JPS5935867B2

JPS5935867B2 - 窒化けい素焼結体の製造法

Info

Publication number: JPS5935867B2
Application number: JP57141392A
Authority: JP
Inventors: 保夫樋端; 和夫上野; 善信奥村; 俊明森近
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-08-14
Filing date: 1982-08-14
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPS5930771A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高強度、特に高温強度にすぐれた窒化けい素
焼給体の製造方法に関する。

窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）は、炭化けい素や窒化アルミ
ニウムなどとともに構造用材料として注目されている。

それは、窒化けい素焼給体は強度が高（、耐酸化性、耐
摩耗性等にもすぐれているばかりでなく、高温において
も高強度を有し、かつ化学的に安定な材料だからである
。

窒化けい素は難焼結性物質であるため、その焼結体の製
造においては、焼結を促進させるために、焼結過程で粒
界に液相を形成する金属酸化物や窒化物などを焼結助剤
として窒化けい素粉末に配合することが従来より一般に
行なわれている。

こうして得られる焼結体の性質は、周知のように粒界層
の物性に依存する傾向があり、その焼結体を構造用セラ
ミックとして使用する場合には、粒界層が機械的にも大
きな強度を有することが重要である。

とりわけ、内燃機関やガスタービン用構造材等として適
用するには、常温のみならず、高温域においてその用途
に耐える充分な強度が保持されねばならない。

そのような高温強度を保持するには、焼結体の粒界層は
結晶構造をもつものであることが望まれる。

ところが、窒化けい素粉末に加えられた焼結助剤は、焼
結後ガラス相として焼結体内に残留する傾向があり、か
かるガラス相の粒界を有する焼結体は、１０００°Ｃ近
くの高温になると、強度が低下し粒界すべり現象に起因
する塑性的破壊を引起すことがしばしば観察される。

例えば、窒化けい素粉末に焼結助剤としてＭｇＯを５重
量％加えてホットプレス法により製造した焼結体の強度
は、常温時に例えば９０ｋｇｆ／−であるのに対し、１
３００℃では、わずかに２２ｋｇｆ７ｍ４と、常温時
の３０％にも満たない低レベルに激減する。

このように、従来法により得られる窒化けい素焼給体は
、常温において高い強度を示すものべ、高温域での強度
低下が著しく、高温用材料として、とりわけ１０００℃
をこえる用途には適用し得えないものであった。

本発明者等は、上記実情に対処すべ（鋭意研究を重ねた
結果、焼結助剤として、希土類酸化物のうち、特にラン
タン酸化物（Ｌａ２．０３）をイツトリウム酸化物（
Ｙ２０３）とともに、それぞれ適量複合使用すること
により、温度上昇に伴う強度低下を極くわずかな量にと
どめ得るとの知見を得、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、焼結助剤として、ランタン酸化物
とイツトリウム酸化物とを、窒化けい素粉末に、それぞ
れ２重量％以上、かつ両酸化物の合計量１０重量％以上
の混合割合で混和した混合物を調製し、これを成形、焼
結するようにした窒化けい素焼給体の製造法を提供する
。

本発明により得られる窒化けい素焼給体は、高温強度が
極めて高く、後記実施例にも示されるように、１３００
°Ｃの高温域においても、常温時の強度がほとんどその
まＮ保持され、その常温での曲げ強度に対する１３００
°Ｃでの曲げ強度の比率は、９０％をこえる高レベルに
ある。

その焼結体のＸ線回折によれば、粒界層が焼結助剤とし
て加えられた酸化物とＳｉ３Ｎ、との結晶構造を有
することが確認されている。

なお、従来にも、焼結助剤としてＹ２Ｏ３をはじめ種々
の希土類酸化物を使用して焼結体の強度を高めようとす
るこころみも少な（な℃・が（例えば、特開昭５５−１
．０９２７７号、同５５−１１６６７１号）、本発明の
ように、特にランタン酸化物とイツトリウム酸化物とを
一定量複合使用すること、およびその高温強度向上に対
する著効について報告された例は見当らない。

本発明によれば、まず窒化けい素粉末に、焼結助剤とし
て、ランタン酸化物とイツトリウム酸化物とを混合する
。

窒化けい素粉末と焼結助剤との混合物に占める焼結助剤
の混合割合は、ランタン酸化物は少くとも２重量％、イ
ツトリウム酸化物は少くとも２重量％であることを要す
る。

混合割合の下限をそれぞれ上記のように規定するのは、
それより少も・と焼結促進効果に乏しく、また焼結体の
高温強度改善効果が不足するからであり、より好ましい
混合割合は、ランタン酸化物４重量％以上、イツトリウ
ム酸化物４重量％以上である。

更に、上記ランタン酸化物とイツトリウム酸化物の合計
が少くとも１０重量％であることを要する。

これより少いと、焼結促進効果や焼結体の高温強度向上
に対する複合効果が不足するからである。

好ましくは、１２重量％以上°とする。もつとも、上記
焼結助剤の混合量をあまり多くする必要はな（、ランタ
ン酸化物は１５重量％、イツトリウム酸化物は１５重量
％をそれぞれ越えても増量の効果は得難く、経済的ｒ不
利である。

また、あまり多（すると、窒化物粉末の占める割合が相
対的に低下することなどにより、得られる焼結体の高温
特性の低下を招く。

これらの点から、ランタン酸化物とイツトリウム酸化物
との合計量は、好ましくは２５重量％以下、更に好まし
くは２０重量％以下である。

一方、窒化け℃・素粉末には、周知のようにその結晶構
造にはα型とβ型とがあり、α型構造の含有量が多い程
、粒界層の結晶化の点で有利であり、好ましくはα型構
造を約９０％以上含有する窒化けい素粉末が使用される
。

前記の規定に従って焼結助剤を窒化けい素粉末に混合し
、必要ならばこれに成形助剤を混和してなる混合物は、
ついで成形および焼結に付される。

成形および焼結条件に特別の制限はな（、所謂ホットプ
レス法、熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ法）などの加圧焼結
法、あるいは常圧焼結法などにより常法に従って行なえ
ばよい。

ホットプレス法では、窒化けい素粉末と焼結助剤とから
なる混合物を、粉末状態のまぬ所定の形状の型に充填し
、ダイスによる加圧成形下に焼結を行う。

加圧力は約２００〜４００ｋｇｆ／ｃａ程度、焼結
温度は約１６００〜１８５０℃程度であればよし・。

また、ＨＩＰ法では、圧力５００〜２５００ｋｇｆ／
ｃｒＡ、温度１６００〜１８５０°Ｃで行えばよい。

一方、常圧焼結法による場合には、焼結前に所要の形状
に成形することを要するので、混合物調製の際に、焼結
助剤とともに、常法に従ってメチルセルロースなどの成
形助剤を適量（例えば、０１〜２．０重量％）混和して
おけばよい。

その成形法は、一軸プレス、ラバープレス、射出成形、
押出し、スリップキャスティングなど適宜の方法を採用
すればよい。

成形体の焼結は、窒素ガス雰囲気下、１６００〜１８５
０°Ｃにて行なわれる。

窒素ガス雰囲気圧力は１〜１０ｋｇｆ／ｃｒｒｔ
程度であるが、１．５ｋｇｆ／ｃ４に満たない低圧力下
でも十分良好な結果を得ることができる。

上記各焼結における焼結温度を約１６００’Ｃとするの
は、それより低温では焼結が不足するからであり、好ま
しくは１７５０℃以上とする。

上限を１８５０℃とするのは、５ｉ３Ｎ４０分解を防ぐ
ためである。

なお、本発明における焼台助剤に関する前記規定は、そ
れ以外の化合物を焼結助剤として併用することを排除す
る趣旨ではない。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６μｍ）
に、第１表に示す焼結助剤を配合した混合物を調製し、
ホットプレス法により、加圧力４００１ｙｆ／ｃｒＡ
、温度１８００℃、保持時間１時間の条件にて直方体形
状（４０ｍｍＸ２０ｍｍＸ６ｍｍ）の焼結体を製造
し、それぞれについて常温および１３００℃における曲
げ強さくｋｇｆ／ｍｉｔ）を測定した。

賦香１〜４は発明例、１１〜１５は比較例である。

比較例のうち、／ｌ６１１〜１３はランタン酸化物を欠
くもの、Ａ６１４と１５は本発明と同じくランタン酸化
物とイツトリウム酸化物とを添加ミ加したものであるが
、その混合割合が本発明の規定から逸脱するものである
。

曲げ強度試験は、焼結体から切出した３ｍｉＸ３ｇＸ４
Ｑｍｍの試験片を用い、三点曲げ法（但し、スパン距離
２０ｍｍ）Ｋより行った。

試験結果を第１表に併記する。

表中の１高温／常温・強度比」は、（１３００℃での曲
げ強度／常温での曲げ強度）を表わす。

実施例２窒化けい素粉末（α化率および粒径は実施例１と同じ）
に、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３８重量％およびＬａ２０
３７重量％、また成形助剤として０．５％メチルセルロ
ース水溶液を窒化けい素粉末３０ノに対し１０ＣＣの割
合で添加して混合物を調製し、まず、一軸プレス法によ
り円板状成形体に成形し、ついで常圧焼結法により１．
３ｋｇｆ／ｃｒＡの窒素ガス雰囲気下、１７５０℃で
２時間保持して焼結を完了し、直径５０ｍｍＸ厚さ６朋
の焼結体を得た。

また比較として、Ｙ２Ｏ３１０重量％を焼結助剤として
混合するほかは上記と同一の条件により焼結体を得、そ
れぞれにつき実施例１と同様の曲げ試験を行った。

第２表にその結果を示す。上記各実施例に示されるよう
に、本発明による焼結体は、温度上昇に伴う強度低下が
ごくわずかであり、１３００℃の高温度においても、常
温時の８０％以上の強度レベルを示し、特にホットプレ
ス法を適用したものでは、常温での強度がほとんどその
まへ保持されていることがわかる。

これに対し、比較材は、いづれも高温強度が低い。

ちなみに、実施例１における比較例のＡ６１３はイツト
リウム酸化物６重量％とセリウム酸化物９重量％（合計
１５重量％）含有するものであるが、その１３００℃の
曲げ強度を本発明例の扁３（イツトリウム酸化物６重量
％、ランタン酸化物９重量％、合計１５重量％）と比較
すると、本発明例の／４６３は８８ｋｙｆ／−であるの
に対し、比較例の扁１３はわずか５４ｋｇｆ／ｍＡ
にすぎない。

このことは、イツトリウム酸化物と組合せて使用される
化合物が同じ希土類元素の酸化物であっても、ランタン
酸化物は高温強度の改善に著効を有するのに対し、セリ
ウム酸化物は効果に乏しいことを示しティる。

更に、実施例１の賦香１４．１５の例のように本発明と
同じ焼結助剤を複合使用しても、その混合割合が本発明
の規定を満足しないと、強度低下が大きく、とうてい本
発明の焼結体には及ばないことがわかる。

以上のように、本発明方法で得られる窒化けい素焼給体
は、常温強度はもちろん、熱的に安定ですぐれた高温強
度を有するので、１０００℃をこえる高温用途への適用
が可能であり、従来のセラミック焼結体では得られない
安定性と耐久性を保証するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化けい素粉末に、焼結助剤としてライタン酸化物
を２重量％以上、イツトリウム酸化物を２重量％以上、
合計１０重量％以上配合した混合物を成形、焼結するこ
とを特徴とする窒化けい素焼給体の製造法。