JPS6058191B2 - 窒化けい素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度のすぐれた窒化けい素焼結体の製造
法に関する。

窒化けい素焼結体は、強度、耐酸化性、耐摩耗性など
にすぐれ、特に高温域において、金属材料では得られな
い高い強度、その他の機械的諸特性、並びに化学的安定
性を備えており、昨今高温用途における構造材料等とし
て注目されている。

− 窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ０）粉末は、自己焼結性に乏
しい物質であるので、その焼結体の製造には焼結助剤を
配合するのが一般である。焼結助剤としては、従来より
ＭｇＯなどの金属酸化物が用いられ、また近時はイット
リウム酸化物（Ｙ２０ａ）などの希土類酸化物等の使用
が提案されている（特開昭５５−１０９２７７号）。こ
れら助剤は、焼結過程で窒化けい素粉末の粒子界面に溶
融相を形成して焼結を促進する。こうして得られる焼結
体は、焼結助剤とＳｉ、Ｎｏとかなる粒界層を介して粒
子相互が結合され、その粒界層の物性が焼結体の高温強
度を支配する第一の要因であることは周知のとおりであ
る。 しかるに、従来の窒化けい素焼結体は、常温での
強度は良好であつても、１０００℃を越る高温域での強
度低下が著しく、しばしば粒界すベリ現象に起因する塑
性的破壊を呈する。

例えば、焼結助剤としてＭｇＯを５重量％配合してホッ
トプレス法により製造された焼結体は、常温において８
５に９ｆ／一前後の強度を示すが、１３００℃ではわず
か２２に９ｆ／一程度と、常温時の３０％にも満たない
レベルに激減する。また、希土類酸化物を焼結助剤とし
、例えばＹ、Ｏ。とセリウム酸化物（ＣｅＯ０）などを
適量配合して焼成された焼結体においても、１３００℃
での強度レベルは、常温時のせいせい４０〜６０％程度
に過ぎない。本発明者等は、上記実情に対処するために
焼結助剤について詳細な実験を重ね、希土類酸化物群か
ら選ばれる特定の酸化物の組合せにより焼結体の高温強
度を大きく改善し得ることを知見し、既出願において、
それを助剤とする焼結体の製造法を提供した（特願昭５
７−１４１３屹号、同５７−１８８７９６号、同関−１
６７１１号）。

本発明は、焼結助剤に関する一連の研究の結果、ランタ
ン酸化物（Ｈ２Ｏ３）、プラセオジム酸化物（Ｐｒ６Ｏ
ｌｌ）およびネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）を主構成分
とする複酸化物もしくは酸化物混合物を助剤として使用
することにより、焼結体の高温強度を更に向上させ、１
０００℃をこえる高温域での強度低下の問題を実質的に
完全に解消することに成功したものである。

本発明の窒化けい素焼結体の製造法は、窒化けい素粉末
に焼結助剤として希土類酸化物が配合された混合物を成
形、焼結することからなる焼結体の製造法において、焼
結助剤として、ランタン・ネオジム・プラセオジム複酸
化物もしくはランタン酸化物・ネオジム酸化物・プラセ
オジム酸化物混合物が５〜３５重量％配合されること、
およびこの複酸化物または酸化物混合物は、酸化物換算
値で、２０〜８鍾量％のランタン酸化物、２０〜５鍾量
％のネオジム酸化物および３〜（イ）重量％のプラセオ
ジム酸化物が合計で８呼量％以上を占め、これ不純物と
して付随することもあるセリウム酸化物は１５重量％以
下、その他の希土類酸化物は５重量％以下てある成分構
成を有する、ことを特徴とする。

本発明方法により得られる窒化けい素焼結体の強度レベ
ルは、むろん成形・焼結プロセス（例えば、ホットブレ
ス法、常圧焼結法など）によソー様ではないが、同じプ
ロセスにより得られる従来材に比し卓抜した高温強度を
有する。

とりわけ、従来法による焼結体は温度上昇に伴う強度低
下が著しいのに対し、本発明による焼結体は昇温に伴う
強度低下が実質的にないばかりか、後記実施例にも示さ
れるように、常温時よりもむしろ１０００℃以上の高温
域においてより高い強度を呈する。その強度上昇は、焼
結体内に生起する若干量の塑性変形に伴つて微小欠陥に
対する切欠感受性が低減することによるものと考えられ
るが、このような顕著な強度上昇は、従来法による焼結
体では全く認められない現象である。本発明において焼
結助剤として使用される希土類元素の複酸化物または酸
化物混合物（以下、単に１助剤酸化物ョとも言う）の成
分構成を前記のように、ランタン酸化物２０〜８唾量％
、ネオジム酸化物２０〜５鍾量％およびプラセオジム酸
化物３〜２哩量％（複酸化物の場合は各元素の酸化物換
算値）とし、その合計量を８鍾量％以上とするのは、各
酸化物の相剰作用による焼結促進並びに焼結体の高温強
度の確保のためである。

このものは、酸化物として天然に産出するランタン系列
希土類元素から、セリウム（酸化物）を除去することに
より製造することができ、希土類の単金属の酸化物を混
合調製するよりも安価に入手できる点でも有利である。
上記の助剤酸化物に不純物として付随するセリウム（Ｃ
ｅ）、サマリウム（Ｓｍ）などの希土類元素の含有量は
、得られる焼結体の高温強度改善の点から少い程良い。

この酸化物におけるセリウムは酸化物換算値で１５重量
％以下、サマリウムなどのその他の希土類元素は酸化物
換算値て５重量％以下、合計２喧量％以下であれは特段
の支障はないが、より好ましくはセリウム酸化物は５重
量％以下、サマリウム等の酸化物は１重量％以下、これ
らの合計量６％以下（いずれも酸化物換算値）とする。
また、窒化けい素粉末との混合物にける助剤酸化物の割
合を５重量％以上とするのは、それより少いと、焼結促
進効果および焼結体の高温強度向上効果か不足するから
てある。より好ましくは７重量％以上である。また、配
合量の上限を規定するのは、あまり多く配合しても、配
合量に見合う程の効果はなく、経済的負担が増すばかり
か、混合物中に占める窒化けい素粉末の相対的割合の低
下に伴つて窒化けい素焼結体本来の特徴が希釈され、却
つて常温・高温ての強度が低下するからてある。このた
め、助剤酸化物の配合量の上限を３５゛重量％とする。
より好ましくは３０％以下てある。なお、主原料てある
窒化けい素粉末の結晶構造にはα型とβ型とがあり、周
知のように焼結体の強度に関連する焼結体内粒界層の結
晶化を助長する点から、α型が有利であり、α化率９０
％以上の粉末が好ましく使用される。本発明によれば、
窒化けい素粉末に、前記規定を満たすように助剤酸化物
を配合して調製された混合物を成形し、焼結することに
より目的とする焼結体を得る。

むろん、成形・焼結に付される混合物は、通常のそれと
同様に必要に応じて適宜に成形助剤が混和されたもので
あつてもよい。なお、。成形し、焼結するョというのは
、適用されるプロセスにより、成形と焼結とが各別の工
程として実施され、あるいは成形と焼結とが一工程で実
施されることを意味する。成形・焼結法としては、調製
された混合物を所定形状の型に充顛し、ダイスによる加
圧下に焼結を行うホットブレス法、または熱間静水圧焼
結法（ＨＩＰ法）などの加圧焼結法、あるいは混合物を
あらかじめ所望の形状に成形したのち、焼結を行う常圧
焼結法など、任意の方法が適用される。

これらの成形・焼結条件に特別の制限はないが、例えば
ホットブレス法では、加圧力約２００〜４００ｋ９ｆ／
Ｃｌｉ、焼成温度約１６００〜１８５０℃、田Ｐ法では
加圧力約５００〜２５００ｋ９ｆ／Ｃｌｌ焼成温度約１
６００〜１８５０゜Ｃの条件下に好結果を得ることがで
きる。また、常圧焼結法ては、助剤酸化物とともに適当
な成形助剤を適量（例えば、メチルセルロースを０．１
〜２．０％）混和して調製された混合物を適宜の成形法
（例えば、一軸ブレス、ラバープレス、射出成形、押出
し、スリップキャスティングなど）にて成形したのち、
例えば１〜１０ｋ９ｆ／ｄの窒素ガス雰囲気下、約１６
００〜１８５０℃で焼結を完了することができる。なお
、その窒素ガス雰囲気は約１．５ｋ９ｆ／ＣＴｌ以下の
低圧力側においても十分好結果を得ることができる。次
に本発明の実施例について説明する。

実施例１（ホットブレス法） 窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６ｐ７Ｔ
Ｌ）に、第１表に示すように焼結助剤を配合した混合物
を調製し、ホットブレス法により加圧力４００ｋ９ｆ／
ＣＴｌ．温度１８００′Ｃ、保持時間１時間の条件て焼
結体（４０ｗｎ×２−×６？）を製造し、それぞれにつ
いて常温および１３０００Ｃにおける曲げ強さを測定し
た。

試番（１）〜（８）は本発明例、試番（１０１）〜（１
０５）は比較例である。本発明例の試番（１）〜（８）
のうち、試番（１）〜（５）は不純物であるセリウム、
サマリウム等の酸化物を含まない例、試番（６）〜（８
）はセリウム、サマリウム等の酸化物を許容限界内で含
む例である。

なお、試番（６）における不純牧ＣｅＯ２の助剤酸化物
総量中に占める割合は、２．２／１７．１×１００（％
）＝１２．踵量％、試番（７）における不純物Ｓｍ２Ｏ
３の助剤酸化物総量中に占める割合は、０．４／１５．
５×１００（％）＝２．６重量％であり、また試番（８
）において、助剤酸化物中に占める不純物ＣｅＯ２の割
合は、１．０／１９．０×１００（％）＝５．３重量％
、同じくＳ２ρ３のそれは、１．０／１９．０×１００
（％）＝５．鍾量％、である。一方、比較例（１０１）
〜（１０５）のうち、試番（１０１）、（１０２）は、
本発明において不純物とされるセリウム、サマリウム等
の酸化物を助剤として使用した例であり、試番（１０３
）〜（１０６）は、いずれも本発明に規定するランタン
−ネオジムープラセオジムの酸化物を助剤としているが
、試番（１０３）は窒化けい素粉末への配合量（３重量
％）が本発明規定の下限値（５重量％）に満たない例、
試番（１０４）は同配合量（４０．５重量％）が本発明
規定の上限値（３５重量％）を越える例、更に試番（１
０５）は不純物であるセリウム酸化物の助剤酸化物総量
に占める割合（４．０／２１．０×１００（％）＝１９
．唾量％）が本発明規定の上限値（１５重量％）を越え
る例である。曲げ強さ試験は、焼結体から、３ｗｕｎ×
３顛×４０瓢の試験片を調製し、三点曲げ法（但し、ス
パン距離２０Ｔｗｔ）にて行つた。

試験結果を第１表に併記する。表中、１高温／常温強度
比ョは〔１３００℃での曲げ強さ（Ｋｇｆ／Ｔｌｒｌｌ
）／常温での曲げ強さ（Ｋｇｆ／ＴｎｌＬ）〕の比であ
る。第１表に示すとおり、本発明例は、常温強度が８０
ｋ９ｆ／ＲｌＴｌｔ以上と、比較例のそれ（７４ｋ９ｆ
／ｉ以下）に比し高い強度レベルにある。

しかも、比較例では、Ｌａ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３−Ｐｒ６
Ｏｌｌの助剤酸化物の配合量が不足する場合（試番１０
３）および多過ぎる場合（試番１０４）、またその配合
量に過不足がなくても不純物酸化物量が許容量を越える
場合（試番１０５）のいずれの場合においても、昇温に
伴う強度低下が著しく、１３００℃での強度が６０ｋ９
ｆ／ＴｒｌｌＬ・を越えないのに対し、本発明例では、
昇温による強度の低下は実質的になく、１３００℃の高
温においても、常温時のそれと同等ないしはそれを越え
る強度レベルを有していることがわかる。なお、比較例
の試番（１０３）および（１０５）は他の比較例にくら
べ、昇温に伴う強度低下はやや少ないが、強度レベルそ
のものが低い（１３００℃での強度はそれぞれ５１ｋ９
ｆ／Ｍｌｔｌ５９ｋｇｆ／Ｔｆｒｌｔ）点で本発明例（
１３００℃での強度は８１ｋｇｆ／Ｔｌｒｌｔ以上）に
及ばない。実施例２（常圧焼結法） 窒化けい素粉末（α化率および平均粒径は実施例１と同
じ）に、第２表に示す焼結助剤を配合するとともに、成
形助剤として０．５％メチルセルロース水溶液を添加（
窒化けい素粉末３０ｙに対して１０ｃｃ）、混合し、一
軸ブレス法にて円板体を成形したのち、常圧焼結法によ
り、１．３ｋ９ｆ／ＣＴｉの窒素ガス雰囲気下、１７５
０℃に２時間保持して焼結を完了し、直径５０ＷＬ×厚
さ６順の円板状焼結体を得た。

各焼結体について実施例１と同じ要領で曲げ強さ試験を
行い、第２表に示す結果を得た。試番（２１）〜（２５
）は本発明例、試番（２０１）〜（２０５）は比較例で
ある。本発明例の試番（２１）〜（２５）のうち、試番
（２１）〜（２３）は不純物酸化物を含まない例である
。

試番（２４），（２５）は、不純物酸化物を許容限界内
で含む例であり、試番（２４）におけるＣｅＯ２の助剤
酸化物総量に占める割合は２．０／１９．３Ｘ１００（
％）＝１０．４重量％、試番（２５）における助剤酸化
物総量に占めるＣｅＯ２の割合は、０．５／２２．０×
１００（％）＝２．鍾量％、同Ｓｍ２Ｏ３の割合は０．
５／２２．０×１００（％）＝２．３％）である。比較
例の試番（２０１）〜（２０５）のうち、試番（２０１
），（２０２）は本発明において不純物とされる酸化物
を助剤とした例、試番（２０３）はランタン−ネオジム
ープラセオジム酸化物からなる助剤の配合量（３．呼量
％）が本発明の下限値（５重量％）に満たない例、試番
（２０４）は同配合量（４０．５重量％）が本発明の上
限値（３５重量％）から逸脱する例、試番（２０５）は
、不純物であるセリウム酸化物の助剤酸化物総量に占め
る割合（４．０／２１．０×１００（％）＝１９．轍量
％）が本発明の許容値（１５重量％以下）を逸脱してい
る例である。

第２表に示すように、本発明例は、常温強度が比較例の
それに比し高いうえに、昇温に伴う強度低下は実質的に
なく、１３００℃においても常温時と同等ないしはそれ
以上の高い強度レベルを有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化けい素粉末に希土類酸化物からなる焼結助剤が
   配合された混合物を成形、焼結することからなる焼結体
   の製造法において、焼結助剤として、酸化物換算値で、
   ランタン酸化物２０〜８０重量％、ネオジム酸化物２０
   〜５０重量％、プラセオジム酸化物３〜２０重量％、セ
   リウム酸化物１５重量％以下、その他の希土類酸化物５
   重量％以下の組成を有するランタン・ネオジム・プラセ
   オジム複酸化物またはランタン酸化物・ネオジム酸化物
   ・プラセオジム酸化物混合物が５〜３５重量％配合され
   ることを特徴とする窒化けい素焼結体の製造法。