JPS5935869B2

JPS5935869B2 - 窒化けい素焼結体の製造法

Info

Publication number: JPS5935869B2
Application number: JP57188796A
Authority: JP
Inventors: 保夫樋端; 和夫上野; 善信奥村; 俊明森近
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPS5978977A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、常温並びに１０００℃をこえる高温域での曲
げ強度にすぐれた窒化けい素焼給体の製造法に関する。

窒化けい素焼給体は、強度、耐酸化性、耐摩耗性等にす
ぐれ、特に高温域においても高い強度を保持し、化学的
にも安定な材料であり、炭化けい素焼給体などとともに
構造用材料として注目されている。

窒化けい素粉末は難焼結性物質であるから、その焼結体
の製造には、焼結を促進させるために、焼結過程で粒界
に溶融相を形成する金属酸化物等を焼結助剤として窒化
けい素粉末に配合するのが一般である。

こうして得られる焼結体の粒界には焼結助剤として配合
された化合物と窒化けい素とからなる一定の構造を有す
る粒界層が形成される。

周知のように、焼結体の性質は、粒界層の物性に依存す
るので、これを構造用材料として使用するには、粒界層
が機械的にも高い強度を有することが必要である。

とくに、内燃機関やガスタービン用構造材として適用す
るには、常温はもちろん、高温域においてもその用途に
耐える充分な強度が保持されねばならない。

しかしながら、従来の窒化けい素焼給体は、常温での強
度は良好であっても、１０００℃付近の高温になると強
度低下が著しく、しばしば粒界すべり現象に起因する塑
性的破壊がみられる。

たとえば、窒化けい素粉末に焼結助剤としてＭｇＯを５
重量％配合してホットプレス法により製造すれた焼結体
は、常温においては８５ｋｇｆ／ｍａ前後の強度を
有するにもかかわらず、１３００℃ではわずかに２２ｋ
ｇｆ／ｍｍ程度と、常温時の３０％にも満たない低いレ
ベルに激減する。

本発明者等は、上記問題を解決すべ（鋭意研究を重ねた
結果、焼結助剤として、希土類酸化物のうち、特にイツ
トリウム酸化物（Ｙ２０３）と、ランタン酸化物（Ｌ
ａ２０３）およびプラセオジム酸化物（Ｐｒ６０１．）
とを複合的に一定割合で配合して得られる焼結体は、従
来のものより常温での強族レベルが高く、しかもその常
温強度がｉｏｏ。

°Ｃをこえる高温域においてもほとんどそのま＼保持さ
れるとの知見を得、本発明を完成するに到った。

本発明は、窒化けい素粉床に、焼結助剤として、イツト
リウム酸化物２重量％以上、ランタン酸化物１重量％以
上、およびプラセオジム酸化物３重量％以上を合計７重
量％以上配合した混合物を成形、焼結することからなる
窒化けい素焼給体の製造法を提供する。

本発明により得られる焼結体の強度は、成形・焼結法（
例えば、ホットプレス法、常圧焼結法など）により一様
ではないが、後記実施例にも示されるように、同じ成形
・焼結法による従来の焼結体に比し、常温強度レベルが
高く、かつ１３００°Ｃにおける強度比〔１３００℃で
の曲げ強さくｋｇｆ／ｍｉ）／常温での曲げ強さ
くｋｇｆ／ｍａ）］は０．９０以上にも達する
。

この強度向上はとりわけホットプレス法による焼結体に
おいて顕著である。

また、本発明によれば、焼結促進が助長され、比較的短
時間で所要の焼結を達成することができる。

なお、これまでにも希土類酸化物を焼結助剤として使用
する例は少くないが（例えば、特開昭５５−１０９２７
７号、同５５−１１６６７１号）、本発明のように、と
くにイツトリウム酸化物とともに、ランタン酸化物とプ
ラセオジム酸化物とが注目され、これらの特定量の複合
使用により強度改善に対する顕著な効果が奏せられる事
実について報告された例は見当らない。

本発明によれば、主原料である窒化けい素粉床に、焼結
助剤としてイツトリウム酸化物、ランタン酸化物および
プラセオジム酸化物を混合する。

その混合物における各焼結助剤の配合割合は、焼結促進
効果と、強度改善効果とを確保するために、イツトリウ
ム酸化物は２重量％以上、ランタン酸化物は１重量％以
上、プラセオジム酸化物は３重量％以上であって、かつ
その合計量が７重量％以上であることを要する。

より好ましくは、イツトリウム酸化物３重量％以上、ラ
ンタン酸化物２重量％以上、プラセオジム酸化物４重量
％以上であって、ランタン酸化物とプラセオジム酸化物
の合計量（Ｌａ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）７重量％以上
、かつイツトリウム酸化物とランタン酸化物とプラセオ
ジム酸化物の合計量（Ｙ２０３＋Ｌａ２０３±Ｐｒ
６０□１）１０重量％以上である。

もつとも、上記各焼結助剤の配合量をあまり多くしても
効果の増加は少（、経済的に不利であり、また主原料に
対する配合剤の相対的割合の低下により窒化けい素焼給
体としての特徴が低減し好ましくない。

強度改善および焼結促進効果等の点から、イツトリウム
酸化物は１５重量％、ランタン酸化物は１５重量％、プ
ラセオジム酸化物は２０重量％をそれぞれ越える必要は
なく、その合計量は３０重量％以下で十分である。

なお、主原料である窒化けい素粉床には、その結晶構造
にα型とβ型とがあり、周知のようにα型構造が多い程
、焼結体内の粒界層の結晶化が助長される点で有利であ
り、好ましくはα型構造を９０％以上含有する粉末か使
用される。

前記規定に従って調製された窒化けい素粉床と焼結助剤
の混合物（これには、必要に応じて成形助剤が適量配合
される場合もある）は、ついで成形、焼結工程に付され
る。

ここに、「成形、焼結工程」というのは、適用されるプ
ロセスにより、成形と焼結とが各別に実施される場合、
および成形と焼結とが同時的に実施される場合のいづれ
をも含む意味である。

そのプロセスとしては、ホットプレス法や熱間静水圧焼
結法（ＨＩＰ法）などの加圧焼結法、あるいは常圧焼結
法などが適用される。

ホットプレス法では、調製された混合物をそのま又所定
の形状を有する型に充填し、ダイスによる加圧下に焼結
を行う。

その加圧、焼結条件に特別の制限はないが、例えば加圧
力は約２００〜４００ｋｇｆ／ｃｒＡ、焼結温度は約
１６００〜１８５０℃である。

また、ＨＩＰ法による場合は、加圧力１約５００〜２５
００ｋｇｆ／ｃｍ、温度約１６００〜１８５０℃にて
行なわれる。

一方、常圧焼結法による場合には、焼結に先立って所定
の形状に成形してお（ことを要するので、混合物に所要
の成形性を付与するために、混合物調製の際、焼結助剤
とともに、常法に従ってメチルセルロースなどの成形助
剤を適量、例えば０．１〜２０重量％混和しておけばよ
い。

その成形には、一軸プレス、ラバープレス、射出成形、
押出し、スリップキャスティングなど、目的とする形状
に応じた成形法を用いればよい。

成形体の焼結条件は特に限定されず、窒素ガス雰囲気下
、温度約１６００〜１８５０℃にて行なわれる。

その窒素ガス雰囲気圧力は通常１〜１０ｋｇｆ／ｃ
ｒｙであるが、１．５ｋｇｆ／ｃ４に満たない低圧力下
でも十分良好な結果を得ることができる。

なお、焼結温度を上記のように１６００℃以上とするの
は、それより低いと焼結が不足するからであり、好まし
くは１７５０℃以上とする。

上限温度を１８５０℃とするのは、主原料粉末（Ｓ１３
Ｎ４）の分解を防止するためである。

上記各成形、焼結によって効率よく焼成が達成され、目
的とする焼結体が得られる。

次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６μｍ）
に、第１表に示すように焼結助剤を配合した混合物を調
製し、ホットプレス法により加圧力４００ｋｇｆ／ｃ
７７ｆ、温度１８００℃、保持時間１時間の条件で焼結
体（４０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍ）を製造し、それ
ぞれについて常温および１３００℃における曲げ強さく
ｋ！？ｆ／ｍ１７ｔ）を測定した。

賦香１〜４は、イツトリウム酸化物とともにプラセオジ
ム酸化物とランタン酸化物が配合された本発明例、扁１
１〜１６は比較例である。

比較例のうち、煮１１はイツトリウム酸化物のみを使用
した例、應１２と１３はイツトリウム酸化物のほかに本
発明規定以外の希土類酸化物（馬１２ではセリウム酸化
物、茄１３ではサマリウム酸化物）を使用したプ例、應
１４〜１６はイツトリウム酸化物のほか、ランタン酸化
物がプラセオジム酸化物のいづれか一方のみを使用した
例である。

たｙし、いづれの比較例も、焼結助剤の合計量は、一本
発明例における焼結助剤合計量に相応する量に調節され
ている。

曲げ強さ試験は、焼結体から切出した試験片（３ｍｍＸ
３ｍｍＸ４０ｍｍ）を用い、三点曲げ法（スパン距
離２０ｍｍ）にて行なった。

試験結果を第１表に併記する。

表中の「高温／常温・強度比」は、（１３００℃での曲
げ強さくｋｇｆ／ｍｆｆ１）／常温での曲げ強さ
くｋｇｆ／ｍｍ））である。

実施例２窒化けい素粉末（α化率および平均粒径は前記実施例１
のものと同じ）に、第２表に示す焼結助剤を配合すると
ともに、成形助剤として０．５％メチルセルロース水溶
液（窒化けい素粉末３０グに対して１Ｑｃｃの割合）を
添加・混和し、一軸プレス法にて円板体を成形したのち
、常圧焼結法により、１．３ｋｇｆ７ｃｍの窒素ガ
ス雰囲気下、１７５０℃に２時間保持して焼結を完了し
、焼結体（直径５０ｍｍＸ厚さ６闘）を得た。

各焼結体について前記と同じ曲げ強さ試験を行い、第２
表に示す結果を得た。

賦香５は本発明例、Ａ６１７〜１９はランタン酸化物お
よびプラセオジム酸化物のいづれか一方または両方を欠
くものである。

たｇし、いづれの比較例も、焼結助剤の合計量は本発明
例における焼結助剤合計量に相応する量に調節されてい
る。

前記試験結果に示されるように、本発明により得られる
焼結体は常温強度が高く、かつ高温／常温・強度比も高
いレベルにある。

ちなみに、実施例１（ホットプレス法）における本発明
の焼結体（／１６１〜４）は、９０ｋｇｆ／１ｒＬｄを
こえる常温強度を有し、１３００℃においても強度低下
はほとんどなく、常温強度がはｇそのま匁保持されてい
る。

これに対し、ランタン酸化物とプラセオジム酸化物のい
づれも含まない比較例Ａｌｌ〜１３は、常温強度が低い
うえに、高温での強度低下がはなはだしく、とうてい本
発明には及ばない。

また、ランタン酸化物とプラセオジム酸化物のいづれか
一方のみをイツトリウム酸化物とともに配合した比較例
、４１４〜１６（それぞれにおける配合量の合計は本発
明例／１６３．４には丈等しい）の高温／常温・強度比
は本発明例のものに近いが、強度レベルそのものが本発
明の水準に及ばない。

一方、実施例２（常圧焼結法）における本発明例（４５
）と比較例（Ａ１．７〜１９）についても上記と同様の
差異が認められ、本発明の焼結体は常温強度、高温強度
のいづれも比較例にまさることがわかる。

以上のように、本発明により得られる窒化けい素焼給体
は、常温および高温において高い強度を保持するので、
高温用途の構造用材料としても好適であり、１０００℃
をこえる用途において従来のセラミック焼結体では得ら
れない卓抜した安定性・耐久性を保証することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化けい素粉末に、焼結助剤として、イツトリウム
酸化物２重量％以上、ランタン酸化物１重量％以上、お
よびプラセオジム酸化物３重量％以上を合計で７重量％
以上配合した混合物を成形、焼結することを特徴とする
窒化けい素焼給体の製造法。