KR102136442B1 - 사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 종래보다도 사파이어 육성의 비용이 저감 가능한 구조의 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공하는 데 있다. 본 발명의 사파이어 단결정 육성용 도가니는, 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되고, 또는 텅스텐을 3질량％ 이상 60질량％ 이하 포함하는 텅스텐-몰리브덴 합금과 불가피 불순물로 구성되고, 원통부와, 상기 원통부로 이어지는 이음매 없는 저부를 갖고, 적어도 내주가, 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하, 산술 평균 거칠기 Ra가 1㎛ 이하인 표면 거칠기이다.

Description

사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성 방법 {CRUCIBLE FOR GROWING SAPPHIRE SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR GROWING SAPPHIRE SINGLE CRYSTAL}

본 발명은, 사파이어 단결정 육성용 도가니 및 사파이어 단결정 육성 방법에 관한 것이다.

사파이어 단결정은 투과율과 기계적 특성이 우수한 재료이며, 예를 들어 광학 재료로서 널리 사용되거나, GaN 육성용의 에피택셜 기판으로서 더욱 많은 사용이 이루어지거나 하도록 되어 오고 있다.

이 사파이어 단결정은, 종래, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 도가니를 사용하여, 인상법(Czochralski법, CZ법 등이라고도 함) EFG(Edge-defined. Film-fed Growth)법이나 Kyropoulos법을 사용해서 종결정으로부터 성장시킴으로써, 얻어지고 있었다.

한편, 최근 사파이어의 수율 향상을 위해 사파이어 단결정이 대형화되고 있고, 상술한 인상법과 같은, 종래의 사파이어 단결정의 제조 방법으로는 성장이 곤란한 사이즈가 나타나고 있다.

따라서, 이러한 사파이어 단결정의 대형화에 대응 가능한 성장 방법으로서, HEM(Heat Exchange Method)법이 이용되도록 되어 오고 있다(비특허문헌 1).

여기서, 상기한 도가니 재료 중, 몰리브덴은 이리듐, 텅스텐과 비교해서 저렴하기 때문에, 도가니의 재료로서 널리 사용되고 있다(특허문헌 1).

한편, 사파이어의 융점은 2000 ℃를 초과하기 때문에, 몰리브덴에 텅스텐을 함유시킨 몰리브덴-텅스텐 합금도 사용되고 있다(특허문헌 2 내지 4).

일본 특허 공개 제2010-270345호 공보 일본 특허 공개 제2011-127150호 공보 일본 특허 공개 제2011-127839호 공보 일본 특허 제3917208호 명세서

Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No. 2, p39-44.

그러나, 상기 문헌에 기재된 도가니는, 사파이어 육성 후는 도가니를 파괴하여 사파이어를 취출할 필요가 있고, 도가니의 재이용이 상정되어 있지 않다. 그로 인해, 사파이어를 1회 육성할 때마다 도가니를 폐기할 필요가 있어, 사파이어 육성의 비용 저감이 곤란했다.

특히, 몰리브덴을 사용한 도가니에 있어서는, 용융한 사파이어를 냉각할 때에 상온 부근에서, 몰리브덴 쪽이 사파이어보다 열팽창률이 커지기 때문에, 도가니가 크게 수축된다.

그로 인해, 도가니를 파괴하지 않고, 내부의 사파이어 잉곳을 취출하는 것이 곤란하고, 또한 수축 시에 압축 응력이 발생하여, 사파이어의 결정 방위 등에 악영향을 줄 우려가 있었다.

또한, 상기 문헌에 기재된 도가니는, 용융한 알루미나가 몰리브덴의 결정립계를 침식하고, 그 결과, 수십 ㎛로부터 mm 오더의 몰리브덴 입자가 탈락해서 사파이어 결정 속에 혼입되어, 사파이어 결정의 착색이나, 결정성의 악화가 초래되는 경우가 있었다. 이러한 혼입이 발생한 사파이어는 사용할 수 없는 경우가 있고, 수율에 악영향을 미치기 때문에, 사파이어 육성의 비용 저감이 곤란했다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 종래보다도 사파이어 육성의 비용이 저감 가능한 구조의 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공하는 데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 도가니를 재이용 가능하게 하고, 또한 용해된 사파이어에의 도가니 성분의 혼입이 억제 가능한 도가니에 필요한 조건에 대해서, 특히 사파이어와 접촉하는 도가니 내주면의 형상에 대해서 다시 검토했다.

그 결과, 도가니 내주면의 표면 거칠기를 소정의 범위로 함으로써, 도가니의 재이용이 가능하게 되고, 또한 용해된 사파이어에의 도가니 성분의 혼입을 억제 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 형태는, 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되고, 또는 텅스텐을 3질량％ 이상, 60질량％ 이하 포함하는 텅스텐-몰리브덴 합금과 불가피 불순물로 구성되고, 원통부와, 상기 원통부에 이어지게 설치된 저부를 갖고, 적어도 내주가, 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하, 산술 평균 거칠기 Ra가 1㎛ 이하의 표면 거칠기인, 사파이어 단결정 육성용 도가니이다.

본 발명의 제2 형태는, 제1 형태에 기재된 사파이어 단결정 육성용 도가니를 사용한 사파이어 단결정 육성 방법이다.

본 발명에 따르면, 종래보다도 사파이어 육성의 비용이 저감 가능한 구조의 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제공할 수 있다.

도 1은 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 도시하는 단면도이다.
도 2는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.

먼저, 도 1을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 관한 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 형상에 대해서, 설명한다.

여기에서는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)로서, HEM법에 의한 단결정 육성용 도가니가 예시되어 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는, 원통부(3)와, 원통부(3)에 이어지는 이음매 없는 원뿔대 형상의 저부(7)를 갖고, 또한, 개구부에는 플랜지(9)가 설치되어 있다.

이하, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 구성하는 부재의 형상, 조성 및 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

<재료>

사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 구성하는 재료로서는, 사파이어(알루미나)의 용융 온도에 견디어 고온 강도가 우수하고, 또한, 열팽창률의 온도 변화가 사파이어에 가까운 것(혹은 열팽창률 자체가 최대한 작은 것)이 바람직하다.

이러한 재료로서는, 텅스텐이 바람직하다. 즉, 텅스텐은 금속 중에서 최고인 3400℃의 융점을 갖고, 높은 고온 강도를 갖는다.

한편, 가공성을 고려하면, 텅스텐에 몰리브덴을 함유시킨 텅스텐-몰리브덴 합금을 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.

이 경우, 몰리브덴에 텅스텐을 3질량％ 이상, 30질량％ 이하 함유시킨 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 텅스텐의 함유량이 3질량 미만인 경우는, 텅스텐을 함유시킨 효과가 얻어지지 않고, 30질량％을 초과하면 특성, 특히 가공성이 텅스텐에 매우 흡사해 오기 때문에, 합금으로 하는 기술적 의의가 낮아지기 때문이다. 또한, 소결 시에 텅스텐 성분과 몰리브덴 성분의 합금화가 부족해서 미합금화 입자가 산재되는 것과, 소결체의 결정립도가 지나치게 작음으로써 성형성이 저하되기 때문이다.

단, 후술하는 바와 같이, 원료 분말로서 합금 분말을 사용하여, 합금 분말을 조립화 처리하는 등으로 상기 문제를 해결할 수 있으면, 텅스텐을 60질량％ 까지 함유시키는 것이 가능하다.

또한, 상기 재료의 순도는 99.9질량％ 이상이고, 잔부는 불가피 불순물인 것이 바람직하다. 이것은, 용융 사파이어의 도가니 내면에 있어서의 침식은 피할 수 없지만, 이 레벨의 고순도재라면 지극히 약간의 불순물 오염으로 그쳐, 착색 등의 문제는 피할 수 있기 때문이다.

또한, 여기에서 말하는 순도는, 텅스텐·몰리브덴 공업회 규격(TMIAS) 규격 번호 0001(텅스텐분 및 몰리브덴 분석 방법)에 준거하는 분석에 의한 것이다.

<원통부 3 및 저부 7>

원통부(3)는, 육성하는 사파이어 단결정의 웨이퍼의 직경에 대응한 내경(개구부 직경 D)을 갖는다. 웨이퍼의 직경으로서는 4인치 웨이퍼, 6인치 웨이퍼를 들 수 있지만, 이들 웨이퍼 사이즈에 대응하기 위해서는 적어도 200mm 직경인 것이 바람직하다. 또한, 장래적으로는 직경 400mm 도가니, 또한 직경 660mm 도가니의 수요가 발생한다고 예측되고 있기 때문에, 이들 직경에 대응한 개구부 직경 (200mm 이상, 660mm 이하)을 갖는 것도 상정된다.

저부(7)는, 여기에서는 원뿔대 형상의 저부이다. 이것은, HEM법에 사용되는 도가니에 특징적인 형상이며, 후술하는 바와 같이, 스피닝 공법으로 이음매 없이 만들 수 있다. 단, HEM법 이외의 육성법을 사용하는 경우는, 반드시 저부(7)가 원뿔대 형상일 필요는 없다.

여기서, 원통부(3) 및 평평한 밑바닥(7)은, 두께가 1mm 이상, 5mm 이하이고, 저부(7)로부터 원통부(3)(의 개구부)를 향해서, 두께가 얇아지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 스피닝의 경우, 후술하는 플랜지(9)를 형성하는 것도 고려하면, 개구부를 향해서 얇아지는 형상으로 할 필요가 있기 때문이다.

<플랜지 9>

플랜지(9)는 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 육성 장치에 내장할 때의 보유 지지부이며, 설치되는 것이 바람직하다.

플랜지(9)는 후술하는 바와 같이, 스피닝에 의해, 원통부(3)로부터 이음매 없이 형성 가능하다.

<표면 형상>

사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 표면 형상은, 용해된 사파이어에의 도가니 성분의 혼입이 억제 가능하고, 또한 도가니를 재이용 가능한 형상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Ry7㎛ 이하, Ra1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표면 거칠기를 상기 범위로 함으로써, 육성 후의 사파이어 결정 표면이 평활하게 되어, 내부까지 내다볼 수 있으므로, 결함 확인이 용이하게 되어, 고품위의 결정을 제공할 수 있다고 하는 효과도 발생한다.

<경도>

사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 구성하는 재료의 경도는, 비커스 경도(측정 하중 10Kg)로 Hv420 이상, 500 이하인 것이 바람직하다.

이것은, 비커스 경도가 420 미만에서는, 스피닝 시에, 아이어닝 소성 가공에 견딜 수 없어 재료가 깨지기 때문이다. 또한, 비커스 경도가 500을 초과하면 변형 강도가 지나치게 높아지고, 금형에 따르는 변형이 진행되지 않아, 깨짐이 발생하거나, 형상이 불균일해지거나 하기 때문이다.

<H/D>

본 발명의 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)에 있어서, 도가니 높이(H)와 개구부 직경(D)의 비율인 H/D는 1.35 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 스피닝에서는 2정도도 가능하지만, 두께 부등의 도가니 성형인 경우, 1.35가 성형 한계이기 때문이다.

<애스펙트비>

사파이어 단결정 육성용 도가니(1)를 구성하는 재료의 결정립의 애스펙트비는, 5이하인 것이 바람직하다. 이것은, 애스펙트비가 5를 초과하면 금속 조직의 이방성이 현저해지고, 그 결과, 결정립계 강도에도 차가 커져, 스피닝을 행하면, 입계에 균열을 발생시켜 깨질 우려가 있기 때문이다.

또한, 여기에서 말하는 애스펙트비란, 500㎛×500㎛의 금속 조직 시야에 있어서의 결정립계 인터셉트법에 의한 계측 결과를 의미한다.

<제조 방법>

사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법은, 상기의 형상, 조성을 갖는 사파이어 단결정 육성용 도가니를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니나, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.

이하, 도 2를 참조하여 제조 방법의 일례를 설명한다.

(S1: 원료의 준비)

먼저, 도가니의 원료를 준비한다.

구체적으로는, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 재료로서, 순 텅스텐을 사용하는 경우는, 원료는 Fsss(Fisher Sub-Sieve Sizer) 입도로 2 내지 3㎛, 순도 99.9질량％ 이상의 텅스텐 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 텅스텐-몰리브덴 합금을 사용하는 경우, 도가니용 원료로서 Fsss 입도로 2 내지 3㎛, 순도 99.9질량％ 이상의 텅스텐 분말 및, 동일하게 Fsss 입도로 4 내지 5㎛, 순도 99.9질량％ 이상의 몰리브덴 분말을 원하는 합금 중량비로 계량한다. 합금 품종으로서는, 90질량％ Mo-10질량％ W(9MW라고 약칭), 70질량％ Mo-30질량％ W(7MW), 50질량％ Mo-50질량％ W(5MW)가 대표적이지만, 전술한 바와 같이, 텅스텐의 함유량은, 3질량％ 이상, 60질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(S2: 원료의 혼합)

이어서, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 재료로서, 텅스텐-몰리브덴 합금을 사용하는 경우, 계량된 2종류의 분말을 적당한 장치(예를 들어, 볼 밀, V형 믹서, 더블콘 믹서 등)에서 혼합하여, 합금용 원료 분말로 한다.

또한, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 재료로서, 순 텅스텐을 사용하는 경우에 있어서는, 원료를 혼합할 필요는 없다.

(S3: 원료의 성형)

이어서, 원료 분말을 원하는 성형체의 형상의 러버 내에 충전하고, 개방구를 고정구로 시일한 후 러버를 진공화한다. 진공화를 종료한 후, 러버를 CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 등방압 가압,) 장치 내에 장전하여, 소정의 수순으로 수압을 가해서 성형을 행한다. 제압후, CIP 장치 내에서 러버를 취출해서 표면의 물기를 닦아내고, 고정구를 개방하여, 분말 성형체를 취출한다.

(S4: 원료의 소결)

이어서, 분말 성형체를 뱃치식 혹은 연속식 수소 소결로에서, 2000℃ 이상으로 20시간 소결한다. 보다 고온도, 장시간의 소결 처리가, 소결 밀도 향상에 바람직하다. 소결 소재는 예를 들어, 대략 두께 30mm, 폭 300mm, 길이 300mm, 중량 28kg의 판상의 소결체이다.

소결 시에는, 얻어지는 소결체의 이론 밀도비가 95％ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 이론 밀도비가 95％ 이상이면, 분말 입자의 치밀화가 진행되고, 혹은 소성 가공 변형에 의한 고치밀화에 의해 고온 강도가 향상되어, 내침식성의 향상이 진행되기 때문이다. 또한, 여기에서 말하는 이론 밀도비란 아르키메데스법에 의한 측정으로 얻는 값을 의미한다.

(S5: 소성 가공)

이어서, 소결체를 도가니 형상으로 가공하기 위해서, 판압연을 4단식 열간 압연기에서 행한다. 이 열간 압연에 의한 소성 가공 공정에 있어서, 블랭크재 및 드로잉 성형 후의 도가니의 품질을 만들어 낸다. 패스 스케줄(낙하율, 가열 온도× 시간, 통과 방향 등)로 고안을 행함으로써, 이론 밀도비 98％ 이상, 비커스 경도 Hv420 내지 500, 애스펙트비 5이하의 드로잉 가공에 적합한 압연재가 얻어진다. (S6: 표면 산화물 제거 처리)

상기한 열간 압연을 행한 재료는 표면이 산화되어, 옅은 황색 내지 거무스름한 산화물로 덮여 있다. 그로 인해, 수소 환원로에서 온도 850℃에서 표면의 산화물을 환원한 후, 강산에 의해 이것을 용해 제거하여 금속 외피의 표면으로 한다. 이 압연판을 방전 와이어 커트 혹은 플라즈마 절단 등 적당한 절단법으로 절단하여, 원반 형상의 드로잉 가공용 블랭크재를 얻는다.

(S7: 스피닝)

이어서, 블랭크재를 도가니 형상으로 가공하기 위해서, 스피닝을 행한다.

구체적으로는, 먼저, 스피닝 장치에 금형을 세트하고, 이것에 블랭크재를 압박하여, 압봉으로 블랭크재를 고정한다. 이어서, 금형, 블랭크재, 압봉을 일체로 회전시킨다. 블랭크재를 적열 정도로 대기중에 가열하면서, 롤러(스패튤라)를 풀어내서 금형에 따르게 하면서, 도가니 형상으로 성형하는 통상의 스피닝 공법으로 도가니 형상으로 마무리할 수 있다.

(S8: 전해 연마 처리)

우선, S6(표면 산화물 제거 처리)과 동일한 처리에 의해, 금속 외피의 표면을 꺼낸다. 그 후, 블라스트 처리를 행하여, 전해 연마 처리의 사전 준비를 행한다. 절삭 가공 마무리에서는, 바이트 눈 등의 모양이 남기 때문에, 블라스트 처리를 행한다. 블라스트 처리는 건식 혹은 습식 어느 처리에서도 동일한 효과가 얻어진다. 전해 연마 처리는 도가니 내면에 대하여만 실시한다. 이 블라스트 처리와 전해 연마 처리의 결과, Ry7㎛ 이하, Ra1㎛ 이하의 표면 거칠기 도가니 제품이 완성된다.

또한, (S7:스피닝)에서 상기한 표면 거칠기가 얻어진 경우 등은, 블라스트 처리, 전해 연마 처리의 한쪽 혹은 양쪽의 처리를 생략해도 된다.

이상이 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조 방법의 일례이다.

이와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는, 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되고, 또는 텅스텐을 3질량％ 이상, 60질량％ 이하 포함하는 텅스텐-몰리브덴 합금과 불가피 불순물로 구성되고, 원통부와, 상기 원통부로 이어지는 이음매 없는 저부를 갖고, 적어도 내주가, 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하, 산술 평균 거칠기 Ra가 1㎛ 이하의 표면 거칠기이다.

그로 인해, 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)는 종래보다도 사파이어 육성의 비용 저감이 가능한 구조이다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

7MW 합금 및 여러가지 조성의 합금을 사용한 사파이어 단결정 육성용 도가니(1)의 제조를 시도했다. 구체적인 수순은 이하와 같다.

먼저, 원료로서 Fsss 입도 2.3㎛, 순도 99.9질량％의 텅스텐 분말 9kg와, Fsss 입도 4.3㎛, 순도 99.9질량％의 몰리브덴 분말 21kg을 칭량하고, V형 믹서로 1시간 혼합하여, 텅스텐·몰리브덴 혼합 분말 30kg을 얻었다.

이어서, 이 혼합 분말을 평판 성형용 러버 내에 충전하고, 구금을 사용해서 러버를 시일한 후, 러버 내를 약 30분간 진공화해서 공기 누설이 없는 것을 확인했다.

이 러버 표면을 물 세정해서 부착 분말류를 제거한 후, CIP 장치 내에 삽입하여, 정수압을 가했다. 압력 2ton/㎠로 약 10분간 보유 지지한 후, 제압하여, CIP 성형 작업을 종료했다. 이어서, CIP 장치 내에서 러버를 취출하여, 표면의 수분을 닦아내여·제거한 후, 구금을 떼어 개방했다. 그 후, 러버로부터 텅스텐·몰리브덴 혼합 분말 성형체를 취출하고, 버나 돌기를 줄질 등으로 제거했다.

이어서, 이 성형체를 수소 소결로 중에 삽입하여, 2000℃에서 20시간의 소결을 행하고, 비중 약 11.3(이론 밀도비 약 95％)에서 두께 30㎜, 세로 300㎜, 가로 290㎜의 7MW 합금(이론 밀도:11.88g/㎤) 압연용 합금 소결 소재를 얻었다.

마찬가지로, 9MW 합금(이론 밀도 10.70g/㎤) 소결 소재, 5MW(이론 밀도 13.35g/㎤) 소결 소재, 텅스텐(이론 밀도 19.3g/㎤) 소결 소재 및 비교재의 몰리브덴 소재도 동일한 수순으로 제작하여, 이론 밀도비 약 95％의 압연용 합금 소결 소재를 얻었다.

이어서, 얻어진 소결 소재에 압연을 행했다. 구체적으로는, 압연은 열간 압연용 4단 압연기를 이용해 갔다. 먼저, 직경 300㎜, 높이 300㎜의 도가니에 성형하기 위해서 필요한 블랭크재의 사이즈를 두께 5㎜, 직경 550㎜로 설정하고, 이하의 압연 스케줄에 기초하여 압연을 실행했다.

우선, 수소로 내에서 1400℃로 가열한 소결체를 약 600㎜에 판 폭 열간 압연을 행하고, 그 후 압연 방향을 변경하여, 적절히 가열 온도를 저하시키면서 최종적으로는 800℃ 가열로 일방향 압연을 반복하여, 대략 두께 5㎜, 폭 600㎜, 길이 800㎜의 열간 압연 처리의 합금판을 얻었다. 또한, 가열 온도를 저하시키면서 압연을 행하는 이유는, 압연 가공 중에 발생하는 재결정 현상을 방지하기 위해서이다. 표면이 옅은 황색의 산화물로 덮인 이 합금판을, 930℃로 유지한 어닐링 처리용 수소 어닐로 내에 삽입하여, 약 30분간 가열 보유 지지한 후, 수소 분위기 냉각 존 내로 이동시켜 실온까지 냉각하여, 노 밖으로 취출했다. 이 처리를 실시한 후, 환원된 표면 부착물의 용해·제거 처리를 강산 중에서 행하여, 수세, 건조하여, 합금 외피가 평평한 합금판을 얻었다.

이 합금판으로부터 밀도, 순도, 경도, 애스펙트비를 조사하기 위해서, 두께 5㎜, 폭 100㎜, 길이 600㎜의 단재를 방전 와이어 커트기로 잘라내서 측정에 제공한 바, 이론 밀도비 99.1％(비중11.88), 순도 99.9질량％ , 비커스 경도 Hv480, 애스펙트비 4.6(긴 직경 33㎛/ 짧은 직경 7㎛)의 결과를 얻었다.

동일한 수순으로 9MW 합금판에 대하여도 압연을 행하여, 이론 밀도비 99.9질량％(비중 10.6), 순도 99.9질량％ , 비커스 경도 Hv440, 애스펙트비(5)의 압연판을 얻었다.

또한, 5MW 합금판은 이론 밀도비 98.9％(비중 13.2), 순도 99.9질량％ , 비커스 경도 Hv500, 애스펙트비 4.4의 압연판을 얻었다.

또한, 텅스텐 압연판, 비교재의 몰리브덴 압연판도 동일하게 조사했다.

얻어진 압연판의 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이어서, 얻어진 압연판에 대하여 스피닝 가공을 행했다.

먼저, 압연판으로부터, 방전 와이어 커트기로 두께 5㎜, 직경 550㎜의 스피닝 가공에 제공하는 블랭크재를 잘라냈다. 이 블랭크재를 스피닝 가공기에 설치한 드로잉 다이의 도가니 저부에 상당하는 부분으로 나누어 주고, 회전 중심을 내면서 압봉으로 블랭크재를 고정했다. 직렬로 일체화시킨 드로잉 다이/블랭크재/압봉을 동시에 회전시키면서, 블랭크재를 버너에서 600℃ 내지 700℃의 적열 상태로 가열했다. 그 상태에서 롤러(스패튤라)를 조출하여, 드로잉 금형에 따르게 하면서 도가니 형상으로 성형했다. 이때 통상의 스피닝 수순보다도 아이어닝의 횟수를 많게 함으로써, 저부로부터 개구부로 두께가 연속적으로 감소하는 도가니로 마무리할 수 있다.

스피닝 가공 시에 발생하는 불량 가운데 블랭크재의 특성·품질에 기인하는 사상은, 도가니 저부에 당면하는 드로잉 다이의 외각 R부에 따르게 하는 공정 중에 드러나는 입자 내 깨짐과, 가공 종료에 아주 가까운 시기에 개구부에 드러나는 층상의 박리와 입계 깨짐이다. 이 발생 원인은 낮은 블랭크 재료 강도(대체 특성으로서 경도), 결정립의 형상(애스펙트비로 대체)이 주이다. 그러나, 재료 강도가 과도하게 높으면 변형이 진행되지 않는다. 애스펙트비가 대부분 인정되지 않는 등축 형상이어도, 10㎛ 내지 50㎛ 정도의 미립이라면 재료 강도는 높아서 변형에 견디지만, 300㎛ 내지 500㎛ 정도의 조대립이라면 낮기 때문에 변형에 견딜 수 없어 파단해 버린다. 그렇지만 하기표 2에 나타내는 5MW재의 드로잉 가공 시 깨짐의 발생 원인에 대해서는 상기 현상과는 상이하여, 5MW 재질 전용의 드로잉 가공 조건을 발견할 필요가 있다.

이상의 스피닝성과 애스펙트비의 관계를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이어서, 스피닝으로 얻어진 내경 300㎜, 높이 300㎜의 도가니를 어닐링 처리용 수소 어닐로 내에 삽입하여, 표면 산화막의 환원 처리를 행하고, 계속해서 표면 부착물의 용해·제거 처리를 강산액 중에서 행하여, 합금 지금의 도가니를 얻었다. 얻어진 도가니를 습식 블라스트 처리 장치에 설치하고, 알루미나 지립(입도 100 메쉬)을 내외면에 분사해서 면 처리를 행했다. 그 후, 도가니 표면에 남은 지립을 분류물로 제거하여, 건조시켰다.

이 도가니를 전해액 욕조에 설치하고, 전해 약액을 충만시킨 후, 도가니 내측의 전해 약액 중에 마이너스 극의 전극재를 배치하고, 도가니가 플러스 극에 이루어지도록 전기 결선하여, 전압을 인가해 전해 연마를 개시했다. 약 1시간 처리한 후, 결선을 떼고, 전극을 제거하고, 약액을 배출하여, 도가니를 액욕조로부터 취출했다. 그 후, 도가니를 중화 약액조에 넣어, 부착 약액과 중화시킨 후, 수세·탕세·건조했다.

이상의 가공에 의해, 도가니가 완성됐다.

이어서, 얻어진 도가니를 사파이어 육성 장치에 조립해서 사파이어를 용해시켜, 2150도에서 50시간 유지한 후, 사파이어를 취출하여, 육안 관찰에 의해, 사파이어에의 착색의 유무를 관찰했다.

착색의 평가는, 원래 투명한 사파이어에 도가니 성분이 혼입되면, 미재흑색, 재흑색으로의 변색이 관찰되기 때문에, 육성 후의 사파이어가 투명한 경우에 착색이 「정상」이라고 판단하고, 변색이 확인된 경우는 도가니 성분이 혼입된 것이라고 판단했다.

전해 연마 전후의 표면 거칠기의 변화와, 표면 거칠기가 미치는 사파이어 착색 불량으로의 영향을 통합한 결과를 표 3에 나타낸다.

[표3]

표면 거칠기 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하, 산술 평균 거칠기 Ra가 1.0㎛ 이하인 경우, 얻어진 사파이어 잉곳에는 착색은 인정되지 않아, 정상적인 사파이어 잉곳이었다.

(실시예 2)

상기와 같이, 실시예 1에 있어서는, 텅스텐 함유량이 30질량％ 인 70질량％ Mo-30질량％ W 합금(이론 밀도:11.88g/㎤, 7MW)의 드로잉 성형이 한계이며, 이것보다도 텅스텐 함유량이 많은 합금은 스피닝 시에 균열이 발생했다. 한편 순 텅스텐을 사용한 시료는 균열은 발생하지 않았다.

따라서, 텅스텐 함유량이 30질량％을 초과하는 합금이 왜 드로잉 성형성이 떨어지는 것인지(균열이 발생하는 것인지)를 조사한 바, 실시예 1의 텅스텐 함유량이 30질량％을 초과하는 합금에서는, 소결 시에 텅스텐 성분과 몰리브덴 성분의 합금화가 부족해서 미합금화 입자가 산재하는 것(A 원인)과, 소결체(압연용 합금 소결 소재)의 결정 입도가 지나치게 작은 것(B 원인) 2개의 원인이 있는 것을 알았다.

양쪽 원인을 개선하기 위한 방책으로서, 원료인 금속 분말의 미세화, 분말 혼합 시간의 연장, 분말 성형 압력의 증대, 분말 성형체의 소결 온도와 시간의 상승, 연장 등을 시도했으나, A 원인의 해소에 이를 수 없었다.

따라서, 실시예 2에 있어서는, 금속 분말끼리를 원료로서 합금을 제작하는 것은 아니며, 합금화한 금속 분말을 원료로서 합금을 제작하는 것으로 하여, 사고와 시행을 반복했다. 그 결과, A 원인 및 B 원인 양쪽 원인을 해소한 소결체를 만들 수 있고, 열간 압연 및 온간 압연에 의한 소성 가공을 반복하여, 드로잉 가공에 적합한 블랭크재를 얻었다.

이하에, 도 3을 참조하여 이 제작 수순을 기술한다.

먼저, 원료로서는 금속 분말을 사용하지 않고, 3산화 텅스텐 분말과 2산화 몰리브덴 분말을 채용했다(도 3의 S11). 여기에서는 40질량％ Mo-60질량％ W 합금(이론 밀도:14.22g/㎤, 4MW) 분말 100kg의 제작을 예로 상세하게 설명한다.

먼저, 3산화 텅스텐 분말(텅스텐 순분 99.95질량％) 75.7kg과 2산화 몰리브덴 분말(몰리브덴 순분 99.95질량％) 53.3kg을, 유성형 볼 밀(세라믹스 볼 사용)을 사용해서 2시간 혼합했다(도 3의 S12). 이 산화물 혼합 분말을 둥근 튜브형 환원 로를 사용해서 수소 중 850℃에서 환원하여, 프레 합금화 금속 분말을 얻었다(도 3의 S13). 이 분말의 Fsss 입도를 측정한 바, 0.9㎛의 매우 미세한 미분말인 것을 알고, 프레스 성형성이 떨어지는 것이 염려되었기 때문에, 다시 환원로를 사용해서 조립화 처리를 수소중 950℃에서 행하여, Fsss 입도 2.3㎛의 프레 합금화 금속 분말을 얻었다. 분산 상태를 균질화하기 위해서 V형 믹서로 혼합한 후, 27kg을 분취해서 평판 성형용 러버 내에 충전하고, CIP 장치 내에 삽입하여 정수압을 가해 성형체를 만들었다. 이 성형체를 2200℃에서 30시간의 수소 소결 처리를 행하여, 비중 약 13.5(이론 밀도비 약 95％)에서 두께 30㎜, 폭 300㎜, 길이 220㎜의 압연용 합금 소결 소재를 얻었다.

다음에 소결 소재에 압연을 행했다. 구체적으로는, 압연은 열간용 4단 압연기를 이용하여, 소결체를 수소로 내에서 1500℃에 가열하여, 판 폭 약 600㎜까지의 폭으로 압연을 행했다. 그 후 압연 방향을 변경하여, 적절히 가열 온도를 저하시키면서 최종적으로는 800℃ 가열로 일방향 압연을 반복하여, 대략 두께 5㎜, 폭 600㎜, 길이 800㎜의 열간 압연 처리의 합금판을 얻었다. 또한, 가열 온도를 저하시키면서 압연을 행하는 이유는, 압연 가공 중에 발생하는 재결정 현상을 방지하기 때문이다.

표면이 옅은 황색의 산화물로 덮인 이 합금판을, 1030℃로 유지한 어닐링 처리용 수소 어닐로 내에 삽입하고, 약 30분간 가열 보유 지지한 후 수소 분위기 냉각 존 내로 이동시켜 실온까지 냉각하여, 노 밖으로 취출했다. 이 처리를 실시한 후, 환원된 표면 부착물의 용해·제거 처리를 강 알칼리 중에서 행하고, 수세, 건조하여, 합금 외피의 평평한 합금판을 얻었다.

이하의 텅스텐 함유량이 다른, 텅스텐-몰리브덴 합금판도 동일한 공정으로 제작했다.

동일하게 하여 60질량％ Mo-40질량％ W 합금판(이론 밀도 12.57g/㎤, 6MW), 50질량％ Mo-50질량％ W 합금판(이론 밀도:13.35g/㎤), 및 30질량％ Mo-70질량％ W 합금판(이론 밀도:15.23g/㎤)도 동일한 공정으로 제작하여, 각각 금속 외피의 경면 상태의 합금판을 얻을 수 있었다. 얻어진 이들 합금의 두께 5㎜ 판의 특성은, 이하와 같았다.

(1) 60질량％ Mo-40질량％ W 합금판(6MW): 이론 밀도비 99.2％(비중 12.47), 순도 99.9질량％

(2) 50질량％ Mo-50질량％ W 합금판(5MW): 이론 밀도비 99.0％(비중 13.23), 순도 99.9질량％

(3) 40질량％ Mo-60질량％ W 합금판(4MW): 이론 밀도비 99.0％(비중 14.08), 순도 99.9질량％

(4) 30질량％ Mo-70질량％ W 합금판(3MW): 이론 밀도비 99.0％(비중 15.08), 순도 99.9질량％

이와 같이, 실시예 2는 실시예 1과 상이하고, 원료 분말 단계까지 프레 합금화를 진행시켰다. 또한, 합금 분말 입자가 미세하기 때문에, 소결 입도를 크게 하는 방법으로서 소결 온도를 높이고, 소결 시간을 길게 실시했다. 또한, 열간 압연 시의 압연율을 높게 취하고, 가열 온도도 높게 하여(종전보다도 약 100℃ 높게 하여), 어닐링 온도도 높게 설정, 처리하여, 소성 가공성 및 인장 강도를 향상시켰다.

그 밖의 조건, 예를 들어 CIP 성형, 온간 압연, 블랭크재 잘라내기 등은 실시예 1과 같지만, 텅스텐-몰리브덴 합금 중의 텅스텐 함유량이 30질량％을 초과하면, 그 특성은 텅스텐에 근사해 진다. 그 때문에, 이하의 3점을 텅스텐 판재 처리 조건을 답습해 행했다.

(1) 압연 가열 온도: 실시예 1에서는 1400℃이었지만, 실시예 2에서는 1500℃로 했다(가열 온도를 높임으로써, 소결체나 압연 소성 가공 중의 재료의 변형 저항을 작게 하여, 가공 불량의 발생을 방지하기 위함).

(2) 열간 압연 후의 어닐링 처리: 실시예 1에서는 930℃에서 30분간이었지만, 실시예 2에서는 1030℃에서 30분간으로 했다(텅스텐 함유량이 높아짐에 따라, 가공 변형을 개방할 수 있는 온도도 상승하기 때문).

(3) 산화물 용해·제거 처리: 실시예 1에서는 강산 중에서 행했지만, 실시예 2에서는 강 알칼리 중(알칼리성 용액이 효과가 크기 때문).

실시예 2에 있어서, 용기 형상으로 드로잉 성형하기 위해서 잘라낸 블랭크재(두께 5㎜ X 직경 550㎜)를, 구경 300㎜, 높이 300㎜로 성형한 결과를 표 4 및 표 5에 정리했다.

[표 4]

[표 5]

표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 텅스텐 함유량 60질량％ 이하의 합금은 정상적으로 성형을 할 수 있었지만, 70질량％ 텅스텐 함유 합금에는 균열이 발생했다.

다음에 얻어진 용기를 종전대로 어닐링 처리, 블라스트 처리, 전해 연마 처리한 후, 표면 거칠기가 미치는 사파이어 착색 불량으로의 영향을 조사한 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타낸 바와 같이, 표면 거칠기의 영향이 종전의 결과(표 3)와 동일하게 얻어졌다.

이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 일은 없다.

당업자라면 본 발명의 범위 내에서 각종 변형예나 개량예에 상도하는 것은 당연한 것이며, 이들도 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 출원은, 2013년 3월 21일에 출원된, 일본 특허 출원 제2013-57846호로부터의 우선권을 기초로 하여, 그 이익을 주장하는 것이며, 그 개시는 여기에 전체로서 참고 문헌으로서 인용된다.

1: 사파이어 단결정 육성용 도가니
3: 원통부
7: 저부
9: 플랜지

Claims (8)

1. 텅스텐과 불가피 불순물로 구성되고, 또는 텅스텐을 3질량％ 이상, 60질량％ 이하 포함하는 텅스텐-몰리브덴 합금과 불가피 불순물로 구성되고,
   원통부와, 상기 원통부에 이어지도록 설치된 저부를 갖고,
   적어도 내주가, 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하, 산술 평균 거칠기 Ra가 1㎛ 이하의 표면 거칠기인, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
2. 제1항에 있어서, 상기 저부는, 상기 원통부에 이어지도록, 이음매 없이 설치되어 있는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
3. 제1항에 있어서, 높이/개구부 직경의 비율이 1.35 이하이고, 저부로부터 개구부로의 두께가 5㎜ 내지 1㎜이며, 또한 저부부터 개구부에 걸쳐서, 두께가 얇아지도록 형성되어 있는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
4. 제1항에 있어서, 경도가 비커스 경도로 420 내지 500, 애스펙트비 5이하의 금속 조직을 갖고, 이론 밀도비 98％ 이상, 순도 99.9질량％ 이상인, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
5. 제1항에 있어서, 개구부 직경이 200㎜ 이상인, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
6. 제1항에 있어서, 상기 저부는, 원뿔대 형상인, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
7. 제3항에 있어서, 스피닝 공법에 의해 성형되고, 상기 개구부에 설치된 플랜지를 갖는, 사파이어 단결정 육성용 도가니.
8. 제1항에 기재된 사파이어 단결정 육성용 도가니를 사용한, 사파이어 단결정 육성 방법.

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