JPH0479986B2

JPH0479986B2 -

Info

Publication number: JPH0479986B2
Application number: JP62110556A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Yasutomi; Kosuke Nakamura; Hidenori Kita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPS63277576A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、高寸法精度セラミツクスの製造法お
よびその組成物に関する。［従来の技術］一般に、エンジンやタービンなどの構造材料に
適するエンジニアリングセラミツクスとしては、
耐熱性に優れたSiCやSi₃N₄などが知られている。
そして、これらの焼結技術としては、常圧焼結
法、加圧焼結法、反応焼結法がある。その中で常
圧焼結法、加圧焼結法は焼結前後の寸法変化率が
15〜20％あり、変形し易く寸法精度も悪い。一
方、反応焼結法は、他の材料に比較して焼結時の
寸法変化率が小さいことが知られているが、特開
昭58−140375号に示されるように、それでも１〜
1.5％程度変化する。また、焼結時の寸法変化が小さい材料として、
従来から耐火物に使用されているSi₃N₄結合材が
あるが、特開昭58−88169号に示されるように機
械強度が50MN／m²程度で、構造用材料としては
不適当である。また、本願の出願人が先に出願した特開昭61−
201662号では、焼結時の寸法変化率においては、
充分小さいものを得ることができるが、組成物の
流動性に問題があり、複雑形状の成形体が成形し
にくい。また、焼結体の強度アツプの点において
もその特徴が充分生かされていなかつた。［発明が解決しようとする問題点］焼結時の寸法変化率が大きいことや、焼結体が
硬く脆いために加工が容易でないことが、エンジ
ニアリングセラミツクスの普及しにくい理由の一
つでもあり、これまでには焼結時の寸法変化率が
小さく、高強度で高寸法精度のセラミツクスの実
用的な製造技術がないと云つても過言ではない。本発明の目的は、焼結時の寸法変化率が小さ
く、高温強度、耐熱衝撃性に優れ、ほとんど機械
加工の不用な高寸法精度のニアネツトシエイプに
適したセラミツクスの製法並びにその組成物を提
供することにある。更に、成形時の流動性に優
れ、かつ、高強度の焼結体を得るのに適した原料
組成物を提供することである。［問題点を解決するための手段］本発明は、金属Si粉末または金属Si粉末を
45vol％以上含む無機化合物粉末に、バインダと
して熱可塑性樹脂を添加し加熱混練後、温間加圧
成形により、粉末粒子体積充填率を70vol％（成
形体中に占める粉末粒子の体積比率）以上の成形
体を形成し、該成形体中のバインダを加熱除去し
た後、窒化性ガス雰囲気中で加熱焼結することに
より、前記Siから生成したSi₃N₄の粒子及びウイ
スカにより前記Si₃N₄および無機化合物の粒子間
を連結することを特徴とする高強度かつ高寸法精
度セラミツクスの製造法にある。また、本発明は、金属Si粉末または金属Si粉末
を45vol％以上含む無機化合物粉末と熱可塑性樹
脂から成るバインダを含み、該組成物の150℃の
見掛け粘度が（３〜90）×10⁴N・ｓ／m²であるこ
とを特徴とする高寸法精度セラミツクス用組成物
にある。上記において、Si粉末の配合比が45vol％未満
では、焼結時の寸法変化率を小さくすることがで
きないばかりか、充分な強度のセラミツクス焼結
体が得られない。本発明においては、Si粉末の配
合比が45vol％以上とすることにより、焼結時の
寸法変化率を0.2％以内とすることが可能である。
もちろんSiが100％であつてもさしつかえない。また、成形体の粉末粒子体積充填体が70vol％
未満では、充分な強度のセラミツクス焼結体が得
られない。70vol％以上にすることによつて、曲
げ強さ約300MN／m²以上の強度をもつ焼結体を
得ることができる。特に、強度向上の点で最も有
効な手段である。前記無機化合物としては酸化物、炭化物、窒化
物、酸窒化物、ケイ化物、ホウ化物の少なくとも
一種から選ばれ、かつ、該無機化合物はその融点
または昇華温度が1400℃以上であることが望まし
い。上記無機化合物としては、例えば、TiN，
Si₃N₄，Si₂N₂O，TiC，TiO₂，AlN，Al₂O₃，
SiO₂，ZrN，ZrO₂，ZrC，TiB₂，ZrB₂，Cr₃C₂，
Cr₇C₂，CrB，CrB，Cr₂N，WC，W₂C，WSi₂，
TiSi₂，ZrSi₂，Fe₃C，VC，VN，CeC₂，MgO，
Mo₂N，Mo₂C，MoB，ThC，HfN，HfC，
TaN，TaC，TaB₂，NbN，BeO，WN，CaO，
TaSi₂，CrBi₂などがある。上記無機化合物中、ケイ化物およびホウ化物は
窒化性ガス中において焼結する際、窒素と反応す
るために、焼結条件が不適切であると焼結体にク
ラツクが入ることがあるので、炭化物、窒化物、
酸窒化物を用いる方が良い。本発明においては、金属Si粉末はFeを含むフ
エロSiを用いることができる。但し、Feが焼結
体中に残存し高温強度を低下させることがある。上記Si粉末の平均粒径は10μｍ以下、好ましく
は1μｍ以下が、また、無機化合物の粉末の平均
粒径は100μｍ以下、好ましくは20μｍ以下が望ま
しい。これらは市販品をそのまま用いるてもよい
が、ミルなどにより粉砕し丸みを帯びた粒子とし
て使用するのがよい。前記無機化合物粉末は、その一部をウイスカに
換えてもよい。この場合ウイスカの配合量は、焼
結体組成中55vol％以下が望ましい。これより多
くなると、原料の均一なブレンドができない場合
がある。また、添加するウイスカとしては、平均
アスペクト比200以下、平均長さ200μｍ以下が好
ましい。前記バインダ樹脂としては、こうしたセラミツ
クス焼結のための予備成形体の作成に用いられて
いる熱可塑性樹脂を用いることができる。例え
ば、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリ
シリコーン、合成ワツクスなどがある。本発明は、これらバインダが重要な役目を有
し、成形体の粉末粒子充填率を70vol％以上とす
るのに、このバインダの添加量が大きな作用を及
ぼす。本発明者らはこの点についても種々検討を重
ね、原料粉末の比表面積と該原料粉末100重量部
当たりのバインダ添加量との間に極めて深い相関
関係があることを導き出し、本発明に到つた。先ず、原料粉末の比表面積Ｓ（cm³／ｇ）は次式
によつて求めることができる。Ｓ＝６／ρ・ｄ但し、ρは密度、ｄは平均粒径（μｍ）であ
る。そして、上記比表面積Ｓと、成形体の粉末粒
子充填率を70vol％以上とするバインダ量Ｂ（原料
粉末組成物100重量部に対する重量部）との関係
は次式で示される。Ｂ＝〔（7S／20000）＋３〕±2.5 上記の式で与えられる範囲内のバインダ量を添
加することによつて、成形体の粉末粒子充填率を
70vol％以上にすることができ、曲げ強さ約
300MN／m²以上の焼結体を提供することができ
る。上記バインダ量を配合した原料組成物は、後述
するように、その見掛け粘度が（３〜90）×
10⁴N・ｓ／m²の範囲内となり、この粘度範囲を
選択することによつて、成形時の流動性が予測で
き、かつ、充填率70vol％以上の成形体を得るこ
とができるので、ニアネツトシエイプに適した組
成物を提供することができる。とくに原料組成物の流動性の点からは、Si粉末
として平均粒径1μｍ以下のものを用い、バイン
ダには、ポリエチレン15〜60重量％、ワツクス30
〜70重量％およびステアリン酸５〜25重量％の割
合で配合したものを添加するのがよい。上記バインダ樹脂を添加した原料組成物は、充
分混練した後成形される。成形方法は、射出成
形、プレス成形、ラバープレス成形、押出し成
形、金型粉末成形など形状と要求特性に応じて選
択することができるが、バインダ樹脂の軟化温度
以上で温間成形する。例えば、メカニカルプレス
を用いて成形する場合には、成形圧は1000Kgｆ／
cm³程度で行なうのがよい。上記成形体は、焼結前に脱脂（脱バインダ）す
る。脱脂は、室温から約２℃／ｈで徐々に温度を
上げ、約500℃まで加熱することにより行なうこ
とができる。上記成形体を窒素及び／又はアンモニア、また
は必要に応じて水素、アルゴン、ヘリウムなどを
加えた窒化性ガス雰囲気中で金属Siの融点未満
（1410℃未満）、特に1100〜1350℃で加熱するのが
好ましく、焼結温度までの昇温速度は４℃／ｈが
適当であり、これによつて容易に焼結することが
できる。なお、必要に応じてホツトプレスしても
よい。焼結体は、その気孔率を30％以下とするのが好
ましい。気孔率が30％を超えると強度が小さくな
る。気孔率を30％以下とするには、前記成形体の
粒子体積充填率を70vol％以上にすることによつ
て達成することができる。また、焼結体中には、焼結過程でSi₃N₄の粒子
及びウイスカが生成するが、該粒子及びウイスカ
は反応生成相に対して１〜70vol％、特に10〜
30vol％含まれていることが好ましい。［作用］本発明のセラミツクスが、焼結時の寸法変化率
（約0.15％以下）が小さく、曲げ強さが300MN／
m²以上のものが得られる理由は、次のことが考え
られる。まず、第一に焼結時の寸法変化率は、窒化性雰
囲気中で焼結することにより生成されるSi₃N₄の
粒子及びウイスカが大きく寄与している。これ
は、第１，２図から明らかである。図にSiと無機化合物の混合物に熱可塑性樹脂を
９重量部添加して加熱混練し、温間加圧成形後、
脱バインダして窒素ガス中で焼結した時の原料配
合比〔Si／（Si＋無機化合物）〕と、焼結時の寸
法変化率及び曲げ強さの関係を示すが、Si量の増
加に従い生成Si₃N₄の粒子及びウイスカが増加
し、強度は増す。但し、焼結時の寸法変化率は大
きくなるが、実用上問題となるほどではない。これは、焼結時に生成する粒子及びウイスカが
焼結体の粒子間を密に連結するためと考える。特
に45vol％以上になると曲げ強さ300MN／m²以上
の焼結体が得られるのは、こうした連結鎖が多く
なるためである。次に、第３，４図にSi配合比を60vol％として、
バインダ樹脂量と曲げ強さの関係を示す。図か
ら、バインダ樹脂量が曲げ強さに大きく影響する
ことが判る。これは成形体の体積充填率が影響し
ている。原料粉末自体は脆性の固体微粉末粒子であり、
そのまま加圧したのでは充填が困難である。その
ため、バインダを加えて粉体の流動性を助け、か
つ成形体の強度を高める必要がある。バインダ添
加量により焼結体の強度が変わるが、これは成形
体の粒子体積充填率（密度）に関係することは前
に述べた。バインダ量を増していくと、混合物の
加温下の流動性は良好となり、加圧成形が容易に
なる。その結果成形体の粒子体積充填率が向上す
る。しかし、原料粉が理想的な密充填にあるとき
の空孔の割合以上にバインダを添加すると、原料
粉がバインダ中に孤立したような状態となり流動
性は良くなるが、成形体中の固形分率が低下し、
その結果成形体の粒子体積充填率が低下し、焼結
体の気孔率が大きくなつて、焼結体強度の低下に
つながる。既述のように、窒化性雰囲気中で加熱焼結され
ることにより、Si粉末から生成する粒子及びウイ
スカが無機化合物の粒子相互間を連結すると共に
粒子間空隙を埋め、焼結体中に３次元的に成長す
るため、高靱性のセラミツクスが得られる。本発明のセラミツクスは、粒子体積充填率
70vol％以上の成形体中の、金属Si粉末から生成
した窒化物により粒子相互間を連結するので、焼
結時の寸法変化率が小さく変形もない。なお、本発明において、金属Siから生成する粒
子およびウイスカは窒化物であることが好まし
い。酸化物は、高温強度が低下する傾向がある。［発明の効果］本発明によれば、焼結時の寸法変化率が0.2％
以内で、曲げ強さ約300MN／m²以上のセラミツ
クスをニアネツトシエイプにより得られる。これ
は、焼結後の機械加工等をほとんど必要としない
ので、エンジンやタービンなどの構造用部品をは
じめ各種の分野に応用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。［実施例］実施例１〜６平均粒径16μｍのSiC粒子と平均粒径0.9μｍの金
属Siを第１表に示す原料配合比の混合粉末500ｇ
に成形用バインダとしてポリエチレン（メルトイ
ンデツクス1.5）21％、ポリエチレン系ワツクス
（PE−520ヘキストジヤパン製）43％、プレンド
ワツクス（Ｄ−556中京油脂製）21％、ステアリ
ン酸15％の割合で配合したものを８〜12重量部添
加し加圧ニーダで160℃、５時間混練した。そし
て、混練物を破砕した後、供試原料とした。これ
らの原料をメカニカルプレスを用いて成形圧力
1000Kgｆ／cm²、温度160℃で直径50mm、厚さ20mm
のものに成形した。得られた成形体の粒子体積充
填率は70vol％以上である。この各成形体から成
形バインダを除去した後、窒素雰囲気中1100℃か
ら1350℃まで４℃／ｈの昇温速度で長時間かけて
加熱した。これにより、Si₃N₄のウイスカ／粒子
＝１／９の焼結体を得た。ここで、このウイス
カ／粒子の配合比は加熱昇温速度、保持時間を変
化させることにより調整することが可能である。
また、ウイスカ／粒子の割合は、焼結体の走査電
顕観察及び透過電顕観察から求めることができ
る。得られた焼結体の特性を第１表に示す。破壊靱
性値は、３×４×40mmの試験片にダイヤモンドホ
イールで0.5mmの切欠きを入れたノツチドビーム
法で測定した。熱衝撃値は焼結体を1250℃で30分
間保持した後、水中に投入して急冷し、亀裂が発
生するまで反復し、その回数を以て比較した。次
に、第２表の比較例１〜６に示す組成の混合粉末
を調整した。この混合粉末は、焼結助剤として
Y₂O₃を含有させている。これを前記と同様に成
形し、1700℃で５時間焼結し焼結体を得た。得ら
れた焼結体の特性を第２表に示す。第１図にSiC含有量と焼結時寸法変化率の関係
を示す。本発明品Ａは、Si₃N₄粉末とSiC粉末に
焼結助剤Y₂O₃を添加したものＢと比較して寸法
変化率が極めて小さく優れた焼結体が得られる。

【表】

【表】実施例７〜49 実施例５と同様にしてSiC粉末の代わりに第３
表に示す無機化合物を添加して同様に成形、焼結
した。得られた焼結体の特性を第３表に示す。第３表から、本発明品は、高温強度、破壊靱
性、耐熱衝撃性が優れている。また、焼結時の寸
法変化率はいずれも第１図の曲線Ａとほぼ同様の
値を示した。

【表】

【表】実施例 50〜53 実施例５のSiC粉末の変わりに第４表に示す
SiCウイスカを添加し、同様に成形、焼結し焼結
体を得た。得られた焼結体の特性を第４表に示
す。また、焼結時寸法変化率はいずれも0.13％以
内であつた。これより、原料ウイスカの平均アス
ペクト比は200以下、平均長さは200μｍ以下が好
ましいことが判る。

【表】実施例 54〜60 実施例１〜６と同様にして成形体を作製した。
そして、窒素雰囲気中1400℃まで段階的に加熱時
間を変えて焼結を行い、Si₃N₄ウイスカの生成量
を調整し、焼結体を得た。得られた焼結体の試験
結果を第５表に示す。以上より生成Si₃N₄相
100vol％に対して、１〜70vol％Si₃N₄ウイスカが
存在する本発明品は特に靱性に優れていることが
判る。

【表】実施例 61〜65 Siを55vol％、SiCを45vol％とし、成形用バイ
ンダの添加量を５〜13重量部と変えることによ
り、成形体の粒子体積充填率を変化させた場合の
焼結体の各特性値を第６表に示す。また第５図に
成形体の粒子体積充填率と曲げ強さの関係を示
す。これより成形体の粒子体積充填率を70vol％
以上とするのが好ましいことが判る。

【表】実施例 66〜80 実施例１と同様にして、原料配合比および成形
バインダ量を変えて成形した成形体の粒子体積充
填率を第７表に示す。また、原料の比表面積に対する適正バインダ添
加量との関係は第６図のようになり、ハツチング
した範囲内であれば、成形体の粒子体積充填率を
70vol％以上にすることができる。

【表】実施例 81 実施例66〜80の原料と成形バインダの混練物つ
いて、フローテスタを用い見掛け粘度を測定し
た。見掛け粘度と成形体の粒子体積充填率との関係
を第７図に示す。見掛け粘度は、その値が小さい
ほど流動性がよいことを示し、成形性に優れたも
のと云うことができる。なお、測定条件は、直径６mm、長さ6.8mmのノ
ズルを用いて、温度150℃、圧力39MN／m²で測
定した。図より、見掛け粘度（３〜90）×10⁴N・ｓ／m²
の範囲の組成物を用いることにより、粒子体積充
填率を70vol％以上とすることができる。また、
見掛け粘度も上記範囲であれば比較的低いので、
複雑形状を緻密に成形することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結時の寸法変化率と原料配合比の関
係、第２図は原料配合比〔Si／（Si＋無機化合
物）〕および〔Si₃N₄／（Si₃N₄＋SiC）〕と焼結時
寸法変化率並びに曲げ強さの関係を示す図、第３
図は熱可塑性樹脂量と曲げ強さの関係を示す図、
第４，５図は成形体の粒子体積充填率と曲げ強さ
の関係を示す図、第６図は原料粉末の比表面積と
成形バインダ量との関係を示す図、第７図は原料
組成物のフローテスタによる見掛け粘度と粒子体
積充填率との関係を示す図ある。Ａ…本発明、Ｂ…比較例。

Claims

【特許請求の範囲】１金属Si粉末または金属Si粉末を45vol％以上
含む無機化合物粉末に、熱可塑性樹脂から成るバ
インダを添加し加熱混練後、温間加圧成形により
粉末粒子体積充填率が70vol％以上の成形体を形
成し、該成形体中のバインダを加熱除去した後、
窒化性ガス雰囲気中で加熱焼結することにより、
前記Siから生成したSi₃N₄の粒子及びウイスカに
よりSi₃N₄または無機化合物の粒子間を連結する
ことを特徴とする高寸法精度セラミツクスの製造
法。２金属Si粉末または金属Si粉末を45vol％以上
含む無機化合物粉末に、熱可塑性樹脂から成るバ
インダをＢ＝〔（7S／20000）＋３〕±2.5 〔但し、Ｂは原料粉末組成物100重量部に対す
るバインダの添加量（重量部）、Ｓは原料粉末の
比表面積（cm²／ｇ）を示す〕で表わされる量を添加し加熱混練後、温間加圧成
形により粉末粒子体積充填率が70vol％以上の成
形体を形成し、該成形体中のバインダを加熱除去
した後、窒化性ガス雰囲気中で加熱焼結すること
により、前記Siから生成したSi₃N₄の粒子及びウ
イスカによりSi₃N₄または無機化合物の粒子間を
連結することを特徴とする高寸法精度セラミツク
スの製造法。３金属Si粉末または金属Si粉末を45vol％以上
含む無機化合物粉末と熱可塑性樹脂から成るバイ
ンダを含み、該組成物の150℃の見掛け粘度が
（３〜90）×10⁴N・ｓ／m²であることを特徴とす
る高寸法精度セラミツクス用の組成物。４金属Si粉末または金属Si粉末を45vol％以上
含む無機化合物粉末と熱可塑性樹脂から成るバイ
ンダを含み、該バインダ量がＢ＝〔（7S／20000）＋３〕±2.5 〔但し、Ｂは原料粉末組成物100重量部に対す
るバインダの添加量（重量部）、Ｓは原料粉末の
比表面積（cm²／ｇ）を示す〕であることを特徴とする高寸法精度セラミツクス
用組成物。