible is a crucible containing 40% by mass or more of molybdenum, the total content of C, N and O is 100 mass ppm or less, the C content is 30 mass ppm or less, and the N content is 20 It is mass ppm or less, and the content rate of O is 50 mass ppm or less.
  • the crucible is manufactured by spatula drawing, and the hardness at the corner R at the boundary between the bottom surface and the side surface is 150 HV or more and 310 HV or less.
  • the spatula drawing process is performed while heating.
  • the crucible is manufactured by sintering, and the hardness at the corner R of the boundary between the bottom surface and the side surface is 150HV or more and 190HV or less.
  • degassing is performed in vacuum after sintering.
  • the sintering is performed in a reducing atmosphere.
  • the method for producing single crystal sapphire includes the step of filling the crucible according to any one of the above with alumina powder, and the step of forming single crystal sapphire in the crucible by solidifying the alumina powder after heating and melting. With.
  • the present inventor investigated why melt leakage occurred in a crucible containing molybdenum.
  • Molybdenum crucibles are frequently used for sapphire single crystal growth. Because it is used in a high-temperature environment above the melting point of alumina (2050 ° C), leakage of alumina melt accompanying sliding of the molybdenum crystal grain interface coarsened with recrystallization grain growth, or from a rupture part accompanying swelling Problems such as melt leakage have occurred.
  • the present inventor paid attention to gas impurities, particularly oxygen impurities, among the contained impurities. It is said that oxygen is one of the causes of swelling (Patent Document 5). Considering that the problem of blistering can be reduced by reducing the oxygen content, attention was paid to high-temperature heat treatment in a vacuum as a method for easily reducing the oxygen content. A technique for adjusting the crystal grain size by applying this treatment is disclosed (Patent Document 4), but it is not a technique for actively reducing oxygen impurities. It has been found that the problem of blistering can be reduced by setting the oxygen content to 50 mass ppm or less by high-temperature heat treatment in vacuum.
  • Patent Document 1 discloses a molybdenum single crystal crucible in which the entire crucible is substantially composed of one crystal and a method for manufacturing the same as a solution to this problem. This method is a technique suitable for application to a small crucible having a diameter of several centimeters and a height of several centimeters. (Approx. Range) is difficult to apply.
  • Patent Document 2 discloses a molybdenum crucible in which a flat forging method is devised in order to prevent recrystallized grain growth and fits within a few mm grain growth. Although this method can obtain a forging material by simple flat forging, a post-process for finishing the forging material into a crucible shape by machining such as lathe cutting or milling is essential, and it is necessary to consume a large amount of molybdenum material. Yes, manufacturing cost is high.
  • Patent Document 3 discloses a molybdenum crucible by a die forging method and a manufacturing method thereof. This is a method for forming a crucible shape by forging a molybdenum powder sintered material with a forging device having a male mold and a female mold, and it can be said to be near-net processing and provide a technique capable of extending the life of the crucible.
  • This method that is, the upsetting forging method, can be said to be a production method suitable for a crucible having a relatively thick thickness as described in the examples (thickness 15 mm).
  • Patent Document 4 discloses a long-life crucible in which the size of crystal grains is controlled by a two-stage heat treatment technique for a crucible product finished in a crucible shape.
  • the first stage is a relatively low temperature condition (800 ° C. to 900 ° C. in a hydrogen atmosphere, 1000 ° C. or higher in a vacuum), and the second stage is 2000 ° C. or higher in a vacuum.
  • Patent Document 5 the cause of defects during use is set to contain oxygen and contained metal impurities, and tungsten is alloyed with molybdenum to prevent coarsening of crystal grains. Furthermore, alloying tungsten, which is based on molybdenum and easily incorporates oxygen into the crystal, has a role to characterize oxygen that advances to the crystal surface. There is no disclosure regarding the quantitative relationship between lifetime and oxygen content.
  • Patent Document 6 is an invention in which oxygen-adsorbing metal particles or oxide particles thereof are dispersed in a refractory metal crucible to prevent grain growth and reduce the amount of oxygen contained in the refractory metal.
  • the present inventor has included various gas impurities of C, N, and O contained in the crucible in order to achieve reduction of blistering problems frequently occurring in the corner R portion of the crucible used at a high temperature of 2000 ° C. or higher. Attention was paid to the amount and residual strain at the corner R (adopting Vickers hardness as a substitute characteristic).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a crucible according to an embodiment.
  • a crucible 1 is made of molybdenum or an alloy thereof, and an upper portion has an opening shape.
  • a flange portion 12 extending in the circumferential direction and extending in the circumferential direction is provided on the upper portion.
  • the crucible 1 has a bottomed shape, and a boundary portion between the bottom surface 15 and the side surface 13 is a corner R portion 16.
  • the angle ⁇ formed by the side surface 13 of the crucible 1 with respect to the vertical direction can be set variously.
  • a single crystal sapphire can be manufactured by filling the crucible 1 with a raw material powder (alumina) of sapphire and heating, melting and solidifying it. After the single crystal sapphire is manufactured, the single crystal sapphire in the crucible 1 can be taken out by breaking the crucible 1.
  • a raw material powder alumina
  • the guide member is made of a heat resistant material, preferably the same material as the crucible.
  • the raw material powder in the crucible 1 and the guide member is heated and melted to move into the crucible 1, and a large sapphire single crystal can be produced in the crucible 1.
  • the guide member is detachably provided on the crucible.
  • the sum total of C, N, and O is 100 mass ppm or less, and contains 40 mass% or more of molybdenum. The balance is tungsten and inevitable impurities.
  • C of the gas impurity to contain is 30 mass ppm or less, N is 20 mass ppm or less, and O is 50 mass ppm or less.
  • A Definition of gas impurity content (1) When C is 30 mass ppm or less; and exceeds 30 mass ppm, it is considered that the amount of solid solution and alloying in molybdenum or impurity elements increases. As a result, the crystal grain boundary is weakened, and the probability of occurrence of blistering defects increases.
  • N 20 mass ppm or less; if it exceeds 20 mass ppm, it is considered that the same phenomenon as C occurs, and the probability of occurrence of blistering increases.
  • both C and O are infrared absorption methods, and N is a thermal conductivity method.
  • the hardness was measured using a Vickers hardness tester with a load of 10 kg. The measurement position was the central part of the thickness.
  • Molybdenum, tungsten, and molybdenum-tungsten alloy having a melting point that can withstand the melting temperature of sapphire and high strength at high temperatures are used as the material constituting the crucible. If the tungsten content in the molybdenum-tungsten alloy exceeds 60% by mass, the alloying technique becomes advanced and the spatula drawing process becomes difficult. In addition to cost increase, the properties are similar to tungsten, so there are few merits to adopt. Furthermore, the effect of eliminating blistering was not observed in the examples.
  • Step 1 Raw material Molybdenum metal powder having a FSSS (Fisher sub-sieve sizer) particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m and a purity of 99.5% by mass, and a FSSS particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a purity of 99.5% by mass. Prepare tungsten metal powder.
  • FSSS Fisher sub-sieve sizer
  • the powder particle size is too fine, defects such as molding cracks are likely to occur, and if it is too coarse, the sintered density will be low.
  • Step 2 Mixing The required weight of powder is mixed with a V-shaped mixer for 0.5 to 3 hours.
  • a desired mixed powder can be obtained by using a general mixer such as a double cone mixer or a ball mill.
  • Step 3 Molding The powder that had undergone the required weighing was put into a rubber case and molded with a hydrostatic pressure press (CIP) at a pressure of 1 to 3 ton / cm 2 .
  • CIP hydrostatic pressure press
  • Step 4 Sintering The powder compact is sintered in a hydrogen sintering furnace.
  • the powder compact for molybdenum crucible was sintered at 1600 to 2000 ° C.
  • the molybdenum-tungsten alloy crucible compact was sintered at 1800 to 2200 ° C.
  • the time was sintered for 5 to 20 hours, respectively.
  • Step 5 Vacuum degassing step
  • vacuum high temperature degassing at 1500 to 2200 ° C. for 1 to 10 hours is performed at 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr (5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ 133 Pa). This high temperature treatment improved the sintered density by about 1% or more.
  • Step 6 Hot rolling step Hot flat rolling was performed using a hot four-high rolling mill.
  • the sintered body was placed in a hydrogen heating furnace at 1100 ° C. to 1400 ° C., heated for 10 to 30 minutes, and then hot-rolled at a processing rate of 60% or more.
  • the density after rolling reached about 98.5% to 99% of each theoretical density, and exhibited a fibrous structure elongated in the rolling direction.
  • Step 7 Surface oxide removal step In order to remove the oxide film covering the surface of the rolled plate, the surface oxide was reduced with hydrogen in a hydrogen annealing furnace. Then, after obtaining a metallic luster surface by performing chemical cleaning, each was further washed with water.
  • Step 8; Cutting step In order to obtain a plate material for spatula drawing, the above-mentioned plate was cut into a disc of the required size ( The workpiece was cut into a squeezed workpiece.
  • Step 9 Spatula drawing forming
  • the structure and construction method of the spatula drawing apparatus will be described. It is a horizontal lathe-like facility, and a drawing die, a drawing work, and a work push rod are attached in contact with a horizontal straight line in order from the drive side rotating shaft.
  • a rotating spatula (roller) is fed out from an oblique lateral direction behind the drawn workpiece toward the rotating drawn workpiece, and the workpiece is shaped on the outer peripheral surface of the drawn die to be finished into a crucible shape.
  • a hot squeezing method for reducing the deformation resistance by heating was employed to obtain a crucible having a general dimension of 7 mm in thickness ⁇ 200 mm in inner diameter ⁇ 210 mm in total height.
  • the surface of the crucible is covered with a black or grayish white oxide like the surface after hot rolling.
  • Step 10 Surface oxide removal treatment In order to obtain a metallic luster crucible surface for the purpose of dimension measurement, defect inspection, etc., the same reduction treatment, chemical washing, and water washing as in Step 7 were performed.
  • Step 11 Lathe cutting The rough crucible was set on an NC vertical lathe, and the excess portion and burrs on the end face of the opening were cut and removed with a carbide tool to finish a crucible product.
  • the finished dimensions are a wall thickness of 7 mm, a bottom thickness of 9.5 mm, an opening inner diameter of 200 mm, and a total height of 200 mm.
  • the Ra of the cut and removed surface was 2 to 3 ⁇ m, and defects such as cracks and voids were not recognized by visual inspection or ultrasonic flaw inspection, and were good.
  • Step 12 Vacuum degassing step
  • the crucible after finishing was subjected to vacuum high temperature degassing using the same vacuum furnace as in step 5.
  • the heating temperature was 1500 ° C. to 2200 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • the degree of vacuum reached was 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr (5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ 133 Pa) or less.
  • the sintering process of the said process 4 can be replaced with another sintering method.
  • sealing is performed after evacuation while baking at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C.
  • the HIP sintering process may be performed at a temperature of 1100 ° C. to 2000 ° C. for about 3 hours to 10 hours.
  • sintering may be performed by appropriately adjusting the hydrogen dew point according to the sintering temperature, time, hydrogen flow rate, arrangement of the hydrogen inlet, and the like in an atmospheric hydrogen atmosphere furnace.
  • the total content of gas impurities C, N, and O is 100 mass ppm or less, the C content is 30 mass ppm or less, the N content is 20 mass ppm or less, and O is If a crucible having a purity of 50 mass ppm or less and a hardness at the corner R of the boundary between the bottom surface and the side surface of 150 HV or more and 310 HV or less is obtained, the vacuum degassing treatment steps 5 and 12 in the above steps may be omitted. it can.
  • Step 3 ⁇ Details of the process in the sintering process> ⁇ Details of the process>
  • Steps 1 to 5 and Steps 11 and 12 of the spatula drawing method Same as above. That is, it means that the surface oxide removal treatment in step 10 can be omitted from the hot rolling step in step 6 of the spatula drawing step.
  • the sintering method is suitable for a crucible having a large thickness.
  • the vacuum degassing process As the vacuum degassing process, the vacuum degassing process described in the paragraph of “Step 12; Vacuum degassing process” of the spatula drawing method can be used.
  • the above-described sintering step 4 can be replaced with another sintering method.
  • the total content of gas impurities C, N, and O is 100 mass ppm or less, the C content is 30 mass ppm or less, the N content is 20 mass ppm or less, and O is 50 If a crucible with a purity of mass ppm or less and a hardness at the corner R of the boundary between the bottom surface and the side surface of 150 HV or more and 190 HV or less is obtained, the vacuum degassing treatment steps 5 and 7 in the above steps can be omitted. This is the same as the spatula drawing method.
  • Example 1 Using a single crystal sapphire growing device, the occurrence of swelling problems was investigated. Each crucible manufactured by the drawing method was filled with alumina powder, heated to 2100 ° C. and held for 10 hours, and then cooled to 500 ° C. as one cycle, and the situation after 5 cycles was observed visually. .
  • the drawing method crucible of the present invention and the drawing method crucible of the comparative example were evaluated by applying the same cooling load.
  • the purpose of applying a cooling load along with high-temperature heating is to increase the frequency of occurrence of blistering defects by accelerating thermal stress on the crystal grain interface of the polycrystalline material that constitutes the crucible.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • sample No. in the table. 1 to 3, 6 to 8, 11 to 13, and 16 to 18 are examples.
  • Nos. 4, 5, 9, 10, 14, 15, 19, and 20 are comparative examples using test specimens cut out from the drawing crucible manufactured in the processes up to the cutting process up to the process 11. It was found from the table that in order to prevent blistering, the amount of the gas component is reduced to a predetermined amount and the hardness is required to be controlled.
  • No. Nos. 16 to 18 are insufficient even if the amount of the gas component is reduced to some extent by the primary vacuum degassing process, and the hardness is high, causing problems in workability in the spatula drawing process, and the crack occurrence frequency at the corner R
  • it is not at the level for performing the secondary vacuum degassing treatment, and industrial production is impossible, and the amount of tungsten added to molybdenum is limited to 60% by mass or less.
  • a crucible containing 40% by mass or more of molybdenum the total content of C, N and O is 100 mass ppm or less, the C content is 30 mass ppm or less, and the N content is 20 mass ppm or less.
  • the content of O is 50 mass ppm or less, and the hardness at the corner R portion of the boundary between the bottom surface and the side surface in the drawing crucible is preferably 150 HV or more and 310 HV or less.
  • Example 2 Also in the crucible manufactured by the sintering manufacturing method, the occurrence state of the swelling failure was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 Nos. 36 to 38 are affected by tungsten with respect to sinterability, and even if the gas component is reduced, the effect of reducing the amount of gas as in this example is small due to the weakness of the grain boundary. Occurred. Therefore, the optimum amount of tungsten added to molybdenum is 60% by mass or less.
  • a crucible containing 40% by mass or more of molybdenum the total content of C, N and O is 100 mass ppm or less, the C content is 30 mass ppm or less, and the N content is 20 mass ppm or less.
  • the content of O is 50 ppm by mass or less, and the hardness at the corner R of the boundary between the bottom surface and the side surface is preferably 150 HV or more and 190 HV or less in the sintering method crucible.
  • This invention can be used in the field of crucibles.

Abstract

　融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供する。坩堝（１）は、モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面（１５）と側面（１３）の境界の角Ｒ部（１６）での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。

Description

坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法
　この発明は坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法に関し、より特定的にはモリブデンを含む坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法に関するものである。
　従来、坩堝は、特許文献１（特開平２－２５１０８５号公報）、特許文献２（特開平２－２５４２８５号公報）、特許文献３（特許第３８２８６５１号公報）、特許文献４（特許第３９１７２０８号公報）、特許文献５（特開２０１１－１２７１５０号公報）および特許文献６（特開２０１２－１０７７８２号公報）に開示されている。
特開平２－２５１０８５号公報 特開平２－２５４２８５号公報 特許第３８２８６５１号公報 特許第３９１７２０８号公報 特開２０１１－１２７１５０号公報 特開２０１２－１０７７８２号公報
　特許文献１はモリブデン単結晶坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、第（２）頁左上欄において、「しかしながら、上記の方法で作製されたモリブデン坩堝は、２０００～２２００℃で使用中に再結晶を起こし、その結晶粒が異常に大きくなる。…その結果、坩堝の使用中に溶湯の漏れが発生する。」との記載がある。
　特許文献２は、モリブデン坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、第（２）頁左上欄の[発明が解決しようとする課題]に、「ところが、モリブデン坩堝は２０００℃～２２００℃での高温時使用中に、２次再結晶を起こし、その再結晶粒径が数ｃｍ～１０ｃｍ位まで成長してしまうと共に粒界が内壁面から外壁面まで貫通してしまう。その結果、粒界面積が小さくなり」との記載がある。
　特許文献３はモリブデン鍛造成形部品およびその製造法に関する発明を開示しており、段落番号[００２１］に、「また材料流れをスムースにするには、焼結体での酸素含有量が通常４０～８０ｐｐｍであるのに対し３０ｐｐｍ以下に、しかも総炭素量が１０ｐｐｍ以下、結晶粒径が８０μｍ以下」との記載がある。
　特許文献４は、タングステン-モリブデン合金製坩堝とその製造方法に関する発明を開示しており、請求項２において「……前記歪取りアニール処理の後に、さらに、真空中２０００℃以上の温度条件で熱処理を施して前記モリブデンの結晶粒の粒径を１ｍｍを越えて１５ｍｍ以下の範囲として構成する第７の工程とを含むことを特徴とするタングステン-モリブデン合金製坩堝の製造方法」との記載がある。さらに、段落番号［０００３］に「ところが、……素材の結晶粒界の脆弱化により粒界に割れやひびが生じ、こうした部分から坩堝中の被溶解物が漏れ出して使用不能となってしまう」の記載がある。段落番号［０００６］に、「坩堝外壁の熱による亀裂等の損傷の発生に関しては十分に対策されておらず、被溶解物の粒界への溶入を回避することができないという問題がある。」と記載されている。請求項３に、「前記第４の工程での前記加熱保持の温度範囲は、９００℃～９５０℃である」の記載がある。請求項４に、「前記第６の工程での前記歪取りアニール処理では、温度条件を水素雰囲気中８００℃～９００℃の範囲、或いは真空中１０００℃以上とする」の記載がある。段落番号［０００８］に、「さらにこのモリブデン坩堝の場合、最近実際に必要とされる坩堝のサイズとして、例えば直径（内径）で６０ｍｍ～２２０ｍｍの範囲程度、高さで３０ｍｍ～１００ｍｍの範囲程度とかなり大型のものまであり、」の記載がある。段落番号［００１９］に、「尚、絞り工程等はガス分吸蔵の機会を生じる工程であり、使用前に真空加熱処理するのも良い。これは割れとは別の要因として発生が危惧される膨れ防止の対策に有効である。」の記載がある。段落番号［００３３］に、「加えて、第７の工程として、先の第６の工程での歪取りアニール処理の後、タングステン-モリブデン合金製坩堝に対して温度２０００℃、真空度１０-６Ｔｏｒｒ（１０-6×１３３Ｐａ）の条件下で真空高温熱処理を施した。」の記載がある。
　特許文献５は、タングステン－モリブデン合金製坩堝とその製造方法に関する発明を開示している。請求項５に、「単位面積５００μｍ×５００μｍにおける酸素分布が、モリブデン結晶領域よりもタングステン結晶領域に多く分布していることを特徴とする。」の記載がある。段落番号［００１７］に、「また、タングステン及びモリブデン以外の不純物成分は０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下と少ないほど良い。代表的な不純物成分は、鉄が０．０１ｗｔ％（１００ｗｔｐｐｍ）以下、それ以外の金属成分は合計で０．０４ｗｔ％（４００ｗｔｐｐｍ）以下が好ましい。不純物成分は少ないほどよいことは言うまでもない。」の記載がある。段落番号［００３３］に、「坩堝の寿命が低下する理由の一つに、酸素がモリブデン結晶表面に進出してきておきる「ふくれ」現象がある。膨れが発生する」の記載がある。
　特許文献６は、坩堝及びそれを用いたサファイア単結晶の製造方法に関する発明を開示している請求項６に、「酸素含有量が１０～２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の坩堝」と記載されている。段落番号［０００４］に、「高温中で高融点金属坩堝を使用していると、不純物酸素が焼結体内部で膨張する“ふくれ”と呼ばれる現象が起き、坩堝の寿命が短いといった不具合が起きていた。」との記載がある。段落番号［００１３］に、「また、タングステンおよびモリブデン以外の不純物成分は、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下と少ないほどよい。代表的な不純物成分は、鉄が０．０１ｗｔ％（１００ｗｔｐｐｍ）以下、それ以外の金属成分は合計で０．０４ｗｔ％以下、窒素は０．０１ｗｔ％以下が好ましい。不純物成分は少ないほどよいことは言うまでもない。」との記載がある。段落番号［００１７］に、「また、坩堝は酸素含有量は１０～２０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。この酸素含有量は不純物酸素および酸素吸着金属酸化物の酸素の両方を合計した値である。」の記載がある。段落番号［００２１］に、「高融点金属粉末は酸素の含有量が１０～１０００ｗｔｐｐｍのものを使う。酸素の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満のものであっても原料粉末としては使用できる」の記載がある。
　しかしながら、特許文献１から６に記載された坩堝では、高温で使用された場合に坩堝内の融液が漏れるという問題があった。
　そこで、この発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供することを目的とする。
　この発明に従った坩堝は、モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。
　この発明に従えば、融液の漏れを防止することが可能な坩堝およびそれを用いた単結晶サファイアの製造方法を提供することができる。
実施の形態に従った坩堝の断面図である。
　［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　坩堝は、モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である。
　好ましくは、坩堝はへら絞り加工により製造され、底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下である。
　好ましくは、前記へら絞り加工は加熱しながら行われる。
　好ましくは坩堝は焼結で製造され、底面と側面の境界の角R部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下である。
　好ましくは、焼結の後に真空で脱ガス処理が行われる。
　好ましくは、焼結は還元雰囲気で行われる。
　単結晶サファイアの製造方法は、上記のいずれかに記載の坩堝内にアルミナの粉末を充填する工程と、アルミナの粉末を加熱溶融した後に凝固させることで前記坩堝内に単結晶サファイアを形成する工程とを備える。
　［本願発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態にかかる坩堝の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明者は、モリブデンを含む坩堝においてなぜ融液漏れが発生するかについて調べた。
　サファイア単結晶育成にモリブデン坩堝が多用されている。アルミナ融点（２０５０℃）以上の高温環境下での使用であるために、再結晶粒成長に伴い粗大化したモリブデン結晶粒界面の滑りに伴うアルミナ融液の漏れ、あるいは膨れに伴う破裂部からの融液漏れなどの不具合が生じている。
　モリブデン金属を高温環境下で使用すると再結晶粒成長現象を生じ、結晶粒の粗大化が起こる。当初数μｍ程度から数百μｍ程度の大きさであった結晶粒が、高温下において使用されると数ｍｍ程度から数ｃｍ乃至十数ｃｍ程度の大きさの結晶粒に成長してしまう。この要因としては、塑性加工に伴って蓄積された残留歪の影響、あるいは含有不純物の影響であると考えられている。
　本発明者は含有不純物の内の、ガス不純物特に酸素不純物に着目した。酸素が膨れの起因の一つであるとされている（特許文献５）。この酸素含有量を減少させることで膨れ不具合を低減できると考え、酸素含有量を簡便に低減できる手法として、真空中高温熱処理に着目した。この処理を適用して結晶粒径を調整する技術が開示されている（特許文献４）が、酸素不純物を積極的に減少させる技術開示ではない。真空中高温熱処理により、酸素含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることによって、膨れ不具合を低減できることを見出した。
　特許文献１ではこの解決方法として、坩堝全体が実質的に一つの結晶で構成されるモリブデン単結晶坩堝とその製法を開示している。この方法は口径数ｃｍ×高さ数ｃｍ程度の小型の坩堝に応用するには適した技術であるが、近年の大型化した坩堝（例えば、口径２０ｃｍ～５０ｃｍの範囲程度、高さ２０ｃｍ～６０ｃｍの範囲程度）に応用するには難がある。
　特許文献２では、再結晶粒成長を防止するために平打ち鍛造加工方法に工夫を凝らし、数ｍｍ程度の粒成長に収まるモリブデン坩堝を開示している。本法は簡便な平打ち鍛造加工によって鍛造素材を得ることができるが、鍛造素材を旋盤切削やミーリングなどの機械加工によって坩堝形状に仕上げる後工程が必須であり、モリブデン材料を多く消費する必要があり、製造コスト大となる。
　特許文献３では、型鍛造加工法によるモリブデン坩堝とその製法を開示している。雄型と雌型を備えた鍛造装置でモリブデン粉末焼結素材を鍛造することで坩堝形状に成型する方法であり、ニアネット加工ともいえるとともに坩堝の寿命を延伸できる技術を提供するものである。本法、即ち据え込み鍛造加工法は実施例に記載（厚さ１５ｍｍ）されているような比較的厚さを有する坩堝に適した製法と言える。
　特許文献４では、坩堝形状に仕上げた坩堝製品に対し、２段階の熱処理技術により結晶粒の大きさを制御した長寿命の坩堝を開示している。第１段階では比較的低い温度条件（水素雰囲気では８００℃～９００℃、真空中では１０００℃以上）とし、第２段階では真空中２０００℃以上としている。含有するガス不純物が及ぼす寿命への影響について定性的な考慮はしているが、定量値についての示唆はない。絞り加工前の平円板の脱ガス真空熱処理の是非に関する言及もあるが、坩堝製品の結晶粒制御に主眼を置いた雰囲気熱処理の発明である。
　特許文献５では、使用中の不具合の原因を含有酸素、含有金属不純物とするとともに、、モリブデンにタングステンを合金化することで結晶粒の粗大化を防止している。さらに、モリブデンをベースにし、結晶内に酸素を取り込みやすいタングステンを合金化することで、結晶表面に進出する酸素を特性する役役割を持たせている。寿命と酸素量の定量的関連に関する開示はない。
　特許文献６では、高融点金属製坩堝中に酸素吸着金属粒子又はその酸化物粒子を分散させることで粒成長を防止し、高融点金属内の含有酸素量を減少させる発明である。
　本発明者は、２０００℃以上の高温下で使用される坩堝の角Ｒ部に頻発する膨れ不具合の低減を達成するために、坩堝中に含有されるＣ、Ｎ、Ｏの各種ガス不純物の含有量、並びに、角Ｒ部の残留歪（代用特性としてビッカース硬度を採用）に着目した。
　図１は、実施の形態に従った坩堝の断面図である。図１を参照して、坩堝１は、モリブデンまたはその合金製であり、上部が開口形状である。上部には円筒の外周方向に延在する、円周方向に連続するフランジ部１２が設けられている。
　坩堝１は有底形状であり、底面１５と側面１３との境界部分が角Ｒ部１６である。坩堝１の側面１３が鉛直方向に対してなす角度θは様々に設定することが可能である。
　坩堝１にサファイアの原料粉末（アルミナ）を充填し、これを加熱、溶融および凝固させることで単結晶サファイアを製造することができる。単結晶サファイア製造後は坩堝１を破壊することで、坩堝１内の単結晶サファイアを取り出すことができる。
　加熱溶融により原料粉末間の隙間が埋まるので、原料粉末を坩堝１の内容積と同じだけ充填しても、坩堝１の内容積よりも小さな単結晶サファイアを製造できるだけであり、坩堝１の内容積と同じ体積の単結晶サファイアを製造することはできない。より大きな単結晶サファイアを製造するために、坩堝１の上部に円筒状のガイド部材を設け、このガイド部材を坩堝１に係合させる。坩堝１内だけでなくガイド部材内にも原料粉末を充填する。
　ガイド部材は耐熱性の材料で構成され、好ましくは、坩堝と同じ材料で構成される。坩堝１およびガイド部材内の原料粉末は加熱および溶融されることで坩堝１内に移動し、坩堝１内に大きなサファイアの単結晶を製造することが可能となる。ガイド部材は坩堝に着脱自在に設けられる。
　１．物の説明
　坩堝１では、Ｃ、Ｎ、Ｏの総和が１００質量ｐｐｍ以下であり、モリブデンを４０質量％以上含む。残部はタングステンと不可避不純物である。含有するガス不純物のＣが３０質量ｐｐｍ以下、Ｎが２０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下、である。
　Ａ：ガス不純物含有量の定義
　（１）Ｃが３０質量ｐｐｍ以下；３０質量ｐｐｍを越えると、モリブデン或いは不純物元素への固溶量、合金化量が多くなっていると考えられる。その結果、結晶粒界の脆弱化に結びつき、膨れ不具合の発生確率が高くなる。
　（２）Ｎが２０質量ｐｐｍ以下；２０質量ｐｐｍを越えると、Ｃと同様の現象が起こっていると考えられ、膨れ不具合の発生確率が高くなる。
　（３）Ｏが５０質量ｐｐｍ以下；５０質量ｐｐｍを越えると、Ｃ、Ｎと同様の現象のほかに、結晶粒界面にわずかに存在するボイド内に集積する量が増加するために、膨れ発生が生じ易くなる。
　（４）Ｃ、Ｎ、Ｏの総和が１００質量ｐｐｍ以下；脱ガス処理後の含有ガス不純物として最も量の多いＯを主体とした、３種類のガス不純物の総量を規定している。
　ガス不純物の化学定量方法は、ＣおよびＯがともに赤外線吸収法であり、Ｎが熱伝導度法である。
　Ｂ１：ヘラ絞り製法で製造された坩堝１の角Ｒ部のビッカース硬度値の定義
　（１）モリブデン（理論密度１０．２ｇ／ｃｍ3）；本願の真空高温熱処理によって残留する塑性加工歪は解放され、真空高温熱処理後のビッカース硬度は１５０ＨＶから２００ＨＶである。
　（２）７０質量％モリブデン-３０質量％タングステン合金（略称７ＭＷ、理論密度１１．８８ｇ／ｃｍ3）；タングステン含有量の増大とともにビッカース硬度は高くなる。真空高温熱処理後のビッカース硬度は、１７０ＨＶから２４０ＨＶである。
　（３）４０質量％モリブデン-６０質量％タングステン合金（略称４ＭＷ、理論密度１４．２２ｇ／ｃｍ3）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は２００ＨＶから３００ＨＶである。
　（４）３０質量％モリブデン-７０質量％タングステン合金（略称３ＭＷ、理論密度１５．２３ｇ／ｃｍ3）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は２１０ＨＶから３１０ＨＶである。
　Ｂ２：焼結製法で製造された坩堝１の角Ｒ部のビッカース硬度値の定義
　（１）モリブデン理論密度１０．２ｇ／ｃｍ3）;本願の真空高温熱処理によって残留する塑性加工歪は解放され、真空高温熱処理後のビッカース硬度は１５０ＨＶから１７０ＨＶである。
　（２）７０質量％モリブデン-３０質量％タングステン合金（略称７ＭＷ、理論密度１１．８８ｇ／ｃｍ3）；タングステン含有量の増大とともにビッカース硬度は高くなる。真空高温熱処理後のビッカース硬度は、１６０ＨＶから１８０ＨＶである。
　（３）４０質量％モリブデン-６０質量％タングステン合金（略称４ＭＷ、理論密度１４．２２ｇ／ｃｍ3）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は１７０ＨＶから１９０ＨＶである。
　（４）３０質量％モリブデン-７０質量％タングステン合金（略称３ＭＷ、理論密度１５．２３ｇ／ｃｍ3）；真空高温熱処理後のビッカース硬度は１７０ＨＶから１９０ＨＶである。
　硬度測定はビッカース硬度計を利用し、荷重は１０ｋｇとした。測定位置は、厚さ中央部とした。
　これらの好適硬度範囲は、各材質によって異なるが、それぞれの硬度下限を下回る数値の場合、再結晶が進み結晶粒界強度の低下、粒界面の剥離および膨れに繋がるため、部分的な再結晶は許されるが上記下限値を下回るほどの再結晶は避ける必要がある。一方、硬度が高すぎると塑性歪が多く残っているため加工性が悪く、絞り加工での歩留まりが極端に下がるため、上記硬度上限を超えないことが望ましい。ただし、今後へら絞り機の改善によって、絞り加工温度の上昇が可能になった場合などは、この上限は上昇する可能性がある。
　Ｃ：モリブデンの含有量範囲の定義
　坩堝を構成する材料としてはサファイア溶融温度に耐える融点を持ち、高温強度が高いモリブデン、タングステン並びにモリブデン－タングステン合金が用いられている。モリブデン－タングステン合金中のタングステン含有量が６０質量％を越えると、合金化技術が高度になる上に、へら絞り成形加工も難となる。さらにコストアップとなるだけでなく、性質がタングステンに近似してくるため、採用するメリットは少ない。さらに、実施例においても膨れ解消の効果が認められなかった。
　＜ヘラ絞り製法での工程の詳細＞
　＜工程の詳細＞
　工程１；原料
　ＦＳＳＳ（Fisher　sub-sieve　sizer）粒度が１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～６μｍ、純度９９．５質量％のモリブデン金属粉末、およびＦＳＳＳ粒度が１μｍ～１０μｍ、純度９９．５質量％のタングステン金属粉末を準備する。
　粉末粒度が細かすぎると成形割れなどの欠陥が生じやすく、粗すぎると焼結密度が低くなるためである。
　工程２；混合
　所要重量の粉末をＶ型ミキサーで０．５時間～３時間混合する。混合はダブルコーンミキサー、ボールミルなどの一般的な混合機を用いても所望の混合粉末が得られる。
　工程３；成形
　所要の秤量を終えた粉末をラバーケースに投入し、静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１～３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。
　工程４；焼結
　粉末成形体は水素焼結炉で焼結される。モリブデン坩堝用粉末成形体は１６００～２０００℃、モリブデン‐タングステン合金坩堝成形体は１８００～２２００℃、時間はそれぞれ５～２０時間焼結した。
　工程５；真空脱ガス処理工程
　Ｃ、Ｎ、Ｏガス不純物含有量を減少させるために、１５００℃～２２００℃で１時間～１０時間の真空高温脱ガス処理を５×１０-6ｔｏｒｒ（５×１０-6×１３３Ｐａ）の真空下で行う。この高温処理によって焼結密度は約１％以上向上した。
　工程６；熱間圧延工程
　熱間４段圧延機を用いて、熱間平圧延加工を行った。１１００℃～１４００℃の水素加熱炉の中に焼結体を装入し、１０分から３０分加熱した後、加工率６０％以上で熱間圧延加工を行った。圧延後の密度はそれぞれの理論密度に対し、約９８．５％乃至９９％に到達し、圧延方向に伸長した繊維状組織を呈していた。
　工程７；表面酸化物除去工程
　圧延板表面を覆う酸化物膜を除去するために、水素アニール炉にて表面酸化物を水素還元した。その後、薬品洗浄を施すことで金属光沢の表面を得た後、さらに、それぞれ水洗を実施した
　工程８；切断工程
　へら絞り用の板素材を得るために、前記の板を必要サイズの円板（絞りワーク）に切断した。
　工程９；へら絞り成形加工
　へら絞り装置の構成と工法について説明する。横型旋盤様の設備であり、駆動側回転軸から順に、絞り金型、絞りワーク、ワーク押し棒が横一直線に相接しながら取り付けられる。絞りワーク後方の斜め横方向から、回転する絞りワークに向かって回転へら（ローラー）が繰り出され、絞り金型の外周面にワークをなぞらえることで成形し、坩堝形状に仕上げることができる。本願材料は変形抵抗が大きいために、加熱することで変形抵抗を下げる熱間絞り方法を採用して、厚さ７ｍｍ×内径２００ｍｍ×総高さ２１０ｍｍの概略寸法坩堝を得た。大気中加熱処理により、坩堝表面は、熱間圧延上がりの表面同様に黒色乃至灰白色の酸化物でおおわれている。
　工程１０；表面酸化物除去処理
　寸法測定、欠陥検査などの目的で、金属光沢の坩堝表面を得るために、工程7と同様の還元処理、薬品洗浄、水洗を行った。
　工程１１；旋盤切削加工
　ＮＣ縦型旋盤に粗坩堝をセットし、超硬バイトで開口部端面の余剰部分やバリを切削除去して、坩堝製品に仕上げた。仕上がり寸法は壁部厚さが７ｍｍで、底部の厚さ９．５ｍｍｍｍ、開口部内径２００ｍｍ、総高さ２００ｍｍである。切削除去面のＲａは２～３μｍで、割れ、ボイドなどの欠陥は目視検査、超音波探傷検査で共に認められず良好であった。
　工程１２；真空脱ガス処理工程
　熱間絞り成形工程において吸着したガス不純物の低減を目的に、仕上げ加工を終了した坩堝に工程５と同様の真空炉を利用して真空高温脱ガス処理を行った。加熱温度は１５００℃～２２００℃で１時間～１０時間行った。真空到達度は５×１０-6ｔｏｒｒ（５×１０-6×１３３Ｐａ）以下であった。
　なお、前記工程４の焼結工程は、他の焼結方法に置き換えることが可能である。例えば、ＨＩＰ処理においてカプセル化する際、温度５００℃から１０００℃でベーキングしながら真空排気した後封止する。その後、温度１１００℃から２０００℃にて３時間から１０時間程度ＨＩＰ焼結処理しても良い。
　また、前記４の焼結工程において大気圧水素雰囲気炉で焼結温度、時間および水素流量、水素流入口の配置などにより水素露点を適宜調整し焼結してもよい。
　なお、前記の焼結工程で、ガス不純物Ｃ，Ｎ，Ｏの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下の純度、底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下の坩堝が得られるならば、前記工程の５および１２の真空脱ガス処理工程は省略することができる。
　＜焼結製法での工程の詳細＞
　＜工程の詳細＞
　工程３の成形工程において、成形時ラバーバッグ内に中子を設置し、該坩堝形状に中子周囲に粉末を導入すること以外は、前記ヘラ絞り製法の工程１から工程５および工程１１，１２と同様で良い。すなわちヘラ絞り工程の工程６の熱間圧延工程から工程１０の表面酸化物除去処理が省略できることを意味する。焼結製法ではヘラ絞り製法に比較し、肉厚が厚い坩堝に適している。
　なお、真空脱ガス処理工程として、ヘラ絞り製法の「工程１２；真空脱ガス処理工程」の段落に記載した真空脱ガス処理工程を用いることができる。
　なお、焼結製法においても前記ヘラ絞り製法同様、前記４の焼結工程は、他の焼結方法に置き換えることが可能である。
　なお、上記の焼結工程でガス不純物Ｃ，Ｎ，Ｏの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下、Ｏが５０質量ｐｐｍ以下の純度および底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下の坩堝が得られるならば、前記工程の５および７の真空脱ガス処理工程は省略することが出来ることもヘラ絞り製法と同様である。
　＜実施例１＞
　単結晶サファイア育成装置を利用して、膨れ不具合の発生状況について調査した。絞り製法で製作したそれぞれの坩堝の中にアルミナ粉末を充填し、２１００℃に加熱融解後１０時間保持、そして５００℃までの冷却を１サイクルとして、５サイクル終了後の状況を目視にて観察した。本願発明絞り製法坩堝並びに比較例の絞り製法坩堝、は同様の冷熱負荷を与えて評価した。高温加熱とともに冷熱負荷を与えた目的は、熱膨張・収縮が坩堝を構成する多結晶材料の結晶粒界面への熱ストレスを加速することで、膨れ不具合の発生頻度を高めることにある。評価結果を表１で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで表中の試料Ｎｏ．１～３、６～８、１１～１３および１６～１８は実施例であり、Ｎｏ．４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０は工程１１までの切削加工までの工程で製作した絞り坩堝から切り出した試験体による比較例である。表から膨れを防止するには、ガス成分の量を所定の量に減少させると共に硬度の制御が必要であることが判明した。
　また、Ｎｏ．１６～１８は１次真空脱ガス処理によってガス成分の量をある程度減少させても不十分であり、かつ硬度が高くへら絞り成形加工工程にて加工性に問題を生じ角Ｒ部のクラック発生頻度が高く、２次真空脱ガス処理を施すレベルではなく、工業的な製造は不可でありモリブデンに対するタングステンの添加量は６０質量％以下に制限される。
　すなわち、モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、絞り製法坩堝において底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下の範囲が好適である。
　＜実施例２＞
　焼結製法で製作した坩堝においても、実施例１と同様な方法で膨れ不具合の発生状況を評価した。評価結果を表２で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで表中の試料Ｎｏ．２１～２３、２６～２８、３１～３３および３６～３８は実施例であり、Ｎｏ．２４，２５，２９，３０，３４，３５，３９，４０は工程６までの切削加工までの工程で製作した焼結坩堝から切り出した試験体による比較例である。
　表から膨れを防止するには、焼結製法坩堝においても絞り製法坩堝と同様ガス成分の量を所定の量に減少させると共に硬度の制御が必要であることが判明した。
　上記実施例２において、Ｎｏ.３６～３８は焼結性に関するタングステンの影響で、ガス成分が減少しても粒界強度の弱さから本実施例程度のガス量低減では効果が少なく、膨れが発生した。よってモリブデンに対するタングステンの添加量は６０質量％以下が最適である。
　すなわち、モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、焼結製法坩堝において底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下の範囲が好適である。
　真空加熱処理条件と、真空加熱処理後の硬度のバランスを取ることが重要である。真空加熱処理の温度、時間が過剰であると再結晶化が進み、ガス成分の残留量は減少するが、再結晶による粒界強度の低下に伴い膨れが発生する。
　逆に、真空加熱処理の温度、時間が不十分であれば、残留歪減少も脱ガス量も不十分であり、素材が脆く加工時に内部クラックが発生しやすくなる。残留ガス成分が粒界を通した拡散により集中し易くなり、結果的にガス成分が溜まり、クラック発生頻度を高くし、最終的には膨れにつながることになる。
　この発明は、坩堝の分野で用いることができる。
　１　坩堝、１２　フランジ部、１３　側面、１５　底面、１６　角Ｒ部。

Claims (7)

  1. 　モリブデンを４０質量％以上含む坩堝であって、Ｃ、ＮおよびＯの総含有率が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有率が２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｏの含有率が５０質量ｐｐｍ以下である、坩堝。
  2. 　前記坩堝はへら絞り加工により製造され、底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上３１０ＨＶ以下である、請求項１に記載の坩堝。
  3. 　前記へら絞り加工は加熱しながら行われる、請求項２に記載の坩堝。
  4. 　前記坩堝は焼結で製造され、底面と側面の境界の角Ｒ部での硬さが１５０ＨＶ以上１９０ＨＶ以下である、請求項１に記載の坩堝。
  5. 　前記焼結の後に真空で脱ガス処理が行われる、請求項４に記載の坩堝。
  6. 　前記焼結は還元雰囲気で行われる、請求項４または請求項５に記載の坩堝。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の坩堝内にアルミナの粉末を充填する工程と、
    　前記アルミナの粉末を加熱溶融した後に凝固させることで前記坩堝内に単結晶サファイアを形成する工程とを備えた、単結晶サファイアの製造方法。
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