JPS63277576A - 高寸法精度セラミックスの製造法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高寸法精度セラミックスの製造法およびその
組成物に関する。

［従来の技術］ 一般に、エンジンやタービンなどの構造材料に適するエ
ンジニアリングセラミックスとしては、耐熱性に優れた
ＳｉＣやＳ　ｌ　ｚ　Ｎ４などが知られている。そして
、これらの焼結技術としては、常圧焼結法、加圧焼結法
１反応焼結法がある。その中で常圧焼結法、加圧焼結法
は焼結前後の寸法変化率が１５〜２０％あり、変形し易
く寸法精度も悪い。一方、反応焼結法は、他の材料に比
較して焼結時の寸法変化率が小さいことが知られている
が、特開昭５８−１４０３７５号に示されるように、そ
れでも１〜１．５％程度変化する。

また、焼結時の寸法変化が小さい材料として、従来から
耐火物に使用されているＳｉ３Ｎ、結合材があるが、特
開昭５８−８８１６９号に示されるように機械強度が５
０ＭＮ／ｒｒｒ程度で、構造用材料としては不適当であ
る。

また、本願の出願人が先に出願した特開昭６１−２０１
６６２号では、焼結時の寸法変化率においては、充分小
さいものを得ることができるが、組成物の流動性に問題
があり、複雑形状の成形体が成形しにい、また、焼結体
の強度アップの点においてもその特徴が充分生かされて
いなかった。

［発明が解決しようとする問題点コ 焼結時の寸法変化率が大きいことや、焼結体が硬く脆い
ために加工が容易でないことが、エンジニアリングセラ
ミックスの普及しにくい理由の一つでもあり、これまで
に高強度、低寸法変化率で。

かつ、高寸法精度のセラミックスの実用的な製造技術が
ないと云っても過言ではない。

本発明の目的は、焼結時の寸法変化率が小さく、高温強
度、耐熱衝撃性に優れ、はとんど機械加工の不用な高寸
法精度のニアネットシェイプに適したセラミックスの製
法並びにその組成物を提供することにある。更に、成形
時の流動性に優れ、かつ、高強度の焼結体を得るのに適
した原料組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、金属Ｓｉ粉末または金属Ｓｉ粉末を４５　ｖ
ｏｌ％以上含む無機化合物粉末に、バインダとしての熱
可塑性樹脂を添加し加熱混練後、温間加圧成形によりし
、粉末粒子体積充填率を７０ＶＯ１％（成形体中に占め
る粉末粒子の体積比率）以上の成形体を形成し、該成形
体中のバインダを加熱除去した後、窒化性ガス雰囲気中
で加熱焼結することにより、前記Ｓｉから生成したＳｉ
３Ｎ、の粒子及びウィスカにより前記５１３Ｎ４および
無機化合物の粒子間を結合することを特徴とする高強度
かつ高寸法精度セラミックスの製造法にある。

また、本発明は、金属Ｓｊ−粉末またはを金属Ｓｉ粉末
４５　ｖｏｌ％以上含む無機化合物粉末と熱可塑性樹脂
から成るバインダを含み、該組成物の１５０℃の見掛は
粘度が（３〜９０）　Ｘ　１０’　Ｎ−ｓ　／　ｍ”で
あることを特徴とする高寸法精度セラミックス用組成物
にある。

上記において、Ｓｉ粉末の配合比が４５　ｖｏｌ％未満
では、焼結時の寸法変化率を小さくすることができない
ばかりか、充分な強度のセラミックス焼結体が得られな
い１本発明においては、Ｓｉ粉末の配合比が４５　ｖｏ
ｌ％以上とすることにより、焼結時の寸法変化率を　０
．２％以内とすることが可能である。もちろんＳｌが１
００％であってもさしつかえない。

また、成形体の粉末粒子体積充填率が７０　ｖｏｌ％未
満では、充分な強度のセラミックス焼結体が得られない
。７０　ｖｏｌ％以上にすることによって、曲げ強さ約
３００ＭＮ／ｒｒｒ以上の強度をもつ焼結体を得ること
ができる。特に、強度向上の点で最も有効な手段である
。

前記無機化合物としては酸化物、炭化物、窒化物、酸窒
化物、ケイ化物、ホウ化物の少なくとも一種から選ばれ
、かつ、該無機化合物はその融点または昇華温度が１４
００℃以上であることが望ましい。

上記無機化合物としては、例えば、ＴｉＮ。

Ｓｉ３Ｎ４，５ｉ２Ｎ２０．ＴｉＣ，Ｔｉｅ、、ＡＩＮ
。

Ａｌ、Ｏ，、ＳｉＯ，、ＺｒＮ、ＺｒＯ，、ＺｒＣ，Ｔ
ｉＢ、ｔＺｒＢ、、Ｃｒ、Ｃ２，Ｃｒ、Ｃ，、ＣｒＢ、
ＣｒＢ、Ｃｒ３Ｎ。

ＶＪＣ，Ｗ、Ｃｐ　ＷＳｉ、、ＴｉＳｉ、、ＺｒＳｉ、
、Ｆｅ、Ｃ。

ＶＣ，ＶＮ、ＣｅＣ，、ＭｇＯ，Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ、Ｃ。

ＭｏＢ、ＴｈＣ，ＨｆＮ、ＨｆＣ，ＴａＮ、ＴａＣ。

ＴａＢ２．ＮｂＮ、Ｂｅｄ、ＷＮ、Ｃａｂ、ＴａＳｉ２
゜ＣｒＳｉ、などがある。

上記無機化合物中、ケイ化物およびホウ化物は窒化性ガ
ス中において焼結する際、窒素と反応するだめに、焼結
条件が不適切であると焼結体にクラックが入ることがあ
るので、炭化物、窒化物、酸窒化物を用いる方が良い。

本発明においては、金属Ｓｉ粉末はＦｅを含むフェロＳ
ｉを用いることができる。但し、Ｆｅが焼結体中に残存
し高温強度を低下させることがある。

上記Ｓｉ粉末の粒径は１０μ籠以下、好ましくは１μｍ
以下が、また、無機化合物の粉末の粒径は１００μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下が望ましい。これらは市販
品をそのまま用いるでもよいが、ミルなどにより粉砕し
丸みを帯びた粒子として使用するのがよい。

前記無機化合物粉末は、その一部をウィスカに換えても
よい、この場合ウィスカの配合量は、焼結体組成中５５
　ｖｏｌ％以下が望ましい。これより多くなると、原料
の均一なブレンドができない場合がある。また、添加す
るウィスカとしては、平均アスペクト比２００以下、平
均長さ２００μｍ以下が好ましい。

前記バインダ樹脂としては、こうしたセラミックス焼結
のための予備成形体の作成に用いられている熱可塑性樹
脂を用いることができる１例えば、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレン、ポリシリコーン、合成ワックスなど
がある。

本発明は、これらバインダが重要な役目を有し、成形体
の粉末粒子充填率を７０ｖｏｌ％以上とするのに、この
バインダの添加量が大きな作用を及ぼす。

本発明らはこの点についても種々検討を重ね、原料粉末
の比表面積と該原料粉末１００重量部当たりのバインダ
添加量との間に極めて深い相関関係があることを導き出
し、本発明に到った。

先ず、原料粉末の比表面積Ｓ　（ｃ＋ａ３／　ｇ）は次
式によって求めることができる。

Ｓ＝− ρ・ｄ 但し、ρは密度、ｄは平均粒径（μｍ）である。

そして、上記比表面積Ｓと、成形体の粉末粒子充填率を
７０ｖｏｌ％以上とするバインダ量Ｂ（原料粉末組成物
１００重量部に対する重量部）との関係は次式で示され
る。

Ｂ　＝　　〔（７Ｓ／２０，０００）＋　３）　　±２
゜５上記の式で与えられる範囲内のバインダ量を添加す
ることによって、成形体の粉末粒子充填率を７０　ｖｏ
ｌ％以上にすることができ、曲げ強さ約３００Ｍ　Ｎ／
ｒｒｒ以上の焼結体を提供することができる。

上記バインダ斌を配合した原料組成物は、後述するよう
に、その見掛は粘度が（３〜９０）　Ｘ　１０’　Ｎ・
ｓ／ｍ”の範囲内となり、この粘度範囲を選択すること
によって、成形時の流動性が予測でき、かつ、充填率７
０ｖｏｌ％以上の成形体を得ることができるので、ニア
ネットシエイプに適した組成物を提供することができる
。

とくに原料組成物の流動性の点からは、Ｓｉ粉末として
粒径１μｍ以下のものを用い、バインダには、ポリエチ
レン１５〜６０重量％、ワックス３０〜７０重量％およ
びステアリン酸５〜２５重量％の割合で配合したものを
添加するのがよい。

上記バインダ樹脂を添加した原料組成物は、充分混練し
た後成形される。成形方法は、射出成形。

プレス成形、ラバープレス成形、押出し成形、金型粉末
成形など形状と要求特性に応じて選択することができる
が、バインダ樹脂の軟化温度以上で温開成形する０例え
ば、メカニカルプレスを用いて成形する場合には、成形
圧は１００１００Ｏ／　ｃｍ”程度で行なうのがよい。

上記成形体は、焼結前に脱脂（脱バインダ）する、脱脂
は、室温から約２℃／ｈで徐々に温度を上げ、約５００
℃まで加熱することにより行なうことができる。

上記成形体を窒素及び／又はアンモニア、または必要に
応じて水素、アルゴン、ヘリウムなどを加えた窒化性ガ
ス雰囲気中で金属Ｓ１の融点未満（１４１０℃未満）、
特に１１００〜１３５０℃で加熱するのが好ましく、焼
結温度までの昇温速度は４℃／ｈが適当であり、これに
よって容易に焼結することができる。なお、必要に応じ
てホットプレスしてもよい。

焼結体は、その気孔率を３０％以下とするのが好ましい
。気孔率が３０％を超えると強度が小さくなる。気孔率
を３０％以下とするには、前記成形体の粒子体積充填率
を７０ｖｏｌ％以上にすることによって達成することが
できる。

また、焼結体中には、焼結過程でＳＬ３Ｎ、ウィスカが
生成するが、該ウィスカは反応生成相に対して１〜７０
ｖｏｌ％、特に１０〜３０ｖｏｌ％含まれていることが
好ましい。

［作用］ 本発明のセラミックスが、焼結時の寸法変化率（約０．
１５％以下）が小さく、曲げ強さが３００ＭＮ／ゴ以上
のものが得られる理由は、次のことが考えられる。

まず、第一に焼結時の寸法変化率は、窒化性雰囲気中で
焼結することにより生成されるＳｉ３Ｎ。

ウィスカが大きく寄与している。これは、第１．２図か
ら明らかである。

図は、ＳＬと無機化合物の混合物に熱可塑性樹脂を９重
量部添加して加熱混練し、温間加圧成形後、脱バインダ
して窒素ガス中で焼結した時の原料配合比（Ｓｉ量（Ｓ
ｉ＋無機化合物）〕と、焼結時の寸法変化率及び曲げ強
さの関係を示すが、Ｓｉ量の増加に従い生成Ｓｉ３Ｎ、
のウィスカが増加し、強度は増す、但し、焼結時の寸法
変化率は大きくなるが、実用上問題となるほどではない
。

これは、焼結時に生成するウィスカが焼結体の粒子間を
密に連結するためと考える。特に４５　ｖｏｌ％以上に
なると曲げ強さ３００ＭＮ／Ｔｒ！以上の焼結体が得ら
れるのは、こうした連結鎖が多くなるためと考える。

次に、第３．４図にＳＬ配合比を６０ｖｏｌ％として、
バインダ樹脂量と曲げ強さの関係を示す０図から。

バインダ樹脂量が曲げ強さに大きく影響することが判る
。これは成形体の体積充填率が影響している。

原料粉末自体は脆性の固体微粉末粒子であり。

そのまま加圧したのでは充填が困難である。そのため、
バインダを加えて粉体の流動性を助け、かつ成形体の強
度を高める必要がある。バインダ添加量により焼結体の
強度が変わるが、これは成形体の粒子体積充填率（密度
）に関係することは前に述べた。バインダ量を増してい
くと、混合物の加温下の流動性は良好となり、加圧成形
が容易になる。その結果成形体の粒子体積充填率が向上
する。しかし、原料粉が理想的な密充填にあるときの空
孔の割合以上にバインダを添加すると、Ｍ料粉がバイン
ダ中に孤立したような状態となり流動性は良くなるが、
成形体中の固形分率が低下し、その結果成形体の粒子体
積充填率が低下し、焼結体の気孔率が大きくなって、焼
結体強度の低下につながる。

既述のように、窒化性雰囲気中で加熱焼結されることに
より、Ｓｉ粉末から生成するウィスカが粒子相互間を連
結すると共に粒子間空隙を埋め、焼結体中に３次元的に
成長するため、高靭性のセラミックスが得られる。

本発明のセラミックスは１粒子体積充填率７０ｖｏｌ％
以上の成形体中の、金属Ｓｉ粉末から生成した窒化物に
より粒子相互間を連結するので、焼結時の寸法変化率が
小さく変形もない。

なお、本発明において、金属ＳＬから生成する粒子およ
びウィスカは窒化物であることが好ましい６酸窒化物ま
たは酸化物は、高温強度が低下する傾向がある。

［発明の効果］ 本発明によれば、焼結時の寸法変化率が０．２％以内で
、曲げ強さ約３００ＭＮ／ｒｆ以上のセラミックスをニ
アネットシエイプにより得られる。

これは、焼結後の機械加工等をほとんど必要としないの
で、エンジンやタービンなどの構造用部品をはじめ各種
の分野に応用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１〜６ 平均粒径１６μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径０．９μｍの
金属Ｓｉを第１表に示す原料配合比の混合粉末５００ｇ
　　に成形用バインダとしてポリエチレン（メルトイン
デックス１．５）２１％、ポリエチレン系ワックス（Ｐ
　Ｅ−５２０へキストジャバン製）４３％。

ブレンドワックス（Ｄ−５５６中京油脂製）２１％、ス
テアリン酸１５％の割合で配合したものを８〜１２重量
部添加し加圧ニーダで１６０℃、５時間混練した。そし
て、混線物を破砕した後、供試原料とした。これらの原
料をメカニカルプレスを用いて成形圧力１００１００Ｏ
／　ｄ、温度１６０℃で直径５０＋＋ｕａ、厚さ２０ｍ
ｍのものに成形した６得られた成形体の粒子体積充填率
は７０　ｖｏｌ％以上である。この各成形体から成形バ
インダを除去した後、窒素雰囲気中１１００℃から１３
５０℃まで４℃／ｈの昇温速度で長時間かけて加熱した
。これにより、Ｓｉ３Ｎｏのウィスカ／粒子＝１／９の
焼結体を得た。ここで、このウィスカ／粒子の配合比は
加熱昇温速度、保持時間を変化させることにより調整す
ることが可能である。また、ウィスカ／粒子の割合は、
焼結体の走査電顕観察及び透過電顕観察から求めること
ができる。

得られた焼結体の特性を第１表に示す、破壊靭性値は、
３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの試験片にダイヤモンドホイールで０
．５１１！＋の切欠きを入れたノツチドビーム法で側室
した。熱衝撃値は焼結体を１２５０℃で３０分間保持し
た後、水中に投入して急冷し、亀裂が発生するまで反復
し、その回数を以て比較した。

次に、第２表の比較例１〜６に示す組成の混合粉末を調
整した。この混合粉末は、焼結助剤としてｙ、ｏ、を含
有させている。これを前記と同様に成形し、１７００℃
で５時間焼結し焼結体を得た。得られた焼結体の特性を
第２表に示す。

第１図にＳｉＣ含有量と焼結時寸法変化率の関係を示す
。本発明品（Ａ）は、Ｓｉ３Ｎ、粉末とＳｉＣ粉末に焼
結助剤Ｙ２Ｏ３を添加したもの（Ｂ）と比較して寸法変
化率が極めて小さく優れた焼結体が得られる。

第１表 第２表 実施例７〜４９ 実施例５と同様にしてＳｉＣ粉末の代わりに第３表に示
す無機化合物を添加して同様に成形、焼結した。得られ
た焼結体の特性を第３表に示す。

第３表から、本発明品は、高温強度、破壊靭性、耐熱衝
撃性が優れている。また５焼結時の寸法変化率はいずれ
も第１＠の曲線（Ａ）とほぼ同様の値を示した。

筑３表（１） 実施例５０〜５３ 実施例５のＳｉＣ粉末の変わりに第４表に示すＳｉＣウ
ィスカを添加し、同様に成形、焼結し焼結体を得た。得
られた焼結体の特性を第４表に示す、また、焼結時寸法
変化率はいずれも０．１３％以内であった。これより、
原料ウィスカの平均アスペクト比は２００以下、平均長
さは２００μｍ以下が好ましいことが判る。

実施例５４〜６０ 実施例１〜６と同様にして成形体を作製した。

そして、窒素雰囲気中１４００℃まで段階的に加熱時間
を変えて焼結を行い、Ｓｉ３Ｎ、ウィスカの生成景を調
整し、焼結体を得た。得られた焼結体の試験結果を第５
表に示す１以上より生成Ｓｉ３Ｎ４相１００ｖｏｌ％に
対して、１〜７０ｖｏｌ％Ｓｉ３Ｎ。

ウィスカが存在する本発明品は特に靭性に優れているこ
とが判る。

第５表 実施例６１〜６５ Ｓｉを５５ｖｏｌ％、ＳｉＣを４５ｖｏｌ％とし、成形
用バインダの添加量を５〜１３重量部と変えることによ
り、成形体の粒子体積充填率を変化させた場合の焼結体
の各特性値を第６表に示す、また第５図に成形体の粒子
体積充填率と曲げ強さの関係を示す。これより成形体の
粒子体積充填率を７０ｏ１％以上とするのが好ましいこ
とが判る。

実施例６６〜８０ 実施例１と同様にして、原料配合比および成形バインダ
量を変えて成形した成形体の粒子体積充填率を第７表に
示す。

また、原料の比表面積に対する適正バインダ添０加量と
の関係は第６図のようになり、ハツチングした範囲内で
あれば、成形体の粒子体積充填率を７０ｖｏｌ％以上に
することができる。

実施例８１ 実施例６６〜８０の原料と成形バインダの混線物ついて
、フローテスタを用い見掛は粘度を測定した。

見掛は粘度と成形体の粒子体積充填率との関係を第７図
に示す。見掛は粘度は、その値が小さいほど流動性がよ
いことを示し、成形性に優れたものと云うことができる
。

なお、測定条件は、直径６ｍｍ　、長さ６．８ｍｍのノ
ズル有するものを用いて、温度１５０℃、圧力３９Ｍ　
Ｎ７ｍ”で測定した。

図より、見掛は粘度（３〜９０）×１０４Ｎ−８／ｍ２
の範囲の組成物を用いることにより１粒子体積充填率を
７０ｖｏｌ％以上とすることができる。

また、見掛は粘度も上記範囲であれば比較的低いので、
複雑形状の成形体の作成も容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結時の寸法変化率と原料配合比の関係、第２
図は原料配合比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋無機化合物）〕および
（Ｓ　ｘ−Ｎ　４　／　（Ｓ　ｌオＮ、＋５ｉＣ））と
焼結時寸法変化率並びに曲げ強さの関係を示す図、第３
図はバインダ樹脂量と曲げ強さの関係を示す図、第４．
５図は成形体の粒子体積充填率と曲げ強さの関係を示す
図、第６図は原料粉末の比表面積と成形バインダ量との
関係を示す図、第７図は原料組成物のフローテスタによ
る見掛は粘度と粒子体積充填率との関係を示す図ある。 （Ａ）　　・・・本発明、（Ｂ）　　・・・比較例−へ
、 代理人　弁理士　小　川　勝　男　□曽、　　／ 案　／　目 第　２　品 原ＰＦ層給比Ｓ〆（Ｓｉ　４４．４ω句）（ｐ％）阜　
、３　面 第　４　図 人＠（５）粒掛４尤填卑（Ｖｄ如） 郵５ｇ 粒子体稚弛嗅卒（Ｖ）％） ’　　ａｎｙ、ｉｔブ００！Ｌ’ｈｍｈに４でｒｈ　／
＜ｔ　ンタｔ　（１セ５−ジ１シ）課７（２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属Ｓｉ粉末または金属Ｓｉ粉末を４５ｖｏｌ％以
   上含む無機化合物粉末に、熱可塑性樹脂から成るバイン
   ダを添加し加熱混練後、温間加圧成形により粉末粒子体
   積充填率が７０ｖｏｌ％以上の成形体を形成し、該成形
   体中のバインダを加熱除去した後、窒化性ガス雰囲気中
   で加熱焼結することにより、前記Ｓｉから生成したＳｉ
   ＿３Ｎ＿４の粒子及びウィスカによりＳｉ＿３Ｎ＿４ま
   たは無機化合物の粒子間を連結することを特徴とする高
   寸法精度セラミックスの製造法。 ２、金属Ｓｉ粉末または金属Ｓｉ粉末を４５ｖｏｌ％以
   上含む無機化合物粉末に、熱可塑性樹脂から成るバイン
   ダを 〔但し、Ｂは原料粉末組成物１００重量部に対するバイ
   ンダの添加量（重量部）、Ｓは原料粉末の比表面積（ｃ
   ｍ＾２／ｇ）を示す〕 で表わされる量を添加し加熱混練後、温間加圧成形によ
   り粉末粒子体積充填率が７０ｖｏｌ％以上の成形体を形
   成し、該成形体中のバインダを加熱除去した後、窒化性
   ガス雰囲気中で加熱焼結することにより、前記Ｓｉから
   生成したＳｉ＿３Ｎ＿４の粒子及びウィスカによりＳｉ
   ＿３Ｎ＿４または無機化合物の粒子間を連結することを
   特徴とする高寸法精度セラミックスの製造法。 ３、金属Ｓｉ粉末または金属Ｓｉ粉末を４５ｖｏｌ％以
   上含む無機化合物粉末と熱可塑性樹脂から成るバインダ
   を含み、該組成物の１５０℃の見掛け粘度が（３〜９０
   ）×１０＾４Ｎ・ｓ／ｍ＾２であることを特徴とする高
   寸法精度セラミックス用組成物。 ４、金属Ｓｉ粉末または金属Ｓｉ粉末を４５ｖｏｌ％以
   上含む無機化合物粉末と熱可塑性樹脂から成るバインダ
   を含み、該バインダ量が Ｂ＝〔（７Ｓ／２０，０００）＋３〕±２．５〔但し、
   Ｂは原料粉末組成物１００重量部に対するバインダの添
   加量（重量部）、Ｓは原料粉末の比表面積（ｃｍ＾２／
   ｇ）を示す〕 であることを特徴とする高寸法精度セラミックス用組成
   物。