JP4984159B2

JP4984159B2 - 微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法

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Publication number: JP4984159B2
Application number: JP2007284506A
Authority: JP
Inventors: 等橋本; 正明孫
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP2009107909A

Description

本発明は、微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びその製品に関するものであり、更に詳しくは、切削加工精度と加工によるチッピング（欠け）発生の改善を期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布が狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく合成することを可能とする微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びチタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途に関するものである。

チタンシリコンカーバイドセラミックスは、主にチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）から成り、不純物として、炭化チタン（ＴｉＣ）、三ケイ化五チタン（Ｔｉ_５Ｓｉ_３）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを少量含むセラミックスである。このチタンシリコンカーバイドセラミックスは、金属導電性（自由電子による導電性）を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性マシナブルセラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている。

従来、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、特許文献１、２、３）。これらの方法により合成されたチタンシリコンカーバイドセラミックスは、結晶粒の結晶方位がランダムな多結晶体である。

また、米国のＭ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍを中心とする研究グループにより、チタン粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト粉末又は水素化チタン粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト粉末を用い、これらの混合粉末を熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）することにより、結晶粒径が３〜５μｍのチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成について報告されている（非特許文献１、２）。しかし、この熱間等方圧プレスは、原料粉末を真空中で加熱して脱ガスを行った後、ガラスカプセルに封入し、温度１４５０℃、圧力４０〜７０ＭＰａで４〜８ｈの熱処理を行わなければならず、きわめて高コストの製造法である。

チタンシリコンカーバイドセラミックスの主成分であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）は、炭化チタン（ＴｉＣ）の八面体構造とシリコン原子層がｃ軸方向に交互に積層した結晶構造で、ｃ面に平行なシリコン原子層は、炭化チタンの｛１１１｝面に並んだチタン原子と弱く結合しているため、チタンとシリコン原子層の間で滑りやへき開を起こしやすい。

また、ｃ面方向の成長速度がｃ軸方向に比べて格段に大きいため、雲母のように扁平なへき開性層状結晶となる。この結晶粒は、ｃ軸方向の圧縮力及びせん断力に対しては極めて高い強度を示すが、ｃ面方向のせん断力及びｃ軸方向の引張力に対しては、滑りとへき開が起こりやすいため、低い強度を示し、強度の異方性が大きい。そのため、結晶粒の向きがランダムで、結晶粒径が大きく、粒径分布が広い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスは、切削加工の精度が悪く、加工によるチッピングも大きくなる。

例えば、ドリルによる穴あけ加工では、ドリル径が小さくなり、ドリル径に対して相対的に結晶粒径が大きくなると、結晶粒の向きによって強度が異なるため、ドリル先端の進行方向が曲げられやすくなり、穴の位置がずれ、穴径が広がりやすくなる。また、結晶粒が大きいと、へき開による結晶粒の脱落、すなわち、チッピングも大きくなる。したがって、加工精度を上げ、チッピング発生を改善するためには、結晶粒径が微細で粒径分布が狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく製造する技術の開発が求められる。

特に、最近は、より微細な加工が求められるようになり、軸径が５００μｍ以下のドリルも用いられるようになってきた。そのため、当技術分野においては、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造技術が強く求められている。

特開２００３−２７４５号公報特許３９５１６４３号公報特開２００５−８９２５２号公報Ｔ．Ｅｌ−Ｒａｇｈｙ，Ｍ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．８２，２８４９ページ〜２８５４ページ、１９９９年Ｍ．Ｒａｄｏｖｉｃ，Ｍ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍ，Ｔ．Ｅｌ−Ｒａｇｈｙ，Ｓ．Ｗｉｅｄｅｒｈｏｒｎ，ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖｏｌ．４９，４１０３ページ〜４１１２ページ、２００１年

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、切削加工精度と加工によるチッピング（欠け）発生の改善を期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく製造する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。

より低コストの製造法として、原料粉末をカーボン製の焼結型で圧縮しながら加熱する加圧焼結法（ホットプレス）がある。そこで、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを加圧焼結法を用いて効率よく製造する技術について、鋭意研究を積み重ねた結果、原料粉末として、チタン粉末、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を用い、これらの混合粉末を加圧焼結してチタンシリコンカーバイドを合成した場合は、チタンシリコンカーバイドの結晶粒径が原料のチタン粉末粒子径に依存することを突き止めた。

すなわち、原料粉末として、チタン粉末（平均粒子径１４．７μｍ、標準偏差７．７μｍ）、ケイ素粉末（平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）、炭化チタン粉末（平均粒子径１．６μｍ、標準偏差１．６μｍ）を用い、これらの混合粉末を加圧焼結した場合は、（平均値＋３×標準偏差）として計算した最大結晶粒径が３１．１μｍ（平均１０．７μｍ、標準偏差６．８μｍ、実測した最大結晶粒径４３．７μｍ）であるのに対して、原料粉末として、チタン粉末（平均粒子径４．７μｍ、標準偏差３．０μｍ）、ケイ素粉末（同上）、炭化チタン粉末（同上）を用いて同一条件で加圧焼結した場合は、最大結晶粒径が１８．７μｍ（平均８．２μｍ、標準偏差３．５μｍ、実測した最大結晶粒径３７．０μｍ）となった。

しかし、延性を示す金属チタンは微粉砕が困難であるため、平均粒子径４．７μｍ（公称粒子径が１０μｍ）のチタン粉末は、平均粒子径１４．７μｍ（公称粒子径が４５μｍ以下）のチタン粉末に比べて、価格が１０倍以上と高価であり、実用的な観点から、微細結晶粒のチタンシリコンカーバイドセラミックスの製造に用いることはできない。

本発明者らは、原料として、チタン粉末の代わりに延性のない水素化チタン粉末を用い、これを微粉砕すれば、原料粉末の粒子径を小さくできること、水素化チタン粉末は、チタン粉末に比べて同等又は安価であり、粉砕も容易であること、ケイ素も延性がないため、ケイ素粉末の粒子径も大きい場合には、水素化チタン粉末とケイ素粉末を個別に粉砕する、又は混合粉砕することにより、原料粉末の粒子径を小さくできること、水素化チタンは、チタンシリコンカーバイドセラミックスを合成する際、加熱により熱分解して水素を放出し、チタンとなるため、チタン粉末を用いた場合と同一の化学反応によりチタンシリコンカーバイドを合成できること、等の知見を得た。

更に、本発明者らは、熱分解時に微粉化すると、同一サイズのチタン粉末を用いた場合に比べて、更に粒子のサイズが小さくなること、これらの微粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末を用いてチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成することにより、所期の目的を達成し得ること、等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、加工精度の改善が期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布が狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）原料として、チタン粉末の代わりに延性のない水素化チタン粉末を使用し、微粉化した、粒子径の平均値が大きくても３μｍ、標準偏差が大きくても３μｍの水素化チタン粉末に、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を混合し、該混合粉末を加圧焼結することにより、平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍで、変動係数が大きくても０．５の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造することを特徴とする多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（２）加圧焼結の条件が、温度１４７３〜１５７３Ｋで、２４００ｓ〜４８００ｓ保持した後、温度１６２３Ｋ〜１６７３Ｋで、９００ｓ〜１８００ｓ保持する、前記（１）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（３）前記（１）に記載の製造方法で製造された、平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍで、変動係数が大きくても０．５の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスであって、該多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスが、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２相、あるいはＴｉ_３ＳｉＣ_２相と少量の不純物相のＴｉＣ相、Ｔｉ_５Ｓｉ_３相、ＴｉＳｉ_２相の中の単数又は複数からなる、前記（１）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックス。
（４）前記（３）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される、半導体製造プロセスにおける半導体回路の静電気による破壊防止用治具、又は半導体の焼成プロセスにおける熱処理用治具。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造する方法であって、粒子径の平均値が３μｍ以下で、標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末に、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結することにより平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍの多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造することを特徴とするものである。

また、本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスが、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２相、あるいはＴｉ_３ＳｉＣ_２相と少量の不純物相（ＴｉＣ相、Ｔｉ_５Ｓｉ_３相、ＴｉＳｉ_２相の中の単数又は複数）からなる、上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの点、上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される切削加工用セラミックス部材の点、及び上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される半導体製造プロセスにおいて半導体の静電破壊防止が必要な治具、又は熱処理用治具の点、に特徴を有するものである。

本発明は、マシナブルセラミックスとしての用途の拡大を目的とした、切削加工精度と加工によるチッピング発生の改善を期待できる、平均結晶粒径が６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が３μｍ以下、最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造方法及びその製品に関するものである。

図１に、原料の水素化チタン粉末にケイ素粉末及び炭化チタン粉末を混合して、これを加圧焼結し、チタンシリコンカーバイドセラミックスを合成した場合の水素化チタン粉末の平均粒子径と合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径の関係を示す。図には、チタン粉末を用いた場合のチタン粉末の平均粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径の関係も示す。

図から、水素化チタン粉末を用いた場合及びチタン粉末を用いた場合のそれぞれにおいて、両者の間にはほぼ直線的な比例関係が成り立つことが分かる。これにより、平均粒子径が５μｍ以下の水素化チタン粉末を原料に用いれば、結晶粒径の平均値が６μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成できることが分かる。

なお、チタン粉末を用いた場合よりも水素化チタン粉末を用いた場合の方がチタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径が小さくなっていることが分かるが、水素化チタン粒子は、加熱により熱分解して水素を放出し、チタン粒子となる際に、き裂が入ってより微細化するため、同一粒子径のチタン粉末よりも粒子径が小さくなるためと考えられ、水素化チタン粉末を使用することは、チタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径の微細化に一層有効であることが分かる。

粒子径及び結晶粒径の分布が正規分布に従うものと仮定すると、平均値±３×標準偏差の範囲内に全体の９９．７％が含まれる。従って、平均値＋３×標準偏差の値を実質的な最大値と定義することができる。図２には、平均値＋３×標準偏差で定義した原料の水素化チタン粉末の最大粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの最大結晶粒径の関係を示す。図には、チタン粉末を用いた場合のチタン粉末の最大粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの最大結晶粒径の関係も示す。

図から、水素化チタン粉末を用いた場合及びチタン粉末を用いた場合のそれぞれにおいて、両者の間にはほぼ直線的な比例関係が成り立つことが分かる。これにより、平均値＋３×標準偏差で定義した最大粒子径が１７μｍ以下の水素化チタン粉末を原料に用いれば、最大結晶粒径が１５μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成できることが分かる。

粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末の平均値＋３×標準偏差で定義した最大粒子径は１２μｍであるから、図１及び図２に示されるように、この水素化チタン粉末にケイ素粉末及び炭化チタン粉末を混合し、これを加圧焼結することにより、結晶粒径の平均値が６μｍ以下で、標準偏差が３μｍ以下、平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径が１５μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを十分に合成可能であることが分かる。

具体的な手順は、粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末に、ケイ素粉末及び炭化チタン粉末をボールミルやタービュラミキサなどの混合装置により混合する。粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末は市販の粗粒の水素化チタン粉末を単独でボールミル等により粉砕する、又は水素化チタン粉末とケイ素粉末を混合粉砕することにより、準備することができる。

混合時間は、用いる混合装置、原料粉末の粒子径、混合粉末量により変化するが、通常、３．６ｋｓ〜１８０ｋｓの範囲である。これを、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置等のいわゆるホットプレスにより加圧焼結する。焼結条件は温度１５７３Ｋ〜１６７３Ｋ（１３００℃〜１４００℃）で、９００ｓ〜１８００ｓ保持する。又は温度１４７３Ｋ〜１５７３Ｋ（１２００℃〜１３００℃）で、２４００ｓ〜４８００ｓ保持した後、温度１６２３Ｋ〜１６７３Ｋ（１３５０℃〜１４００℃）で、９００ｓ〜１８００ｓ保持する。圧力は、要求される密度により異なるが、相対密度９９％以上であれば、５０ＭＰａ程度で十分である。

従来のマシナブルセラミックスの大部分は、絶縁体であるため、静電気による半導体回路の破壊を防止する必要がある治具には、ガラス状カーボンなどの導電性の材料が求められるが、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、金属導電性を示し、ガラス状カーボンの１００倍を超える鉛なみの導電率を示すマシナブルセラミックスであることから、静電気による半導体回路の破壊を防止する必要がある治具の有力候補である。

また、半導体の焼成などの熱処理用治具は、均熱性が要求され、熱伝導の良い材料が求められるが、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、鉛なみの熱伝導率を示すマシナブルセラミックスであり、熱処理用治具の有力候補である。しかし、従来の製造方法によるチタンシリコンカーバイドセラミックスは、結晶粒径の平均値が１０．７μｍ、標準偏差６．８μｍで、最大結晶粒径が３０μｍ以上あるため、加工によるチッピングも大きく、加工精度も十分ではないという問題があった。

これに対して、本発明は、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる平均結晶粒径６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差３μｍ以下、最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造技法を供給することが可能である。そして、それにより、チタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途が拡がることが期待され、例えば、半導体製造産業における静電破壊による歩留まり低下の改善等に資することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の平均結晶粒径が大きく、標準偏差、すなわち、粒径分布の幅も大きく、そのため、最大結晶粒径が大きい多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径と標準偏差を減少させ、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる、結晶粒径の平均値が６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が３μｍ以下、平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造方法及びその製品を提供でき、それにより、マシナブルセラミックスとしての用途を拡大することができる。
（２）寸法精度がよく、導電性、耐熱衝撃性、高温耐酸化性、制振能など多くの機能を備えた多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスからなるセラミックス部材を提供することができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）１００ｇにエタノールを添加して、１５容積％のスラリーとした後、アルミナセラミックスを内張りしたボールミル容器に直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール１１６０ｇと一緒に入れ、密封後、３６０ｋｓ回転ボールミル粉砕した。粉砕後、スラリーを乾燥させて、粉砕粉末を得た。

粉砕粉末の電子顕微鏡写真から、粒子径を画像解析ソフトにより解析したところ、平均粒子径が０．８２μｍ、標準偏差が０．５５μｍであった。原料粉末と粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定した。図３は、水素化チタン（Ｔｉ：Ｈ＝１：１．９２４）の原料粉末とボールミル粉砕した粉末のＸ線回折パターンである。図３に示すように、粉砕粉末は幅が広がったＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンのピークだけが確認され、原料粉末と同一相であることを確認した。

これに、ケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）と炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．８（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール２０９０ｇと一緒に入れ、密封後、回転ボールミリングを３．６ｋｓ、更に振動ボールミリングを３．６ｋｓ行い、混合した。

混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１６２３Ｋ（１３５０℃）、圧力５０ＭＰａ、保持時間９００ｓであった。

焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。図４は、粉砕した水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。

図４に示すように、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）及び炭化チタン（ＴｉＣ）の鋭くて強いピークとごくわずかに二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２）のピークが確認された。

微量の二ケイ化チタンを無視し、炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から次式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ８７．８重量％と１２．２重量％であった［文献：Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｍ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３３Ａ，２００２，ｐｐ．３３２１−３３２８］。

Ｗ（ＴＳＣ）＝１００×１．８／［１．８＋Ｉ（ＴＣ）／Ｉ（ＴＳＣ）］
Ｗ（ＴＣ）＝１００−Ｗ（ＴＳＣ）
ただし、Ｗ（ＴＳＣ）：チタンシリコンカーバイドの重量％、Ｗ（ＴＣ）：炭化チタンの重量％、Ｉ（ＴＣ）：炭化チタンの（２００）ピークの積分強度、Ｉ（ＴＳＣ）：チタンシリコンカーバイドの（１０４）ピークの積分強度である。

上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより計測した。図５は、粉砕した水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。

図５に示すように、平均結晶粒径（長径）が５．０μｍ、標準偏差が１．９μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は１０．７μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は１２．１μｍであった。

水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）とケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）を等モル混合した粉末９２．８ｇを、アルミナセラミックスを内張りしたボールミル容器に直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール１１６０ｇと一緒に入れ、粉砕助剤として微量のステアリン酸を添加し、密封後、３６０ｋｓ回転ボールミリングを行い、粉砕粉末を得た。

粉砕粉末の電子顕微鏡写真から、粒子径を画像解析ソフトにより解析したところ、平均粒子径が２．８μｍ、標準偏差が１．９μｍであった。粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、幅が広がったＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンのピークとケイ素のピークだけが確認され、粉砕粉末は原料と同一相であることを確認した。

これに、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差が１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．５（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇをタービュラミキサを用いて８６．４ｋｓ混合した。

混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１４７３Ｋ（１２００℃）、圧力５０ＭＰａで２４００ｓ保持した後、温度１６７３Ｋ（１４００℃）、圧力５０ＭＰａで９００ｓ保持した。

焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。図６は、混合粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末に炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。

図６に示すように、炭化チタンとチタンシリコンカーバイドの鋭くて強いピークだけが確認された。炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から前出の式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ９５．４重量％と４．６重量％であった。

上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより解析した。図７は、混合粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末に炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。

図７に示すように、平均結晶粒径（長径）が５．３μｍ、標準偏差が２．１μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は１１．６μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は１４．６μｍであった。

比較例
未粉砕の水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）、ケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）と炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．５（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇを、タービュラミキサを用いて８６．４ｋｓ混合した。

混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１６２３Ｋ（１３５０℃）、圧力５０ＭＰａ、保持時間９００ｓであった。焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。

図８は、未粉砕の水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。図８に示すように、炭化チタンとチタンシリコンカーバイドの鋭くて強いピークとごくわずかに二ケイ化チタンのピークが確認された。

二ケイ化チタンを無視し、炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から前記式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ９７．９重量％と２．１重量％であった。

上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより解析した。図９は、未粉砕の水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。

図９に示すように、平均結晶粒径（長径）が７．６μｍ、標準偏差が４．５μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は２１．０μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は３９．８μｍであった。

以上詳述したように、本発明は、微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法に係るものであり、本発明により、従来の平均結晶粒径が大きく、変動係数、すなわち、粒径分布の幅も大きく、そのため、最大結晶粒径が大きい多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径と変動係数を減少させ、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる、平均結晶粒径６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差３μｍ以下、最大結晶粒径１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造技術を提供することができる。本発明は、例えば、半導体製造に用いられる一部の治具類には、化学的・熱的に安定であること及び微細で精密な加工が容易であることが求められるが、それらの性能を具備した、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途を提供することを可能にするものとして有用である。

多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径の平均値と水素化チタン粉末又はチタン粉末の平均粒子径との関係を示す。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径の平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径と水素化チタン粉末又はチタン粉末の最大粒子径（同一定義）との関係を示す。水素化チタン（Ｔｉ：Ｈ＝１：１．９２４）の原料粉末とボールミル粉砕した粉末のＸ線回折パターンを示す。粉砕粉末の回折ピークは、幅が広がっているが、原料粉末と同一相である。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示す。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示す。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示す。多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。

Claims

原料として、チタン粉末の代わりに延性のない水素化チタン粉末を使用し、微粉化した、粒子径の平均値が大きくても３μｍ、標準偏差が大きくても３μｍの水素化チタン粉末に、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を混合し、該混合粉末を加圧焼結することにより、平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍで、変動係数が大きくても０．５の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造することを特徴とする多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
加圧焼結の条件が、温度１４７３〜１５７３Ｋで、２４００ｓ〜４８００ｓ保持した後、温度１６２３Ｋ〜１６７３Ｋで、９００ｓ〜１８００ｓ保持する、請求項１に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
請求項１に記載の製造方法で製造された、平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍで、変動係数が大きくても０．５の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスであって、該多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスが、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２相、あるいはＴｉ_３ＳｉＣ_２相と少量の不純物相のＴｉＣ相、Ｔｉ_５Ｓｉ_３相、ＴｉＳｉ_２相の中の単数又は複数からなる、請求項１に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックス。
請求項３に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される、半導体製造プロセスにおける半導体回路の静電気による破壊防止用治具、又は半導体の焼成プロセスにおける熱処理用治具。