JP5780540B2 - 二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法 - Google Patents

Description

本発明は板状単結晶ＺｒＢ_２粒子を含む二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法を与えるものである。

二ホウ化ジルコニウムは３２５０℃の高融点、４９１ＧＰａの高い弾性係数、２３ＧＰａの高い硬度、５６Ｗ／ｍ・Ｋの高い熱伝導率、更には良好な耐高温酸化性と耐熱衝撃性を有している。従って、二ホウ化ジルコニウムは大気圏再突入宇宙船、高温電極及び切削工具のための熱保護材料となる見込みがあると考えられている。最近、稠密なバルクＺｒＢ_２セラミックの微小構造はその異方性磁化率のため、強磁場配向（ＳＭＦＡ、strong magnetic field alignment）技術によって調整できることが報告された。その物理的及び機械的特性を微細構造配向に基づいて最適化することができた。また、配向されたＺｒＢ_２セラミックの耐酸化性は（００ｌ）面上でより良好になることがわかった。

稠密な試料中で板状ＺｒＢ_２粒子を形成することは破壊靱性及び曲げ強度の増大に貢献するものと期待される。板状単結晶二ホウ化ジルコニウムを製造することは、キャスティングプロセスにより高度に配向されたセラミックを簡単且つ安価に製造できるようにするために大いに必要とされる。板状粒子から出発して配向されたセラミックを得るプロセスは、大規模な生産の場合、より安価且つ適切になるであろう。しかしながら、今日まで、板状二ホウ化ジルコニウム粉末の合成についての研究は公表されていない。板状二ホウ化ジルコニウム粉末を作成する有効な方法を見出すことは、商業化のために不可欠である。

本発明の一側面によれば、二ホウ化ジルコニウム粉末が与えられ、ここにおいて前記二ホウ化ジルコニウム粉末中の二ホウ化ジルコニウム粒子は単結晶であって板状形状を有する。
前記二ホウ化ジルコニウム粒子は六角形であってよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が１〜１０μｍ未満の範囲及び厚さが０．１〜３μｍ未満の範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が２〜４μｍの範囲及び厚さが２．５〜３．５μｍの範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粉末は少なくともＺｒＳｉ_２とＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属から選択された遷移金属のケイ化物とβ−ＳｉＣとケイ素との何れか一つを含んでよい。前記遷移金属はＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択してよい。
本発明の他の側面によれば、以下のステップを有する二ホウ化ジルコニウム粉末を合成する方法が与えられる。ａ）ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族に属する遷移金属からなる群から選択された遷移金属粉末とを混合する。ｂ）前記粉末の混合物を５００〜２０００℃の温度で１〜３６０分間加熱する。
二ホウ化ジルコニウムの合成は、前記遷移金属の活性触媒効果の下で前記ケイ素粉末の液体と接触しているジルコニウムとホウ素との間の固相反応によって生起してよい。前記ジルコニウム粉末と前記ケイ素粉末中のジルコニウムとケイ素の間のモル比は１．５〜２．５であってよい。前記混合物中のケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲であってよい。前記遷移金属粉末は前記ジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０重量％であってよい。これらの粉末は乾式ミリングまたは湿式ミリングによって１〜３６時間混合してよい。前記加熱するステップの加熱速度は１〜４００℃／分であってよい。前記加熱するステップは不活性または真空雰囲気下で行ってよい。前記加熱するステップは黒鉛るつぼ中で行ってよい。前記加熱するステップの後に前記加熱で得られた粉末を塩基溶液で洗浄するステップを置いてよい。

本発明の二ホウ化ジルコニウム粉末は板状単結晶ＺｒＢ_２粒子を含むので、この材料を使用して高度に配向されたセラミックを製造することは容易である。

５重量％の（ａ）Ｍｏ、（ｂ）Ｎｂ、（ｃ）Ｔｉ及び（ｄ）Ｗを使用して３０体積％のＳｉとともに１５５０℃で合成したＺｒＢ_２粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。 合成されたＺｒＢ_２粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。（ａ）５重量％Ｍｏ添加物。（ｂ）５重量％Ｎｂ添加物。（ｃ）５重量％Ｔｉ添加物。（ｄ）５重量％Ｗ添加物。

本発明は板状の二ホウ化ジルコニウム粒子の製造に関する。二ホウ化ジルコニウム粉末が広範な用途を持つため、本発明は大規模な商用化に向けての板状粒子を作るための方法を導き出した。ジルコニウムとホウ素を反応元素として使用する。ケイ素は反応の間に液相を形成するために使用する。本プロセスの間に自己増殖反応が起こることもある。遷移金属を使用して、二ホウ化ジルコニウム粒子の異方性結晶成長へ触媒作用を及ぼす。好ましい遷移金属はＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族中のものである。

板状ジルコニウム粉末は遷移金属の活性触媒効果の下で、液体ケイ素と接触しているジルコニウムとホウ素の間の固相反応によって合成される。ＺｒＢ_２中のホウ素元素のモル含有量は１．５〜２．５の範囲で変更することができる。変更されたケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲である。遷移金属の質量はジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０％である。これらの粉末を乾式あるいは湿式ミリングにより１〜３６時間混合する。この混合物を黒鉛るつぼのような炉中で５００〜２０００℃の温度で１分〜３６０分熱処理する。加熱速度は１〜４００℃／分の範囲とすることができる。焼結雰囲気は不活性あるいは真空とすることができる。

上述のようにして合成したＺｒＢ_２粒子は単結晶であって、１０μｍ未満の好ましい幅と３μｍ未満の好ましい厚さの、板状で六角形の形状を有し、更に好ましくは２〜４μｍの幅で２．５〜３．５μｍの厚さを有する。このＺｒＢ_２粉末は更に、原料、炉その他からもたらされるＺｒＳｉ_２、遷移金属のケイ化物、β−ＳｉＣ、及び／またはケイ素を含む。

以下の例は、触媒として各種の遷移金属を使用した板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成を説明する。出発組成を変更しても板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成にはわずかな影響しか及ぼすことがないと考えられる。本方法はこれらの例だけに限定されるものではない。

高温自己増殖プロセスにより、ケイ素の一部はケイ化物及び炭化ケイ素を形成するが、ケイ素の他の部分は蒸発する。初期ケイ素含有量を変更することで、粉末中の最終的な単相ケイ素の含有量を制御することができる。更に、余剰のケイ素が残される場合には、ＮａＯＨあるいはＫＯＨ溶液などの塩基溶液を使用して洗浄することで、これを除去することができる。

［実施例１］
ジルコニウムとホウ素のモル比は１：２とした。ケイ素含有量は３０体積％、Ｍｏ含有量は５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びモリブデン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングにより回転ミリングモードで混合した。ミリング媒体は直径が３ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼへ入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。

作成されたままの状態の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。図１（ａ）は粉末のＸＲＤパターンである。ＺｒＢ_２粒子は高度に配向した構造に結晶化していることが明らかになった。ＸＲＤによって検出された限られた分量のＭｏＳｉ_２及びβ−ＳｉＣだけが、モリブデンとケイ素との間の反応及びケイ素と黒鉛の間の反応により形成された。ここで、黒鉛はるつぼから出てきたものである。

ＳＥＭ検査により、図２（ａ）に示すように、板状ＺｒＢ_２粒子がはっきりと観測された。板状ＺｒＢ_２粒子が六角形状に成長したことがわかった。この六方晶系の結晶構造により、ＺｒＢ_２粒子がａ−軸及びｂ−軸に沿って成長する傾向があることが裏付けられる。従って、（００ｌ）底面が粒子における相対的に大きな面であるはずである。平均粒子サイズは幅が約３．１μｍで厚さが約０．９μｍである。

［実施例２］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｎｂ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びニオブ粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。

図１（ｂ）は粉末のＸＲＤパターンを示す。ＺｒＢ_２の回折ピークはシャープであり、これはＺｒＢ_２粒子の結晶性が高いことを意味している。粉末中にＮｂＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２及びβ−ＳｉＣの少数の不純物が存在している。

板状粒子を図２（ｂ）に示すようにＳＥＭで調べた。六角形状の粒子は粉末中にランダムに分散していた。平均粒子サイズは幅が約１．２μｍで厚さが約０．６μｍであった。

［実施例３］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｔｉ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びチタン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。

ＸＲＤの結果（図１（ｃ））に基づき、ＺｒＢ_２粒子が非常に良好に結晶化したことが明らかになった。小数のＺｒＳｉ_２、ＺｒＣ及びβ−ＳｉＣだけが不純物として判定された。更に、より大きな角度に偏向されたＺｒＢ_２の回折ピークが観測されたが、これはＴｉ原子がＺｒＢ_２粒子中に固溶したことによるものである。

ＳＥＭ検査により、図２（ｃ）に示すように、板状ＺｒＢ_２粒子が確認された。平均粒子サイズは幅が約３．２μｍで厚さが０．９μｍであった。

［実施例４］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｗ含有量を５重量％とした。すなわち、ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びタングステン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。

ＸＲＤの結果はＺｒＢ_２粒子が非常に良好に結晶化していることを示している（図１（ｄ））。粉末中にはＺｒＳｉ_２、ＷＳｉ_２及びβ−ＳｉＣの少数の不純物が観察された。

ＳＥＭ検査によれば、板状ＺｒＢ_２粒子が六角形状としてよく成長していることがわかる（図２（ｄ））。平均粒子サイズは幅が約３．７μｍで厚さが約０．９μｍである。

板状二ホウ化ジルコニウムの合成について実際には多様な変更及び修正が行われることを指摘しておかなければならない。このような変更及び修正は本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、またそれに伴う利点は失われない。従って、これらの変更及び修正は添付の特許請求の範囲によって包含される。

本発明の板状単結晶二ホウ化ジルコニウム粒子は形状が非常に平坦であるため、これら粒子は強磁場配向（ＳＭＦＡ）技術のような多様な方法を使用することによって簡単に一方向に整列する。これによりこれらの粒子から作られた焼結体中の結晶の配向を簡単に制御できるようになる。従って、この材料及びその合成方法は、ＺｒＢ_２の特徴を高度に発揮する熱保護材料、高温電極、切削工具などを提供することによって産業に貢献することが期待される。

米国特許第３，７１３，９９３号 米国特許第４，４１４，１８８号 米国特許第４，９５２，５３２号 米国特許第５，４４９，６４６号 米国公開特許２００８／００７５６４８

Akkas et al., "Production of Zirconium Diboride Powder by Self Propagating High Temperature Synthesis", Adv. Sci. Technol. 63: 251-6 (2010). Erdem Gamurlu et al., "Preparation of Nano-Size ZrB2 Powder by Self-Propagating High-Temperature Synthesis", J. Eur. Ceram. Soc. 29: 1501-6 (2009). Yan et al., "New Route to Synthesize Ultra-Fine Zirconium Diboride Powders Using Inorganic-Organic Hybrid Precursors", J. Am. Ceram. Soc. 89: 3585-8 (2006). Wang et al., "Synthesis of Ultra-Fine and High-Pure Zirconium Diboride Powders Using Solution-Based Processing", Mater. Sci. Forum, 561-565: 523-6 (2007). Wang et al., "CarbothermalReduction Synthesis of Zirconium Diboride Powders Assisted by Microwave", Adv. Mater. Res., 105-106: 203-6 (2010).

Claims (15)

1. 二ホウ化ジルコニウム粉末であって、その中の二ホウ化ジルコニウム粒子は単結晶であって板状形状を有するとともに、前記二ホウ化ジルコニウム粒子の平均幅と平均厚さとの比の値は２：１以上かつ３．７：０．９以下である、二ホウ化ジルコニウム粉末。
2. 前記二ホウ化ジルコニウム粒子は六角形である、請求項１に記載の二ホウ化ジルコニウム粉末。
3. 前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が１〜１０μｍの範囲及び厚さが０．１〜３μｍの範囲の平均サイズを有する、請求項１に記載の二ホウ化ジルコニウム粉末。
4. 前記二ホウ化ジルコニウム粉末は少なくともＺｒＳｉ_２とＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属から選択された遷移金属のケイ化物とβ−ＳｉＣとケイ素との何れか一つを含む、請求項１に記載の二ホウ化ジルコニウム粉末。
5. 前記遷移金属はＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択される、請求項４に記載の二ホウ化ジルコニウム粉末。
6. 以下のステップａ）及びｂ）を設けた、板状単結晶の二ホウ化ジルコニウム粉末を合成する方法。
   ａ）ジルコニウム粉末と、ホウ素粉末と、ケイ素粉末と、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属からなる群から選択された遷移金属粉末とを混合する。
   ｂ）前記粉末の混合物を５００〜２０００℃の温度で１〜３６０分加熱する。
7. 前記二ホウ化ジルコニウムの合成は、前記遷移金属の活性触媒効果の下で、前記ケイ素粉末の液体と接触しているジルコニウムとホウ素との間の固相反応によって生起する、請求項６に記載の方法。
8. 前記ジルコニウム粉末と前記ケイ素粉末中のジルコニウムとケイ素との間のモル比は１．５〜２．５である、請求項６に記載の方法。
9. 前記混合物中のケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲である、請求項６に記載の方法。
10. 前記遷移金属粉末は前記ジルコニウム粉末、ホウ素粉末及びケイ素粉末の全質量の１〜２０重量％である、請求項６に記載の方法。
11. 前記粉末は乾式ミリングまたは湿式ミリングによって１〜３６時間混合する、請求項６に記載の方法。
12. 前記加熱するステップの加熱速度は１〜４００℃／分である、請求項６に記載の方法。
13. 前記加熱するステップは不活性または真空雰囲気下で行う、請求項６に記載の方法。
14. 前記加熱するステップは黒鉛るつぼ中で行う、請求項６に記載の方法。
15. 前記加熱するステップの後に、前記加熱するステップで得られた粉末を塩基溶液で洗浄するステップを置く、請求項６に記載の方法。