JPS63277506A - 窒化チタン、もしくは炭化チタン、もしくはそれら両者の固溶体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は高融点、高硬度を有する超硬耐熱材料であり、
また電気材料として応用される高純度の、窒化チタン、
炭化チタンもしくは両者の固溶体を、従来の技術に比し
数十分の−の時間、で超迅速に合成することのできる窒
化チタン、炭化チタンもしくは両者の合成方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、高速度工具等に用いられる材料としては、タング
ステン系が主流を占め、窒化チタンもしくは炭化チタン
（以下夫々ＴｉＮ、ＴｉＣと略称する）の需要はあまり
多くはなかった。それは主として良好な品質のＴｉＮ粉
やＴ　ｉ　Ｃ粉を経済的に得ることができなかったから
である。またＴ　ｉ　Ｎ　、　Ｔ　ｉ　Ｃの固溶体につ
いては、従来その存在は確認されていたものの、その組
成の変化の状態、製造技術については、はとんど研究さ
れておらず、七め用途についてもほとんど知られていな
かったから、その利用も進まなかったのである。

従って上記需要が多くはなかったのは、これらＴ　ｉ　
ＮやＴ　ｉ　Ｃの特質を十分に生かした工具材料箋の開
発が少なかったためであったともいえる。

しかしながら、チタン系の窒化物や炭化物は。

硬度が極めて高く、耐熱性に特に優れている上、資源面
でもタングステンに比較し安定しているなど種々の有利
な面があるので、今後、合金特性の向上とあいまって、
脱タングステンの材料として、これらチタン系材料が重
要な原料化合物であることが認識されるに至っている。

そこで、これらの製造方法には、従来技術として次のよ
うなものがある。

（ａ）ＴｉＮ粉の従来の製造方法 ａｔ）オキサイド法 酸化チタン粉と還元に必要な炭素分を十分に混合し、容
器に入れて、誘導加熱電気炉などを用いＮ２あるいはＮ
Ｈ３気流中にて１，５００ないし　１，８００　［”０
］に加熱し、還元と窒化を同時に行なわせる方法である
。

ａ２）メタル法 金属チタン粉または水素化チタン粉を容器に入れ、抵抗
加熱電気炉などを用いＮ２またはＮＨ３気流中で加熱し
て窒化する方法であるが、　９ｏｏ［’ｃ１以上では反
応が急激となり多大の発熱を伴ない、溶融することがあ
り１．窒化進行が困難となるので二段窒化法が用いられ
る。

即ち９００［”Ｏ］以下の温度で金属チタン粒子の表面
に安定な窒化物を形成させ、次いでＮ２またはＮ　Ｈ３
気流中で１，５００　［℃］前後に温度を上げて二段目
の窒化を行なう方法である。炭素や酸素の含有量の少な
い高純度のＴｉＮが得られる。

ａ３）塩化物法 塩化物法は気相反応による方法であり、たとえば抵抗加
熱電気炉などを用い加熱されたフィラメントの表面上に
Ｎ２とＮＺもしくはＮ　Ｈ３どともに塩化チタンのガス
状混合物を送り。

塩化物の分解と同時に窒化反応を行なわしめＴ　ｆ　Ｎ
粉を・析出させる方法である。

（ｂ）ＴｉＣ粉の従来の製造方法 ｂｌ）メンストラム法 抵抗加熱電気炉などを用い高温の溶融金属浴中で容器に
入れた金属と炭素を反応させて、反応時や冷却時にＴ　
ｉ　Ｃなどを炭化物として析出させた後、金属浴は溶解
除去して粗粒の炭化物粉のみを得る方法である。

ｂ２）オキサイド法 精製された酸化チタンと炭素（カーボンブラックかグラ
ファイト）の微粉末を混合し、容器に入れ１Ｍ元性ある
いは不等性雰囲気中で、誘導加熱電気炉などを用い１，
８００　［”０１以上の温度で固相反応させる０次に炭
素量の調整や残存酸素の除去のため二次処理として真空
炭化を行なう。

ｂ３）シタル法 金属粉と炭素を加熱して直接反応させる方法である。ス
ポンジ状金属チタンを水素化チタンにし、脆くしてから
粉砕を行ない得られたＴｉＮ２粉、と炭素を混合し、容
器に入れ、抵抗加熱ｔｉ炉などを用いて加熱炭化する。

この反応は発熱績が大きく、水素の急激な放出を伴なう
ため、水素炉で炭化する。

［本発明の目的：解決しようとする問題点］ａ）ＴｉＮ
を得る場合の問題点 ａｌ）　Ｔ　ｉ　Ｎを得るためにオキサイド法を用いる
ときは、窒素が十分供給されなかったり、部分的に炭素
の偏在などがあると、　ｒ、６ｏｏ　［”ｃ１以上の高
温では、ＴｉＮよりＴｉＣの方が安定であるためＴ　ｉ
　Ｃが生成し混在−でしまう場合がある。これらの問題
の解決には酸化物粒度。

カーボンの品種、混合方法、あるいはＮ２ガスとの接触
性などについて研究が進められている。しかしなお現在
生産されているＴ　ｉ　Ｎ粉は酸１１［％］　、炭素０
．５［％］程度含有しており、また反応容器や加熱壁か
らの汚染があり得るので高純度のＴ　ｉ　Ｎ粉はこの製
法では得ることが困難であり、其のと、上記の気相反応
には数１０分ない・し数時間を要し、而も得られた粉末
の粒度も不揃いである。従って、この製法ではＴ　ｉ　
Ｎ粉を■高純度で、■粒度の揃ったものを■迅速に得る
ことは、この製造の専門家にとっても極めて困難な問題
点であるといい得る。

ａ２）次にＴ　ｉ　Ｎを得るために上記のメタル法を用
いるときは、炭素や酸素の少ない製品が得られるけれど
も、前記に説明したように、一旦作製した高純度チタン
または水素化チタン粉末を、Ｎ２又はＮＨ３気流中でｓ
ｏｏ［’ｃｌ以下と、　　１，５００　［”Ｃ］で二段
階に固−気反応を行なわなければならないから、所平時
間も数時間を要し、その上粉末粒度も不揃いであり容器
による汚染もある。従ってこの製法によっても、たとえ
得られたＴ　ｉ　Ｎ粉が高純度のものであっても、粉末
粒度の比較的揃ったものを、迅速に得る巳とは、非常に
難しい問題点であるということができる。

ａ３）更にＴｉＮ粉を得るために塩化物法を用いるとき
は、塩化チタンのガス状物とＮ２又はＮＨ３などのガス
を用いるので、すべてが気相反応を経由し、極く細のフ
ィラメント上にＴ　ｉ　Ｎ粉を析出させるものであるか
ら、高純度ではあるけれども、成績はほんの僅かである
ので、量産は不（ｊ（能に近い、従ってこの製法によっ
ても、高純度のＴ　ｉ　Ｎを迅速に工業的に生産するこ
とは、矢張りこの製造の専門家にとっても極めて困難な
問題点が、現在なお存在するといえる。

ｂ）Ｔｉｃを得る場合の問題点 ｂｌ）メンストラム法によるときは、金属溶を用いるの
で金属の微量をＴｉＣＱ子内部に包含し更に容器による
汚染もあり、純度が低下することがある。またこの方法
によるＴｉＣは粗粒となるため、粉末冶金用には粉砕が
必要となるので、粉砕媒体により汚染され純度が低下す
ることとある。

ｂ２）オキサイド法によるＴｉＣ粉はミクロン級の微細
粉として得られるが、酸素や窒素が固溶状態で微量残存
し、また容器による汚染もあるので必ずしも高純度とは
いえない。

ｂ３）メタル法によるＴ　ｉ　Ｃは、中間原料が金属チ
タンであり、これがスポンジ状であり粉砕しにくいため
、一旦水素化チタンにしてから粉砕し、得られたＴｉＨ
２粉を炭素と混合して加熱炭化しなければならないので
、工程が二段となりコストも高くなる。その上水素の急
激、な放出を伴なうため水素炉を用いなければならない
から設備も一層＃ｉ雑である。更に粉砕した水素化チタ
ンを使用するため、粒形が不均一で粒度分布も広いとい
う問題点がある。また容器による問題もある。

以上のいずれの従来製法によっても、ＴｉＮ粉もしくは
Ｔ　ｉ　Ｃ粉を高純度で迅速に而も粉末粒度を均一にし
て得ることは、この製造の専門家といえども、非常に困
難な問題点であるので、これら従来技術上の諸問題点を
解決し、Ｔ　ｉ　Ｎ粉もしくはＴ　ｉ　Ｃ粉を高純度で
、かつ迅速に、而も粉末粒度を揃えて、工業的生産に適
するような製造方法を創出し、提・供することが本発明
の目的である。

また前記殆んど未開発のＴ　ｉ　ＮとＴ　ｉ　Ｃの固溶
体もまた、硬度が非常に大であって、ＴｉＮ。

Ｔ　ｉ　Ｃと同様に高速度工具等に使用し得る材料であ
ることが、本発明研究の過程において判明したので、該
固溶体の高純度かつ迅速製造方法をも併せて開発提°供
することも本発明の目的である。

ｃ本発明の構を二問題点解決の手段１ 本発明の窒化チタン、もしくは炭化チタン、もしくはそ
れら両者の固溶体の合成方法の構成の特徴は、酸化チタ
ン粉末、もしくは酸化チタン粉末中 と炭素粉末との混合粉末を、アークイメージ炉の焦点に
接する直下に配置された内部強制冷却皿上に！置し、該
粉末周囲を窒素ガス雰囲気もしくはアルゴンガス雰囲気
にし１次に、該アークイメージ炉の光熱線を該粉末に集
中照射して固−気反応もしくは固体反応を起さしめるこ
とにより、窒化チタン、もしくは炭化チタン、もしくは
それら両者の固溶体を直接に合成製造することである。

上記本発明の構成について説明を加える。

出発原料としての酸化チタニウム及び炭素は純度が１１
１９．５　［％Ｊ程度以上のものを用い、目的合成物の
組成に応じて、Ｃ／　Ｔ　ｉ　Ｏ２モル比を種々に変更
させることができる。いま、前記の窒化チタンと炭化チ
タンの固溶体の組成を考えると、合成反応に際し、１モ
ルのＴｉに結合すべきＮもしくはＣは、理論上、合計し
て１モルとなるべきである。従ってその組成はＴ１Ｃｘ
Ｎ１−ｘで表わすことができ、このＸは炭素のモル分率
（ｗａｆＬｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ）　
テある。ＸはＯから１（７）間で連続して変化する係数
であって、そのＭ線状態の両端を考えると、ｘ＝０なる
ときはＣ＝０となり、Ｔ　ｉ　Ｎを生じ、Ｘ＝１なると
きはＮ＝ＯとなりＴ　ｉ　Ｃを生ずる。ただし実際上は
窒素ガス雰囲気中ではＮ＝０は実現しないのでアルゴン
ガス雰囲気を用いるのである。

アークイメージ炉のランプはハロゲンランプ、希ガスラ
ンプなどを用いることができるが、これらのうち望ｒＬ
＜は、焦点温度がより高くなるキセノンアークランプを
使用するとよい、また被焼成物をａ荷して該アークイメ
ージ炉の焦点に接する直下附近におく内部強制冷却皿は
一般には下側内部に通水した銅１を用いる。尤も冷却媒
体は水に限らず、不燃で安全な液体を用いてもよい、冷
却皿の材料も銅に限らず、貴金属類やステンレスなどを
用いることもできる。このようなアークイメージ炉は焦
点において約３，０００　［”０］までの高温を瞬時に
得ることができる。

［作　　　用］ アークイメージ炉の焦点における加熱温度は非常に高く
約２，０５０　［ｏＫ］と推定することができるので、
各種モル比で混合された被焼成物は、高温に瞬時に加熱
されることにより、１２０［秒］以内の非常な短時間で
固−気反応もしくは固相反応を完結する。而してこの合
成反応は吸熱反応である。またこの反応生成物はＴｉと
ＮとＣの割合によりＴ１ＣｘＮ１−ｘなる式で、固溶体
の分子構成をあられすことができ、ここにＸはモル分率
であって０から１の間で連続的に変化し、その反応作用
は次記（１）式により表わし得る。

＋ＴｉＣ＋＋Ｍ＋−ｘ＋２０Ｏｔ　−（１）ただし ０．０≦Ｘ≦１−０ 前記係数Ｘの連続的変化に応じて連続的に組成の変化す
る固溶体が得られ、これを組成の明確な違イニヨリ、Ｏ
＜Ｘ＜ｌ　、Ｘ＝Ｏ、Ｘ＝　１（７）３通りにわけるこ
とができる。これら夫々の詳細については以下の実施例
により説明す小。

［実施例１］：ＴｉＮとＴ　ｉ　Ｃの固溶体の場合１）
使用材料はＴｉ０ｚ粉末（純度９９．５　［％］）およ
び炭素原料としてグラファイト粉末（ＳＳ、Ｓ［％Ｔ）
を用いて、めのう乳鉢中でメタノールを用い１時間湿式
混合し、　Ｃ／Ｔ　ｉ　０２　　（モル比）が２ないし
３．５の範囲中敷段階の割合の混合試料を調製した。こ
れらを径５［ｍｍｌφ×高さ約６［ｍ　ｍ　］の円柱状
に成形し、アークイメージ炉中の水冷銅板上にのせた。

２）使用装置は前記アークイメージ炉で、第１図はその
光学的概要説明図である。ｌ０ＫＷのキセノンアークラ
ンプ１が中心軸のほぼ水ｆに置かれた集光鏡２の焦点に
設けられ、焦光鏡からの光熱線３を開閉するシャッタ４
、と光熱線の方向を上方に変換する反射１ｔ１５と反射
された光熱線を焦点に集中させる受光＃１６と、焦点に
結像されたアークイメージ７のところに被焼成物を載荷
するための水冷銅板８とＮＺガス流入管９と焦点部より
Ｎ２ガスを捕集する合成シリカ管１ＧとそれよりＮ２ガ
！ スを流出させるＮ２ガス流出管１１等が設けられている
。

３）加熱条件はアークランプ出力５ＫＷであり、このア
ークランプｌから出た光熱線３は、楕円面の集光鏡２及
び平面鏡５により反射され、集光鏡６により集光され、
水冷銅板８上の焦点にアークイメージ７を結像し被焼成
物の加熱を行ない、３、Ｇｏｏ　［”Ｏ］までの高温を
瞬時に得ることができ、前記（１，）のような反応式に
より、固−気反応が行なｐれる。加熱時間は３０ないし
３００［秒１と、従来技術の数十分の−の時間で反応が
完結しシャッタ４を閉とすれば直ちに放冷も急速に行な
われ、加熱後すぐに被焼成物をとり出すこともできる。

４）得られた反応生成物はＸ線回折測定により同定し、
格子定数を求め、またＳＥＭにより粒子形態を観寮した
。

５）ＯＦ性ａ察結果は次の通りであった。

生成体は圧粉状で容易にくずすことができ、凝集物は殆
んどなく、ＳＥＭによるｍ察結果ではその粒子サイズは
１　［ｕｍ］程度に揃っており、はぼ均一であるといえ
る。上記固−気反応の所要時間を確めるため、アーク集
中照射時間を３０秒。

１２０秒、　　３００＄の三段階にしたサンプルを夫々
Ｘ線解析を行なったところ、３０秒でＴｉＣＸＮＩ−Ｘ
が十分生成し、ｉ元および窒化あるいは炭化反応が終了
していることがわかった。第２図はアーク集中照射時間
を三段階にした場合の生成物のＸ線解析図であ゛るが、
格子常数は殆んど皆同じであり、３０秒にもは醤反応は
完了し、　１００秒のものと３００秒のものが同一であ
るから少くも　１２０秒で完全に反応が終了しているこ
とが確認された。

更に第３図はＣ／　Ｔ　ｉ　Ｏ７のモル比を変化させた
場合のＸ線解析図であるが、これによると。

Ｃ／　Ｔ　ｉ　０２が２．５以下ではＴｉＣＸＮＩ　−
ｘ（７）単相のみが生成しているが、Ｃ／Ｔｉ０ｚが２
．７以上になるとグラファイトが過剰となり残存するよ
うになる。第４図はＣ／Ｔｉ０ｚのモル比の変化による
格子常数の変化をあられす図であり、Ｃ／　Ｔ　ｉ　Ｏ
２が２から２．７まで体直線的に変化している。２．７
以上になると一定になるので、第３図の結果と併せ考察
すれば、２．７以上ではグラファイトは過剰となりＴｉ
ＣｘＮ＋　−Ｘの組成が一定となることを示していると
いえる。Ｘ線解析理論トら足枕組成の格子定数Ｔ　Ｉ　
Ｎ　：　４．２４０Ｘ　。

Ｔ　ｉｃ　：　４．ａ２ｙＸを用いて本実施例で得られ
たＴｉＣＸＮＩ−Ｘ（７）組成を計算すると、ＴｉＣ０
，０８Ｎ　Ｏ，９４からＴ　ｉ　Ｃ０，８８Ｎ　Ｏ，３
４までの範囲で、直線的に変化していることが判明した
。

またこれらのＴｉＮとＴ　ｉ　Ｃの固溶体について種々
物性を調べてみたところ、ＴｉＮ、ＴｉＣの単体とほぼ
同様に、高融点、高硬度のものであり、また金属的性質
も有するので、Ｔ　ｉ　Ｎ同様に高速度切削工具にも、
電気材料にも使用可能で広い用途があることもわかった
。従来は、このようなＴｉＮとＴ　ｉ　Ｃの固溶体につ
いては一旦別々に製造したＴｉＮとＴ　ｉ　Ｃを再び混
合して焼成する方法によって作製されるので、研究も少
なく、用途も不明であったのであるが、本発明における
これらの固溶体の直接合成法の成功と用途の開発は従来
に比し画期的なものということができる。

また上記Ｘ線解析結果を詳細検討した結果、不純物は殆
んど認められず、これら生成物であるＴ　ｉ　ＮとＴ　
Ｌ　Ｃの固溶体は極めて高純度のものであることがわか
った。

本実施例の効果として、上記のような強制冷却皿上で、
アークイメージ炉による急速加熱を行なえば、従来法よ
りも極めて短時間のうちにＴｉＯ２の還′元反応による
ＴｉＮとＴ　ｉ　Ｃの固溶体の合成が行なわれ、生成物
の純度も高く、粉末粒度も凝集もなく、はぼ均一である
ことがわかった。

［実施例２］：ＴｉＮの合成の場合 ｌ）使用材料については、次の点景外は実施例１の場合
と同様である。即ち本実施例の場合は、前掲分子式Ｔ１
ＣｘＮ１−Ｘにおいて理論上Ｘ＝Ｏの場合であり、生成
物中のＴ　ｆ　Ｃ＝　０の場合である。実際にはＣ／　
Ｔ　ｉ　Ｏ２モル比が１．９９１９９程度になるように
配合した。　　　　　１ ２）使用装置、３）加熱条件については実施例１と同様
である。

４）即ちＴ　ｉ　Ｏ２と炭素の微粉末を良く混合して窒
素気流中で１．実施例１と同様に加熱を行なわせるとほ
とんどＣを含まないＴ　ｉ　Ｎの単相を得ることができ
た。格子定数は第４ｖｌＪの左の縦軸上４．２４のとこ
ろに一致した。

５）￥施例の効果は実施例１とほぼ同様であるが、前記
係数Ｘ＝Ｏとすれば高純度の窒化チタンを本発明方法に
よれば、従来法に比し数十分の−という短時間で合成し
うることがわかった。

［実施例３］：ＴｉＣの合成の場合 り使用材料については次の点以外は実施例１同様である
。即ち本実施例では前掲分子式ＴｉＣｘＮＩ−ｘにおい
てＸ＝　１とし、Ｃ／ＴｉＯ２を３とした。　。

２）使用装置、３）加熱条件についても実施例１と同様
である。ただしＮ＝０とするため雰囲気はアルゴンガス
を用いた。

４）即ち、Ｔｉ０ｚ　と炭素の微粉末を、上記モル比３
として良く混合し、アルゴンガス気流中で実施例１と同
様に加熱を行なったところ、Ｎを含まないＴ　ｉ　Ｃの
単相を得ることができた。

５）そのＸ線回折図は第５図に示す通りで高純度のＴ　
ｉ　Ｃが同定された。第５図によれば集中加熱時間３０
秒では残存グラファイトが少量認められたが、　１２０
秒以′上の加熱では高純度のＴ　ｉ　Ｃのみが認められ
た。

６）得られたＴ　ｉ　Ｃの格子定数の算出結果は第１表
の通りで、はぼ理論値１３２７に近い。

第１表 Ｔ　ｉ　Ｃの格子定数 ７）第６図に参考までに、前記実施例１の場合との比較
における１本実施例合成物の格子常数の相対位置を・表
した。

２θ＝６０［度］付近の回折ピークが明白にαｌとα２
に分裂していることから生成したＴ　ｉ　Ｃが結晶性に
優れていることがわかる。

８）本実施例゛の効果として、前掲分子式７　ｉ　ＣＸ
Ｎ１−πのＸの連続的変化の一端であるＸ＝ｔにおいて
、雰囲気をアルゴンガスとすれば、高純度のＴ　ｉ　Ｃ
が得られることがわかった。

［本発明の効果］ （１）本発明の窒化チタンもしくは炭化チタンもしくは
両者の固溶体の合成方法によれば、この合成に前記各種
従来技術では数時間を要していたものが、数１０秒で合
成を完了するので、合成の所要時間は従来の数十分の１
と画期的な迅速合成の効果を奏する。

（２）本発明の合成方法は、アークイメージ炉中の強制
冷却皿上で行なうので、皿の材料による汚染もないから
、従来のオキサイド法などとは異なり、高純度のものを
得ることができるという大きな効果がある。

（３）本発明研究によれば、従来相当に研究されてさた
Ｔ　ｉ　Ｎ　、　Ｔ　ｉ　Ｃは本発明研究が独創的新規
に行なった。これら両者の固溶体の連続的組成の両端の
特殊点と・して、これらを相対的に把握することができ
ることが現実的に確認され、同時に従来にない、これら
三態様に対する一連の合成方法が創始され、明示された
。

（４）本発明による合成方法は瞬時のうちに固−気反応
により完了するので、被焼成物が溶融したり凝集したり
することが殆んどないから、従来技術のものと異なりほ
ぼ均一なサイズの微粉を得ることができ、切削工具や電
機材料具の他の材料の素材として極めて使用しやすく能
率的な製品を得ることができるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合成方法に適用したアークイメージ炉
の光学的概要説明図、第２図はアーク集中照射時間を三
段階にした場合の生成物のＸ線解析図、第３図はＣ／　
Ｔ　ｉ　０２のモル比を変化させた場合のＸ線解析図、
第４図はＣ／　Ｔ　ｉ　Ｏ２のモル比の変化による格子
常数の変化をあられす図。 第５図はアルゴンガス雰囲気中で合成したＴ　ｉ　Ｃの
Ｘ線回折図、第６図はアルゴンガス中で合成したＴｉＣ
’の格子常数の相対位置をＣ／　Ｔ　ｉ　０２モル比と
Ｔ　ｉ　Ｎの格子常数図上に表わす図。 ｌ・・・キセノンアークランプ、２・・・集光鏡。 ３・・・光熱線、４・・・シャッタ、５・・・平面反射
鏡６・・・蛍光鏡、７・・・アークイメージ、８・・・
水冷銅板９・・・Ｎ２ガスもしくはアルゴンガス流入管
ｌＯ・・・合成シリカ管、　１１・・・Ｎ３ガスもしく
はアルゴンガス流出管 特許出願人　　　　　　吉　村　昌　仏間　　上　　　
　　　　　　　　宗　　宮　重　　行す　上　　　　　
　　ウシオ電機株式会社第１図 第２図 ２ｅ（ｄｅｇ）ＣｕＫａ 第３図 第４図 Ｃ／ＴｉＯ２（ｍｏｌ　ｒａすＩｏ） 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化チタン粉末、もしくは酸化チタン粉末と炭素粉末と
   の混合粉末を、アークイメージ炉の焦点もしくは焦点近
   傍に配置された内部強制冷却皿上に載置するとともに、
   該粉末周囲に窒素ガスもしくはアルゴンガスを流す工程
   と、 該アークイメージ炉におけるアークからの光熱線を該粉
   末に集中照射して、該粉末を迅速加熱する工程と を含むことを特徴とする窒化チタン、もしくは炭化チタ
   ン、もしくはそれら両者の固溶体の合成方法。