CN115894042B - 一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷及其低温无压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷及其低温无压制备方法，包括：取ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，研磨混合；将研磨混合后的样品粉末放入模具中，压制后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动惰性气体保护下，加热烧结，保温，然后将管式炉冷却至室温；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，本发明通过硼热还原低温无压的方法制备了超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，其具有细小且均匀的颗粒尺寸，为准球形，并具有单晶六方结构，并且在1kg载荷条件下，该超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的维氏硬度在52.10GPa到56.60GPa之间，达到超硬材料标准。
Description
技术领域
本发明涉及金属硼化物陶瓷技术领域，具体涉及一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷及其低温无压制备方法。
背景技术
与单一过渡金属二硼化物陶瓷相比，许多高熵硼化物陶瓷具有不寻常的物理化学性质，例如熔点超过3000K、硬度高、化学惰性、良好的导电性和导热性等。由于它们的机械性能和热稳定性得到改善，因此在要求优异的机械性能性能和超高化学稳定性的应用方面具有巨大潜力，例如岩石和矿物钻头、电车和火车车轮、微电子设备的耐磨部件以及航天器的保护层。
由于高熵硼化物陶瓷在极端环境中的应用潜力，人们对其合成和性能进行了大量研究。Gild等人首次在2000℃和30MPa的单轴压力下使用高能球磨和火花等离子烧结商用二硼化物粉末制备(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷，其维氏硬度为23.7GPa，高于其组分二硼化物的平均硬度18.4GPa，但仍低于40GPa，不符合超硬材料标准(J.Gild,Y.Y.Zhang,T.J.Harrington,S.C.Jiang,T.Hu,M.C.Quinn,W.M.Mellor,N.X.Zhou,K.H.Vecchio,J.Luo,High-entropy metal diborides:a new class of high entropy materials anda new type of ultrahigh temperature ceramics.Sci.Rep.2016,6,37946.)。具有AlB2型结构的单相高熵硼化物陶瓷可以由四个或更多过渡金属硼化物的固溶体形成。这些陶瓷具有很强的耐火性，并且由于单个过渡金属二硼化物的强结合和低自扩散系数，通常表现出较差的互换性。因此，寻找合适的制备方法使(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2达到超硬材料标准尤为关键。通常，金属硼化物是由金属与硼在高温和/或高压下直接结合而合成的(例如，在2500℃以上通过电弧熔炼)。然而，高温合成无疑会导致大粒径、不可控结晶和混合相产物，严重影响(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的力学性能，尤其是导致硬度降低。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，在玛瑙研钵中研磨混合1～3小时；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入模具中，在3～8MPa的条件下压制0.5～3min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动惰性气体保护下，以一定的升温速度加热至450～500℃，保温0.5～1小时，然后继续以一定的升温速度加热至800～1200℃，保温1～3小时，然后将管式炉冷却至室温；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
优选的是，所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm。
优选的是，所述模具的直径为10mm。
优选的是，所述流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为40～60sccm。
优选的是，将管式炉冷却至室温的过程中通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为40～60sccm。
优选的是，所述步骤二中，一定的升温速度为5℃/min。
本发明还提供一种如上所述的低温无压制备方法制备的超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，其特征在于，所述超高硬度高熵金属硼化物陶瓷(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2具有细小且均匀的颗粒尺寸，为准球形，并具有单晶六方结构。
优选的是，在1kg载荷条件下，(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的维氏硬度在52.10GPa到56.60GPa之间。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过硼热还原低温无压的方法制备了超高硬度高熵金属硼化物陶瓷(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2，其具有细小且均匀的颗粒尺寸，为准球形，并具有单晶六方结构，并且在1kg载荷条件下，(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的维氏硬度在52.10GPa到56.60GPa之间，达到超硬材料标准。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的SEM图；
图4为本发明对比例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的EDS定量分析结果；
图6为本发明实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的EDS定量分析结果；
图7为本发明对比例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的EDS定量分析结果；
图图8(a)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷TEM图像；图8(b)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷沿带轴的典型选区电子衍射(SAED)图案；
图8(c)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷HRTEM图像；图8(d)是图8(c)的高倍率(HRTEM)图像；
图9显示了原料混合物(摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末)加热过程中的TG-DSC曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，并在玛瑙研钵中研磨混合2小时；所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入直径为10mm的模具中，在5MPa的条件下压制1min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动氩气(纯度99.99％，流速50sccm)保护下，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温0.5小时，然后继续以5℃/min的升温速度加热至800℃，保温2小时，然后将管式炉冷却至室温(冷却过程也通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为50sccm)；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
实施例2：
一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，并在玛瑙研钵中研磨混合2小时；所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入直径为10mm的模具中，在5MPa的条件下压制1min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动氩气(纯度99.99％，流速50sccm)保护下，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温0.5小时，然后继续以5℃/min的升温速度加热至1000℃，保温2小时，然后将管式炉冷却至室温(冷却过程也通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为50sccm)；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
实施例3：
一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，并在玛瑙研钵中研磨混合2小时；所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入直径为10mm的模具中，在5MPa的条件下压制1min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动氩气(纯度99.99％，流速50sccm)保护下，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温0.5小时，然后继续以5℃/min的升温速度加热至1200℃，保温2小时，然后将管式炉冷却至室温(冷却过程也通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为50sccm)；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
实施例4：
一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，并在玛瑙研钵中研磨混合2小时；所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入直径为10mm的模具中，在5MPa的条件下压制1min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动氩气(纯度99.99％，流速50sccm)保护下，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温0.5小时，然后继续以5℃/min的升温速度加热至1400℃，保温2小时，然后将管式炉冷却至室温(冷却过程也通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为50sccm)；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
对比例1：
一种超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，并在玛瑙研钵中研磨混合2小时；所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99％，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5％；TiO2粉末的纯度≥99.9％，粒径：18±5nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99％；ZrO2粉末的纯度为99.9％，粒径：0.2～0.4μm；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入直径为10mm的模具中，在5MPa的条件下压制1min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动氩气(纯度99.99％，流速50sccm)保护下，以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温0.5小时，然后继续以5℃/min的升温速度加热至1600℃，保温2小时，然后将管式炉冷却至室温(冷却过程也通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99％，流速为50sccm)；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。
对比例2：
J.Gild,Y.Y.Zhang,T.J.Harrington,S.C.Jiang,T.Hu,M.C.Quinn,W.M.Mellor,N.X.Zhou,K.H.Vecchio,J.Luo,High-entropy metal diborides:a new class of highentropy materials and a new type of ultrahigh temperatureceramics.Sci.Rep.2016,6,37946.
对比例3：
G.Akopov,M.T.Yeung,R.B.Kaner,Rediscovering the crystal chemistry ofborides.Adv.Mater.2017,29,1604506.
Y.Zhou,H.Xiang,Z.Feng,Z.Li,General trends in electronic structure,stability,chemical bonding and mechanical properties of ultrahigh temperatureceramics TMB2(TM＝transition metal).J.Mater.Sci.Technol.2015,31,285-294.
图1显示了在五种不同温度下烧结的样品(实施例1：#1-800℃、实施例2：#2-1000℃、实施例3：#3-1200℃，实施例4：#4-1400℃，对比例1：#5-1600℃)的XRD图谱。可以观察到，在800℃(如图1所示，#1-800℃)硼热还原后可以形成高熵二硼化物相，但在样品中检测到一些杂质相(例如(ZrO2、TaO2、Nb2O5)相)。当温度升至1000℃时，与#1-800℃样品相比，#2-1000℃样品的杂质相明显减少，杂质相衍射峰强度也逐渐减弱。当温度继续升高到1200℃和1400℃时，样品#3-1200℃和#4-1400℃的杂质相与样品#2-1000℃相比没有减少，但杂质相的衍射峰强度略有减弱。然而，当烧结温度进一步提高到1600℃时，ZrO2的衍射峰在衍射角2θ＝28°～32°处再次出现。此外，随着温度的升高，在衍射角2θ＝40°附近，高熵二硼化物相的XRD峰变宽(杂质组分的一些峰重叠)，合并并变得更尖锐(杂质相减少)。这些结果表明，较高的烧结驱动力促进了反应物之间的反应。#3-1200℃和#4-1400℃样品的所有衍射峰都可以指数化，总体上显示出相似的反射分布，但#3-1200℃样品需要较低的合成温度，低温陶瓷烧结是降低陶瓷烧结成本的关键。因此，采用本发明制备(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的最佳温度为1200℃。在所有烧结试样中，通常会观察到少量二次氧化ZrO2相的形成，它们是难以去除的天然氧化物(因为ZrO2天然氧化物的极端稳定性)。与ZrB2和MoB2的标准反射相比(JCPDS PDF 75-0964和75-1046)，衍射图案(图1)显示出类似的反射，但偏移到较高的2θ。这表明同构化合物在空间群P6/mmm中形成并结晶，但晶格参数随着Mo、Nb、Ta和Ti的离子尺寸小于Zr而降低。因此，结果表明，(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷可以通过低温硼热还原合成。
图2为实施例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的SEM图；可以清楚地观察到在800℃合成的样品的形貌，其中包含大量粒径约为1-10μm的不规则颗粒。
图3为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的SEM图；其显示了在1200℃下合成的样品的形态，它具有细粒度和均匀的粒度，并且是准球形的；然而，对比例1中在1600℃下制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的样品的形态类似于“棉花状”。三者的表征结果进一步表明，合成(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵硼化物相的最佳温度为1200℃。与对比例2中的研究工作相比，本发明避免了高能球磨，从而避免了污染和高能耗。在本发明中，固溶体是由五种等摩尔比氧化物的固相反应形成的，这进一步抑制了颗粒的生长/粗化。三者的表征结果进一步表明，合成(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2相的最佳温度为1200℃。
此外，通过微尺度EDS成分图检测了在三种不同温度下合成的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵硼化物粉末的成分均匀性，图5为实施例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的EDS定量分析结果；图6为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的EDS定量分析结果；图7为对比例1制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷的EDS定量分析结果；如图5～7所示，结果表明，Mo、Zr、Ta、Nb和Ti元素在微米尺度上均匀分布，没有任何金属元素，没有明显的局部化。这表明合成的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵硼化物粉末在微米尺度上具有高成分均匀性。图5～7同时显示了不同温度下合成样品的EDS分析定量结果；结果表明，金属元素含量分布均匀，Zr元素含量随着温度的升高基本稳定，这也证实了图1的XRD图中观察到的ZrO2相的存在，它们是很难去除的天然氧化物(因为ZrO2的天然氧化物极为稳定)。Mo元素的含量随着温度的升高而逐渐降低，这进一步证实了上表1中的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物的硬度随着温度的增加而降低，这可能与Mo元素含量的降低有关，从而导致(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的硬度降低。此外，较高的Mo含量也解释了(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2的较大晶格参数(见表1)，这与XRD测量的高熵二硼化物的实际晶格参数结果一致。
图8(a)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷TEM图像，可以清楚地看到，合成的粉末涉及许多单独的纳米晶颗粒。图8(b)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷沿带轴的典型选区电子衍射(SAED)图案；图8(c)为实施例3制备的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2高熵金属二硼化物陶瓷HRTEM图像；其中标记的长排圆点突出显示过渡金属原子柱(Nb、Zr、Ta、Mo和Ti)，短排圆点表示B原子。显然，由于衍射斑点排列整齐且具有对称性，合成的粉末具有金属二硼化物的单晶六方结构。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，合成的粉末具有周期性晶格结构，条纹排列整齐，如图8(c)所示。图8(d)是图8(c)的高倍率(HRTEM)图像，显示了原子结构，其具有一组d间距为0.342nm的条纹，对应于(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2相的{100}平面，这与XRD图中的计算值/>一致。此外，如图8(c)所示，在合成粉末表面可以观察到非晶态B2O3层，这可以解释EDS分析检测到的B元素和少量O元素的存在(图6)。显然，它们对应的原子百分比是相等的原子量，这进一步证实了合成的粉末由(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2相组成。
图9显示了原料混合物(摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末)加热过程中的TG-DSC曲线。从图中可以看出，DSC曲线在484℃和1200℃左右有两个明显的放热峰，而TG曲线显示重量在484℃～1200℃下增加。在①-480℃附近出现了第一处放热峰，此时重量呈增加趋势，增重约为10％。其原因，可能是原料混合物中的部分硼粉与空气中的氧气发生了反应，伴随着热量的放出，生成了相应的氧化物(如B2O3),从而引起了重量增加，在②-500℃和③-1000℃处出现两个弱吸热峰，此时重量呈减少趋势。该过程可能是原料混合物中的部分金属氧化物与硼单质发生了还原反应，伴随着热量的吸收，部分二硼化物也逐渐开始形成。在④-1200℃附近出现了第二处放热峰，但此时TG-DSC曲线开始重量开始减少。结合XRD和TG-DSC的结果推测，这可能与(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2单相固溶体的形成密切相关。在⑤-1400℃附近出现吸热峰，此时减重约为10％。其原因可能是原料混合物中难以去除的天然氧化物ZrO2(天然氧化物ZrO2具有极高的稳定性)氧化物部分发生了反应引起的。
表1显示了三种不同温度下金属二硼化物的晶格参数和维氏硬度。表2为实施例1的金属二硼化物的晶维氏硬度的3次测量结果；表3为实施例3的金属二硼化物的晶维氏硬度的3次测量结果；表4为对比例1的金属二硼化物的晶维氏硬度的3次测量结果；对于晶格参数(a和c)，“Average”值代表五个单独金属二硼化物的平均值，而“XRD”值代表通过XRD测量的高熵溶液的实际晶格参数。样品#1-800℃的实际晶格常数为 #2-1200℃为/>而#3-1600℃为/>与代表五个单独金属二硼化物平均值的“平均”值/>相比，a参数的差异很小(～1％)，而c参数在烧结后略有增加。这也表明，在硼热还原制备的高熵金属二硼化物相中，未观察到晶格参数的明显变化。从表1中还可以看出，高熵二硼化物值的硬度随温度的升高呈下降趋势。在1kg载荷和10s保载时间条件下，#1-800℃、#3-1200℃和#5-1600℃(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的硬度值分别为～60.60GPa、～55.03GPa和～28.23GPa。这些硬度值明显高于先前报告(例如，对比例2等)的相同成分(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的硬度值，而#1-800℃和#3-1200℃(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷样品的维氏硬度分别超过40GPa，达到超高硬度材料的标准。考虑到(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2相的纯度、制备工艺条件等，可以预期#3-1200℃(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的固有硬度值会更高。
表1
表2
| 1 | 2 | 3 | 平均 | |
| 对角长度D1(μm) | 208.00 | 161.38 | 167.16 | - |
| 对角长度D2(μm) | 196.44 | 148.45 | 160.16 | - |
| 维氏硬度(GPa) | 45.5 | 77.3 | 59.1 | 60.6 |
表3
| 1 | 2 | 3 | 平均 | |
| 对角长度D1(μm) | 184.73 | 180.72 | 181.14 | - |
| 对角长度D2(μm) | 178.03 | 182.41 | 196.13 | - |
| 维氏硬度(GPa) | 56.4 | 56.6 | 52.1 | 55.03 |
表4
| 1 | 2 | 3 | 平均 | |
| 对角长度D1(μm) | 259.92 | 258.2 | 249.3 | - |
| 对角长度D2(μm) | 260.80 | 258.72 | 252.5 | - |
| 维氏硬度(GPa) | 27.4 | 27.8 | 29.5 | 23.7 |
综上所述，对比文件2中报道的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2相材料的合成方法需要高温，消耗大量能量，维氏硬度为23.7GPa。本文采用低温无压法合成了超高硬度、高熵的金属二硼化物陶瓷，即(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷。通过讨论不同实验条件对(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2的合成和硬度的影响，结合XRD、EDS、SEM、TEM、DSC和显微维氏硬度数据分析，可以看出在1200℃合成的样品杂质相较少，杂质相的衍射峰强度较弱，其形貌具有细小均匀的粒度，且为准球形。EDS成分图检测结果表明，Mo、Zr、Ta、Nb和Ti元素在微米尺度上均匀分布，没有任何金属元素，也没有明显的局部化。这表明合成的(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2粉末在微米尺度上具有高成分均匀性。TEM结果表明，由于金属二硼化物的衍射点排列良好，且为单晶六方形结构，合成的样品具有周期性晶格结构和整齐排列的条纹。此外，在1kg载荷和10S保载时间条件下，(Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)B2陶瓷的维氏硬度在52.10GPa到56.60GPa之间；平均硬度比其组分二硼化物高18.4GPa，达到超硬材料标准。本发明为硼热还原低温无压合成超硬材料开辟了一条新的途径，并为其他新型超高温陶瓷的合成和性能提供了参考。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (1)
1.一种低温无压制备方法制备的超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，其特征在于，所述超高硬度高熵金属硼化物陶瓷（Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）B2具有细小且均匀的颗粒尺寸，为准球形，并具有单晶六方结构；
在1kg载荷条件下，（Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）B2陶瓷的维氏硬度在52.10 GPa到56.60GPa之间；
所述的超高硬度高熵金属硼化物陶瓷的低温无压制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为2:2:2:1:1:11的ZrO2粉末、MoO3粉末、TiO2粉末、Ta2O5粉末、Nb2O5粉末和B粉末，在玛瑙研钵中研磨混合1~3小时；
步骤二、将步骤一研磨混合后的样品粉末放入模具中，在3~8MPa的条件下压制0.5~3min后取出，将压制后的样品放入带盖的方舟中，并将方舟置于管式炉中，在流动惰性气体保护下，以一定的升温速度加热至450~500℃，保温0.5~1小时，然后继续以一定的升温速度加热至800~1200℃，保温1~3小时，然后将管式炉冷却至室温；得到超高硬度高熵金属硼化物陶瓷，即（Mo0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）B2陶瓷；
所述流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99%，流速为40~60sccm；
将管式炉冷却至室温的过程中通入流动惰性气体进行保护，流动惰性气体为流动氩气，其纯度为99.99%，流速为40~60sccm；
所述步骤二中，一定的升温速度为5℃/min；
所述B粉末为非晶态硼粉末，纯度99%，粒径≤20μm；所述MoO3和Ta2O5粉末的纯度均为99.5%；TiO2粉末的纯度≥99.9%，粒径：18±5 nm；Nb2O5粉末的纯度为99.99%；ZrO2粉末的纯度为99.9%，粒径：0.2~0.4μm；
所述模具的直径为10mm。
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