JPS5935868B2 - 窒化けい素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度、特に１０００℃をこえる高温での強
度にすぐれた窒化けい素焼給体の製造法に関する。

窒化けい素焼給体は、強度、耐酸化性、耐摩耗性などに
すぐれ、特に高温域においても高強度を保持し、化学的
に安定な材料であり、炭化けい素などとともに構造用材
料として注目されている。

窒化けい素は自己焼結性に乏しい物質であるので、その
焼結体の製造には、焼結を促進させるために、焼結過程
で粒界に液相を形成する金属酸化物や窒化物などが焼結
助剤として窒化けい素粉床に配合されるのが一般である
。

こうして得られる焼結体の性質は、周知のように、粒界
層の物性に依存するので、これを構造用セラミックとし
て使用するには、粒界層が機械的にも高い強度を有する
ことが必要であり、と（に内燃機関やガスタービン用構
造材として適用するためには、常温のみならず、高温域
においてもその用途に耐える高い強度が保持されねばな
らない。

しかしながら、従来の製造法で得られる窒化けい素焼給
体は、常温での強度はすぐれていても、１０００℃付近
の高温になると強度低下が著しく、粒界すベリ現象に起
因する塑性的破壊を引起すことがしばしば観察される。

これは、焼結助剤として配合された化合物とＳ ｉ ３
Ｎ４とで形成される粒界層がガラス相をなしているこ
とによるものであり、たとえば、窒化けい素粉床に焼結
助剤としてＭｇＯを５重量％配合してホットプレス法に
より製造された焼結体の強度は、常温時に例えば９０ｋ
ｇｆ ／−であるのに対し、１３００℃では、わずかに
２２ｋｇｆ ／ｍ４前後と、常温時の３０％にも満たな
い低いレベルに激減する。

このため、従来の窒化けい素焼給体は、高温用材料、と
くに１０００℃をこえる高温用途には適用し得ないもの
であった。

本発明者等は、上記問題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、焼結助剤として、希土類酸化物のうち、とくに
プラセオジム酸化物（Ｐｒ６０□１）を一定量配合して
得られる焼結体は、高温域での強度低下がきわめて少く
、更にプラセオジム酸化物とイツトリウム酸化物（Ｙ２
Ｏ２）とを特定の配合割合で混合したものは、１０００
℃をこえる温度においても、常温時に匹敵する強度を保
持することを見出した。

本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。

本発明は、窒化けい素粉末に、焼結助剤としてプラセオ
ジム酸化物を１０〜２０重量％配合した混合物を成形、
焼結する窒化けい素焼給体の製造法を提供する。

また、本発明は、窒化けい素粉末に、プラセオジム酸化
物とイツトリウム酸化物とを焼結助剤として複合使用し
、プラセオジム酸化物５重量％以上、イツトリウム酸化
物１０重量％以下、両酸化物の合計１０重量％以上の配
合割合で混合し、成形、焼結する窒化けい素焼給体の製
造法を提供する。

本発明方法で得られる焼結体は、常温強度にすぐれるこ
とは言うまでもなく、後記実施例にも示されるように、
１３００°Ｃにおいてもその曲げ強度は常温時の７０％
をこえる高水準に保持される。

なお、これまでにも、焼結助剤として希土類酸化物を使
用した焼結体の製造法も多く提案されてはいるが（例え
ば、特開昭５５−１０９２７７号、同５５−１１６６７
１号）、本発明のように、特にプラセオジム酸化物とイ
ツトリウム酸化物とが注目され、かつその特定量の使用
による高温強度向上に対する特異の効果について言及さ
れた報告は見当らない。

本発明に従い、プラセオジム酸化物を焼結助剤として窒
化けい素粉末に混合する場合、その混合物におけるプラ
セオジム酸化物の混合割合は１０〜２０重量％であるこ
とを要する。

下限を１０重量％とするのは、それより少いと効果が不
足するからである。

しかし、多量に加えても、効果の増加は少く、また混合
物に占める主原料である窒化けい素粉末の割合が相対的
に低下し、かえって高温特性の低下を招くので、２０重
量％を上限とし、好ましくは１８重量％以下とする。

一方、焼結助剤として、プラセオジム酸化物とイツトリ
ウム酸化物とを窒化けい素粉末に複合添加する場合、そ
の混合物における各酸化物の混合割合は、プラセオジム
酸化物５重量％以上、イツトリウム酸化物１０重量％以
下、両酸化物の合計量１０重量％以上であることを要す
る。

プラセオジム酸化物の混合割合を５重量％以上とするの
は、それより少いと、たとえイツトリウム酸化物との合
計量が１０重量％以上であっても、高温強度向上効果が
不足するからである。

イツｔ−ＩＪウム酸化物の混合割合の上限を１０重量％
とするのは、それをこえて多量に加えると、却って高温
強度が低下するからである。

また、プラセオジム酸化物とイツトリウム酸化物との合
計量を１０重量％以上とするのは、焼結促進効果と高温
強度向上効果とを確保するためである。

もつとも、焼結助剤の合計混合量をあまり多くしても、
増量した程の効果は得がたく、経済的に不利であるばか
りか、混合物に占める窒化けい素粉末の割合が少（なる
ことなどに因り、焼結体の高温強度の低下傾向が生じる
。

この点から、プラセオジム酸化物の配合量は２０重量％
以下とする。

従って、イツトリウム酸化物との合計量は３０重量％を
こえることはない。

焼結体の高温強度の点から規定される上記焼結助剤のよ
り好ましい配合割合は、プラセオジム酸化物７〜１５重
量％、イツトリウム酸化物１０重量％以下、その合計量
１２重量％以上である。

一方、主原料である窒化けい素粉末には、その結晶構造
にα型とβ型があり、周知のように、α型構造の含有量
が多い程、粒界層の結晶化が助長される点で有利であり
、好ましくはα型構造を９０％以上含有するものが使用
される。

前記規定に従って調製された窒化物粉末と焼結助剤かも
なる混合物（これには必要に応じて成形助剤が適量配合
される場合もある）は、ついで成形および焼結に付され
る。

この成形、焼結条件には特別の限定はなく、いわゆるホ
ットプレス法や熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ法）などの加
圧焼結法、あるいは常圧焼結法を適用し、常法に従って
行えばよい。

ホットプレス法によれば、調製された混合物を、そのま
ま所定の形状の型に充填し、ダイスによる加圧下に焼結
が行なわれる。

加圧力は約２００〜４００ ｋｇｆ ／ｃｒＡ程度、焼
結温度は約１６００〜１８５０℃程度であればよい。

また、ＨＩＰ法では、圧力５００−２５００ｋｇｆ ／
ｃｒＡ、温度１６００〜１８５０°Ｃで行えばよい。

一方、常圧焼結法による場合には、焼結前に所要の形状
に成形することを要するので、混合物調製の際に、焼結
助剤とともに、常法に従ってメチルセルロースなどの成
形助剤を適量（例えば、０．１〜２．０重量％）混和し
ておけばよい。

その成形法は、一軸プレス、ラバープレス、射出成形、
押出し、スリップキャスティングなど適宜の方法を採用
すればよい。

成形体の焼結は、窒素ガス雰囲気下、１６００〜１８５
０℃にて行なわれる。

窒素ガス雰囲気圧力は１〜］、Ｏｋｇｆ／ｃａ程度であ
るが、１．５ ｋｇｆ ／ｃｙｓｔに満たない低圧力下
でも十分良好な結果を得ることができる。

上記各焼結における焼結温度を約１６００℃とするのは
、それより低温では焼結が不足するからであり、好まし
くは１７５０℃以上とする。

上限を１８５０℃とするのは、Ｓ ｉ ３ Ｎ４０分解
を除ぐためである。

なお、本発明における焼結助剤に関する前記の規定は、
それ以外の化合物を焼結助剤として併用することを排除
する趣旨ではない。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６μｍ）
に、第１表に示す焼結助剤を配合した混合物を調製し、
ホットプレス法により、加圧力４００ ｋｇ ｆ ／ｃ
ｎｆｆｉ、温度１８００’Ｃ１保持時間１時し間の条件
にて直方体形状（４０ｍｍＸ ２０ｍｍＸ ６ｍｍ）の
焼結体を製造し、それぞれについて常温および１３００
℃における曲げ強さく ｋｇｆ ／ｍ！ ）を測定した
。

賦香１〜５は本発明例、１゛１〜１５は比較例である。

比較例のらち、扁１１〜１４はプラセオジム酸化物を欠
くもの、／／６１５は本発明と同じようにプラセオジム
酸化物とイツトリウム酸化物とを混合したものであるが
、その混合割合が本発明の規定から逸脱する例である。

曲げ強度試験は、焼結体から切出した３ｍｍＸ３ｍｍＸ
４０ｍｍの試験片を用い、三点曲げ法（但し、スパン距
離２０ｍｍ）により行った。

試験結果を第１表に併記する。

表中の「高温／常温・強度比」は、（１，３００℃での
曲げ強さくｋｙｆ／ｍ４）／常温での曲げ強さくｋｙｆ
／ｍ４））を表わす。

実施例 ２ 窒化けい素粉末（α化率および粒径は前記実施例１と同
じ）に、焼結助剤としてＰｒ６０□１およびＹ２Ｏ３、
成形助剤として０５％メチルセルロース水溶液（窒化け
い素粉末３０グに対し１０ｃｃの割合）で添加・混合し
、一軸プレス法にて円板状に成形したのち、常圧焼結法
により１．３ｋｇｆ ／ｃｒＡの窒素ガス雰囲気下、１
７５０℃で２時間保持して焼結を完了し、直径５０ｍｍ
Ｘ厚さ６ｍｍの焼結体を得た。

また比較として、Ｙ２Ｏ３のみを焼結助剤として混合す
るほかは上記と同一の条件により焼結体を得、それぞれ
につき実施例１と同様の曲げ試験を行った。

第２表にその結果を示す。上記各実施例に示されるよう
に、本発明による焼結体は、温度上昇に伴う強度低下が
ごくわずがであり、１３００°Ｃにおいても常温時の７
０％をこえる強度を保持している。

とくに、プラセオジム酸化物とイツトリウム酸化物を複
合使用したときの高温強度の向上は顕著である。

これに対し、比較例はいづれも高温強度が低い。

ちなみに、実施例１における比較例／％１３はイツトリ
ウム酸化物５重量％、セリウム酸化物７重量％（合計１
２重量％）、４１４はイツトリウム酸化物５重量％、サ
マリウム酸化物７重量％（合計１２重量％）を含む例で
あるが、これらの１３００℃の曲げ強度を、本発明例Ｏ
π３（イツトリウム酸化物５重量％、プラセオジム酸化
物７重量％、合計１２重量％）とくらべると、本発明例
／４６３は８１ｋｇｆ／−であるのに対し、比較例／ｌ
６１３．１４はそれぞれ４４ｋｇｆ／−１４８ｋｇｆ／
−にすぎない。

このことは、イツトリウム酸化物と組合せて使用される
化合物が同じ希土類元素の酸化物であっても、プラセオ
ジム酸化物は高温強度向上に著効を有するが、セリウム
やサマリウムの酸化物はその効果に乏しいことを示す。

更に、本発明と同じようにプラセオジム酸化物とイツト
リウム酸化物との組合せであっても、実施例１の比較例
扁１５に示すようにその混合割合が本発明の規定を満足
しないと効果が乏しいことがわかる。

このように、本発明は、焼結助剤として、プラセオジム
酸化物、またはプラセオジム酸化物とイツ） ＩＪウム
酸化物とをそれぞれ特定量使用することによって窒化け
い素焼給体の高温強度を著しく改善したものである。

本発明により得られる焼結体は、常温強度はもちろん上
記のように高温域において高い強度レベルを保持するの
で、１０００°Ｃをこえる高温用途にも十分に適用する
ことができ、従来のセラミック焼結体では得られない安
定性、耐久性を保証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化けい素粉床に、焼結助剤としてプラセオジム酸
   化物を１０〜２０重量％配合した混合物を成形、焼結す
   ることを特徴とする窒化けい素焼給体の製造法。 ２ 窒化けい素粉床に、焼結助剤として、プラセオジム
   酸化物５〜２０重量％およびイツトリウム酸化物１０重
   量％以下を合計１０重量％以上配合した混合物を成形、
   焼結することを特徴とする窒化けい素焼給体の製造法。