JPS5930772A - 窒化けい素焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度、特に１０００°Ｃをこえる高温での
強度にすぐれた窒化けい未焼結体の製造法に関する。

窒化けい未焼結体は、強度、耐酸化性、耐摩耗性などに
すぐれ、特に高温域においても高強度を保持し、化学的
に安定な材料であり、炭化けい素などとともに構造用材
料として注目されている。

窒化けい素は自己焼結性に乏しい物質であるので、その
焼結体の製造には、焼結を促進させるために、焼結過程
で粒界に液相を形成する金属酸化物や窒化物などが焼結
助剤として窒化けい素粉末に配合されるのが一般である
。こうして得られる焼結体の性質は、周知のように、粒
界層の物性に依存するので、これを構造用セラミックと
して使用するには、粒界層が機械的にも高い強度を有す
ることが必要であり、とくに内燃機関やガスタービン用
構造材として適用するためには、常温のみならず、高温
域においてもその用途に耐える高い強度が保持されねば
ならない。

しかしながら、従来の製造法で得られる窒化けい未焼結
体は、常温での強度はすぐれていても、１０００℃付近
の高温になると強度低下が著しく、粒界すべり現象に起
因する塑性的破壊を引起すことがしばしば観察される。

これは、焼結助剤として配合された化合物と５ｉＢＮ４
　　とで形成される粒界層がガラス相をなしていること
によるものであシ、たとえば、窒化けい素粉床に焼結助
剤としてＭｆＯを５重量％配合してホットプレス法によ
り製造された焼結体の強度は、常温時に例えば９゜鴫ｄ
であるのに対し、１３００℃では、わずかに２２にり１
前後と、常温時の３０％にも満たない低いレベルに激減
する。

このため、従来の窒化けい未焼結体は、高温用材料、と
くにｌ０００℃をこえる高温用途には適用し得ないもの
であった。

本発明者等は、上記問題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、焼結助剤として、希土類酸化物のうち、とくに
プラセオジム酸化物（Ｐｒ６０１１）ヲ一定量配合して
得られる焼結体は、高温域での強度低下がきわめて少く
、更にプラセオジム酸化物とイツトリウム酸化物（Ｙ２
Ｏ２）とを特定の配合割合で混合したものは、Ｉ　Ｏ’
００″Ｃをこえる温度においても、常温時に匹敵する強
度を保持することを見出した。本発明はこの知見に基づ
いて完成されたものである。

本発明は、窒化けい素粉床に、焼結助剤としてプラセオ
ジム酸化物を１０〜２０重量％配合した混合物を成形、
焼結する窒化けい未焼結体の製造法を提供する。また、
本発明は、窒化けい素粉床に、プラセオジム酸化物とイ
ツトリウム酸化物とを焼結助剤として複合使用し、プラ
セオジム酸化物５重量％以上、イツトリウム酸化物１０
重量％以下、両酸化物の合計１０重量％以上の配合割合
で混合し、成形、焼結する窒化けい未焼結体の製造法を
提供する。

本発明方法で得られる焼結体は、常温強度にすぐれるこ
とは言うまでもなく、後記実施例にも示されるように、
１３００°Ｃにおいてもその曲げ強度は常温時の７０％
をこえる高水準に保持される。

なお、これまでにも、焼結助剤として希土類酸化物を使
用し、だ焼結体の製造法も多く提案されてはいるが（例
えば、特開昭５５−１０９２７７号、同５５−１１６６
７１号）、本発明のように１、特にプラセオジム酸化物
とイツトリウム酸化物とが注目され、かつその特定量の
使用による高温強度向上に対する特異の効果について言
及された報告は見当らない。

本発明に従い、プラセオジム酸化物を焼結助剤として窒
化けい素粉床に混合する場合、その混合物におけるプラ
セオジム酸化物の混合割合は１０〜２０重量％であるこ
とを要する。下限を１０重量％Ｚするのは、それより少
いと効果が不足するからである。しかし、多量に加えて
も、効果の増加は少く、また混合物に占める主原料であ
る窒化けい素粉床の割合が相対的に低下し、かえって高
温特性の低下を招くので、２０重量％を上限とし、好ま
しくは１８重量％以下とする。

一方、焼結助剤として、プラセオジム酸化物とイツトリ
ウム酸化物とを窒化けい素粉床に複合添加する場合、そ
の混合物における各酸化物の混合割合は、プラセオジム
酸化物５重量％以上、イツトリウム酸化物１０重量％以
下、両酸化物の合計量１０重量％以上であることを要す
る。プラセオジム酸化物の混合割合を５重量％以上とす
るのは、それよシ少いと、たとえイツトリウム酸化物と
の合計量が１０重量％以上であっても、高温強度向上効
果が不足するからである。イツトリウム酸化物の混合割
合の上限を１０重量％とするのは、それをこえて多量に
加えると、却って高温強度が低下するからである。また
、プラセオジム酸化物とイツトリウム酸化物との合計量
を１０重量％以上とするのは、焼結促進効果と高温強度
向上効果とを確保するためである。

もつとも、焼結助剤の合計混合量をあまシ多くしても、
増量した程の効果は得がたく、経済的に不利であるばか
りか、混合物に占める窒化けい素粉床の割合が少くなる
ことなどに因シ、焼結体の高温強度の低下傾向が生じる
。この点から、プラセオジム酸化物の配合量は２０重量
％以下とする。

従って、イツトリウム酸化物との合計量は３０重量％を
こえることはない。

焼結体の高温強度の点から規定される上記焼結助剤のよ
シ好ましい配合割合は、プラセオジム酸化物７〜１５重
世襲、イツトリウム酸化物１０重量％以下、その合計量
１２重量％以上である。

一方、主原料である窒化けい素粉床には、その結晶構造
にα型とβ型があシ、周知のように、α型構造の含有量
が多い程、粒界層の結晶化が助長される点で有利であり
、好ましくはα型構造を９０％以上含有するものが使用
される。

前記規定に従って調製された窒化物粉末と焼結助剤から
なる混合物（これには必要に応じて成形助剤が適量配合
される場合もある）は、ついで成形および焼結に付され
る。この成形、焼結条件には特別の限定はなく、いわゆ
るホットプレス法や熱間静水圧焼結法ＣＨＩ　Ｐ法）な
どの加圧焼結法、あるいは常圧焼結法を適用し、常法に
従って行えばよい。

ホットプレス法によれば、調製された混合物を、そのま
ま所定の形状の型に充填し、ダイスによる加圧下に焼結
が行なわれる。加圧力は約２００〜４００にりｆ々程度
、焼結温度は約１６００〜１８５０°Ｃ程度であればよ
い。また、ＨＩＰ法では、圧力５００〜２５００駿ｆ汐
、温度１６００〜１８５０℃で行えばよい。

一方、常圧焼結法による場合には、焼結前に所要の形状
に成形することを要するので、混合物調製の際に、焼結
助剤とともに、常法に従ってメチルセルロースなどの成
形助剤を適量（例えば、０、１〜２．０重量％）混和し
ておけばよい。その成形法は、−軸プレス、ラバープレ
ス、射出成形、押出し、スリップキャスティングなど適
宜の方法を採用すればよい。成形体の焼結は、窒素ガス
雰囲気下、１６００〜１８５０°Ｃにて行なわれる。

窒素ガス雰囲気圧力は１〜ｌＯにｙｆ／ｃｒｌ程度であ
るが、１．５にｙｆ／ｃｒｌに満たない低圧力下でも十
分良好な結果を得ることができる。

上記各焼結における焼結温度を約１６００℃とするのは
、それより低温では焼結が不足するからであり、好まし
くは１７５０°Ｃ以上とする。上限を１８５０℃とする
のは、Ｓｉ３Ｎ４の分解を除ぐためである。

なお、本発明における焼結助剤に関する前記の規定は、
それ以外の化合物を焼結助剤として併用することを排除
する趣旨ではない。

次に、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６μｍ）
に、第１表に示す焼結助剤を配合した混合物を調製し、
ホットプレス法によシ、加圧力４００Ｆｉ　ｆ／ｃｄ、
温度１８００℃、保持時間１時間の条件にて直方体形状
（４Ｃ１＋ｍＸ２０ｉ騨Ｘ６ｍｍ）の焼結体を製造し、
それぞれについて常温および１３００℃における曲げ強
さくにｖｆ／＋＋ｏＪ）を測定した。賦香Ｉ〜５は本発
明例、１１−１５は比較例である。

比較例のうち、Ａｌ１−１４はプラセオジム酸化物を欠
くもの、Ａ１５は本発明と同じようにプラセオジム酸化
物とイツトリウム酸化物とを混合したものであるが、そ
の混合割合が本発明の規定から逸脱する例である。

曲げ強度試験は、焼結体から切出した３　＋ｕ　Ｘ　３
ｍ　Ｘ　４０　ｍの試験片を用い、三点曲げ法（但し、
スパン距離２０Ｍ）によシ行った。試験結果を第１表に
併記する。表中の「高温／常温・強度比」は、（１Ｂ０
０℃での曲げ強さく即ｆ／ａＪ　）　／常温での曲げ強
さく　−ｆ／＋Ｊ　））を表わす。

実施例２ 窒化けい素粉末（α化率および粒径は前記実施例１と同
じ）に、焼結助剤としてＰｒ６０ＢおよびＹ２Ｏ３、成
形助剤として０．５％メチルセルロース水溶液（窒化け
い素粉末３０ｇに対し１ｏｃｃの割合）で添加・混合し
、−軸ブレス法にて円板状に成形したのち、常圧焼結法
により１．３　Ｋｑｆ／ｃｒｊの窒素ガス雰囲気下、１
７５０℃で２時間保持して焼結を完了し、直径５０ｍ５
＋Ｘ厚さ５　ｒａｍの焼結体を得た。また比較として、
Ｙ２Ｏ３のみを焼結助剤として混合するほかは上記と同
一の条件により焼結体を得、それぞれにつき実施例１と
同様の曲げ試験を行った。第２表にその結果を示す。

上記各実施例に示されるように、本発明による焼結体は
、温度上昇に伴う強度低下がごくわずかであり、１３０
０℃においても常温時の７０％をこえる強度を保持して
いる。とくに、プラセオジム酸化物とイツトリウム酸化
物を複合使用したときの高温強度の向上は顕著である。

これに対し、比較例はいづれも高温強度が低い。ちなみ
に、実施例１における比較例Ｘｌ　３はイツトリウム酸
化物５重量％、セリウム酸化物７重量％（合計１２重量
％）　、＄１４はイツトリウム酸化物５重量裂、サマリ
ウム酸化物７重量％（合計１２重量％）を含む例である
が、これらの１３００Ｃの曲げ強度を、本発明例の厘３
（イツトリウム酸化物５重量％、プラセオジム酸化物７
重世襲、合計１２重量％）とくらべると、本発明倒産３
は８１にｙｆ／ｍａであるのに対し、比較例ＡＪ３．１
４はそれぞれ４４　Ｋｙｆ、／＋Ｊ、４８　Ｋｙｆ／−
にすき゛ない。このことは、イツトリウム酸化物と組合
せて使用される化合物が同じ希土類元素の酸化物であっ
ても、プラセオジム酸化物は高温強度向上に著効を有す
るが、セリウムやサマリウムの酸化物はその効果に乏し
いことを示す。更に、本発明と同じようにプラセオジム
酸化物とイツトリウム酸化物との組合せであっても、実
施例１の比較例Ｉｃ１５に示すようにその混合割合が零
発す」の規定を満足しないと効果が乏しいことがわかる
。

このように、本発明（／ｉ：、焼結助剤として、プラセ
オジム酸化物、またはプラセオジム酸化物とイツトリウ
ム酸化物とをそれぞれ特定量使用することによって窒化
けい未焼結体の高温強度を著しく改善したものである。

本発明により得られる焼結体は、常温強度はもちろん上
記のように高温域において高い強度レベルを保持するの
で、１０００°Ｃをこえる高温用途にも十分に適用する
ことができ、従来のセラミック焼結体では得られない安
定性、耐久性を保証する。

工業技術院長復代理人　弁理士　宮崎新八部久保田鉄工
株式会社代表者代理人 弁理士　宮崎新八部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化けい素粉末に、焼結助剤としてプラセオジム
   酸化物をｌＯ〜２０重量係配合した混合物を成形、焼結
   することを特徴とする窒化けい未焼結体の製造法。
2. （２）窒化けい素粉末に、焼結助剤として、プラセオジ
   ム酸化物５〜２０重量％およびイットリ？ム酸化物１０
   重量％以下を合計ｌＯ重量％以上配合した混合物を成形
   、焼結することを特徴とする窒化けい未焼結体の製造法
   。