JP2892186B2

JP2892186B2 - 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2892186B2
Application number: JP3176446A
Authority: JP
Inventors: 政宏佐藤; 祥二高坂; 正喜寺園
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH0524926A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化珪素および炭化珪
素を主体とする窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造
方法に関するもので、詳細には、高温構造材料に適し、
高い寸法精度と高温強度が要求されるガスタービン部品
等の製造に適した焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。このような窒化珪素質焼結体
を得る方法としては、窒化珪素粉末に対して周期律表第
３ａ族元素酸化物等の焼結助剤を添加混合し、成形後、
非酸化性雰囲気中で１５００〜２０００℃の温度にて焼
成することにより得られている。

【０００３】ところが、窒化珪素質焼結体は、優れた特
性を有する反面、高温において強度等が低下するという
問題を有している。この高温強度の劣化という問題に対
してこれまで、焼結助剤の改良や焼成雰囲気や焼成パタ
ーン等を変更することにより改善が進められてきたが、
決定的な対策には至っていないのが現状である。一方、
炭化珪素質焼結体は、上記窒化珪素質焼結体に比較して
絶対的な強度は低いものの、高温における強度劣化がほ
とんどないという特性を有している。

【０００４】そこで、最近に到り、窒化珪素に対して炭
化珪素を添加し焼成して得られる複合焼結体が提案され
ている。この複合焼結体は、窒化珪素質焼結体に比較し
て絶対的な強度が高く、しかも高温における強度劣化も
小さいという優れた特性を有するため、この焼結体の熱
機関用材料としての実用化の検討が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
複合焼結体は、焼成中における変形が大きく、高い高温
特性を有していても高い寸法精度が要求されるガスター
ビン部品へ適用することが難しく、焼結体を製造する際
に加工しろを大きくとる必要がある。そこで、従来より
用いる原料の改良や成形法の改良により均一で生密度の
高い成形体を作成することにより改善が行われてきた
が、決定的な対策には至っていないのが現状である。

【０００６】変形の主な原因としては、焼成中に収縮す
る際に自重等による応力が発生しているので均一に収縮
できないためと考えられる。上記焼結体は、生成形体と
焼結体の密度差が大きく、収縮も大きいために変形が大
きくなる傾向にある。このような焼結時における収縮−
変形は、窒化珪素と炭化珪素とを複合した場合には、そ
れぞれの焼結挙動が異なるために不可避的に発生する要
因であり、かかる複合焼結体をガスタービン等の高寸法
精度が要求される製品には適用することが困難であっ
た。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題点に対して詳細に検討を行った結果、窒化珪素と炭化
珪素との複合焼結体を作成するに際し、焼結助剤として
周期律表第３ａ族元素酸化物を添加するとともに、成形
体中に珪素粉末を配合し、これを低温域で熱処理して珪
素粉末を窒化させて収縮を抑制しつつ密度を向上させた
後、高温域で焼成し緻密化させることにより従来の特性
を損なうことなく、変形が小さく寸法精度が高い複合焼
結体が得られることを知見した。

【０００８】即ち、本発明の窒化珪素−炭化珪素質複合
焼結体の製造方法は、まず、周期律表第３ａ族元素酸化
物を０．２〜１０モル％と、残部が平均粒径が３μｍ以
下の珪素粉末と、平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末
よりなる成分１００重量部に対して、平均粒径が１μｍ
以下の炭化珪素粉末を１〜１５０重量部の割合で添加し
てなり、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａの各元素の酸化物換算での合
量が０．５重量％以下の成形体を作製し、かかる成形体
を８００〜１５００℃の窒素含有雰囲気中で熱処理して
前記珪素を窒化した後、さらに１６００〜２０００℃の
窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成して寸法精度お
よび高温強度に優れた焼結体を得るものである。

【０００９】以下、本発明の製造方法を詳述すると、ま
ず、出発原料として、珪素粉末、炭化珪素粉末、窒化珪
素粉末、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸化物を
使用する。

【００１０】用いる珪素粉末は、窒化を容易にするため
にその平均粒径が３μｍ以下の微粒のものを使用する。
また、炭化珪素粉末としては、α型、β型のいずれでも
使用でき、その分散による窒化珪素に対する粒成長抑制
効果の点から平均粒径１μｍ以下の微粒で、且つ不純物
酸素量が２重量％以下のものを使用する。さらに窒化珪
素粉末としては、この系中に炭化珪素を含み、また、珪
素を窒化させるために全体の焼結性が低下するので、α
型−窒化珪素を９５％以上の割合で含有し、且つ平均粒
径が１μｍ以下、不純物酸素量が２重量％以下のものが
使用される。

【００１１】次に、これらの原料粉末を所定の割合に調
合し成形体を作成する。本発明によれば、成形体組成
が、周期律表第３ａ族元素酸化物を０．５〜１０モル
％、特に１〜７モル％の割合で含み、残部が珪素粉末と
窒化珪素粉末との混合粉末よりなる窒化珪素成分１００
重量部に対して炭化珪素成分を１〜１５０重量部の割合
となるように調合する。

【００１２】上記成形体組成において周期律表第３ａ族
元素酸化物の量を上記の範囲に限定したのは、系自体中
に後述するように炭化珪素が含まれていることにより焼
結性が低いために周期律表第３ａ族元素酸化物量が０．
５モル％より少ないと高密度焼結体が得られず、逆に１
０モル％を超えると最終焼結体の高温特性が劣化するた
めである。

【００１３】また、炭化珪素の添加量を上記の範囲に限
定したのは、窒化珪素成分１００重量部に対して１重量
部より少ないと、窒化珪素結晶の粒成長を抑制する効果
が小さく窒化珪素の粒径が大きくなるために、抗折強度
およびクリープ特性が従来の窒化珪素質焼結体と同レベ
ルのものしか得られず、逆に１００重量部を越えると系
全体の焼結性が低下し緻密質な焼結体が得られにくくな
り、焼結体の強度が低下する。なお、各特性の点からは
炭化珪素成分量は上記窒化珪素成分１００重量部に対し
て３０〜７０重量部であることが望ましい。

【００１４】また、成形体中の上記窒化珪素成分におい
て、窒化珪素を含まない場合、後述する窒化工程におい
て、添加された珪素粉末をすべて窒化珪素に変換するこ
とが困難となり、逆に特性が劣化することがあるため
に、本発明によれば窒化珪素粉末を適量添加する。

【００１５】上記成形体を作成する際に採用される成形
手段としては公知の方法が採用され、例えば、プレス成
形、射出成形、押し出し成形、鋳込み成形、冷間静水圧
成形等の成形法により所望の形状に成形する。

【００１６】次に、上記のようにして得られた成形体を
窒素雰囲気中で８００〜１５００℃の温度で熱処理して
成形体に含まれる珪素粉末を窒化し、窒化珪素を生成さ
せる。この窒化珪素への変換に際して、寸法変化がなく
重量増加するために成形体の密度が向上する。この窒化
処理後の成形体の対理論密度比が６０％以上となるよう
に制御することが望ましい。この窒化処理において、含
有される珪素をすべて窒化させるためには、上記温度範
囲内にて温度を多段に上昇させつつ徐々に窒化させるこ
とが望ましく、一定温度での窒化処理では珪素の完全な
窒化ができない場合がある。

【００１７】次に、上記の方法により得られた成形体を
焼成温度１６００〜２０００℃以下、特に１６００〜１
９００℃の温度で、焼成温度における窒化珪素の分解平
衡圧以上に設定された窒素を含有する非酸化性雰囲気中
で焼成する。また、焼成手段としては、常圧焼成、ホッ
トプレス焼成、窒素ガス加圧焼成（ＧＰＳ焼成）、熱間
静水圧焼成（ＨＩＰ焼成）等が採用される。また、これ
らの焼成方法の組み合わせとして、例えば、常圧焼成や
ＧＰＳ焼成により対理論密度比９０％以上の焼結体を得
た後に、ＨＩＰ法により１６００〜１９００℃のＮ₂あ
るいはＡｒガス圧力５０ＭＰａ以上の圧力下で焼成する
か、または成形体をガラス膜を介して前述と同様の条件
でＨＩＰ焼成することにより緻密化を図ることができ
る。

【００１８】また、本発明の複合焼結体の製造方法によ
れば、高温特性に対してＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ等
は焼結体中で低融点物質を形成しやすく、また高温域に
おいて焼結体が変形することがあるために、成形体中に
含まれるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの各元素が酸化物換算量での
合量で０．５重量％以下になるように各工程からのこれ
らの元素の混入を避けることが望ましい。具体的には、
これらの元素含有量の小さい原料を用いたり、混合に際
し例えばボールミル混合等において用いるこれらの元素
の含有量の小さいボールを使用する等の配慮が必要であ
る。

【００１９】また、上記のようにして得られた焼結体に
対しては、１１００〜１７００℃の非酸化性雰囲気中で
熱処理することにより焼結体の粒界を結晶化させ、例え
ばＳｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥ：周期律表第３ａ族元
素）−ＳｉＯ₂系の周知の結晶相を析出させることによ
り高温特性の向上を図ることもできる。

【００２０】このようにして得られる焼結体は、組成
上、窒化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭
化珪素成分は基本的には炭化珪素のみからなり、一方窒
化珪素成分は、窒化珪素と焼結体中の焼結助剤成分を含
む系からなる。この炭化珪素成分は、窒化珪素結晶の粒
内および／または粒界に存在することにより窒化珪素結
晶の焼結時の粒成長を抑制し焼結体を微細構造の組織に
なす。

【００２１】さらに本発明の複合焼結体によれば、窒化
珪素結晶および炭化珪素結晶がいずれも微細な粒子とし
て存在することが望ましい。窒化珪素結晶はそれ自体粒
成長により針状形状からなり、その平均粒径（短径）が
１μm 以下、特に０．８μm以下であり、長径／短径で
表されるアスペクト比が平均で２〜１０、特に３〜９の
粒子形状で存在する。この窒化珪素結晶はその大半はβ
−Ｓｉ₃Ｎ₄として存在するが、炭化珪素により窒化珪
素のα型からβ型への転移抑制効果により焼結体中にα
−Ｓｉ₃Ｎ₄が存在することが望ましい。

【００２２】一方、炭化珪素結晶はそれ自体粒状形状を
なし、前記窒化珪素結晶の粒界あるいは窒化珪素結晶粒
内に平均粒径１μm 以下、特に０．８μm 以下の粒子と
して存在させる。この炭化珪素結晶はほとんどがβ型で
あるが、場合によってはα型が存在してもよい。

【００２３】なお、本発明において用いられる周期律表
第３ａ族元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、
Ｄｙが挙げられるが、これらの中でもＥｒ、Ｙｂは、焼
結体中での均一分散性に優れることから特に有用であ
る。

【００２４】

【作用】本発明の製造方法によれば、焼結助剤と、炭化
珪素粉末を含む系にさらに珪素粉末を添加し、これを窒
化させることにより焼成前の成形体自体の密度を高める
ことができる。それにより、初期の成形体寸法に対して
焼成過程における成形体の収縮を抑制することができる
ために、寸法精度の高い焼結体を得ることができる。ま
た、焼結過程における変形においても、収縮率が小さく
なるために最大変形量を小さくすることができる。

【００２５】

【実施例】原料粉末として平均粒径３μｍの珪素粉末、
平均粒径が０．３μmの炭化珪素粉末、平均粒径０．５
μm のＹ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ならびに平均粒径０．３μm 、α
−Ｓｉ₃Ｎ₄含有率９８％、酸素含有量１．３重量％の
窒化珪素粉末を用いて、これらの組成が表１の割合にな
るように秤量混合し、これをメタノール中で混合粉砕し
た。これにバインダーと溶媒を加えスラリーを調製し、
鋳込み成形法によりロータを成形した。

【００２６】得られた成形体を表１の条件で窒化処理し
た。この際、重量増加率からいずれの試料も添加された
珪素がすべて窒化されたことを確認した。

【００２７】その後、得られた成形体を窒素ガス圧力１
０気圧下で、表１の条件で焼成した。得られた焼結体に
対して、寸法を測定し、初期成形体の寸法に対する収縮
率を測定した。また、ロータの翼形状を測定し設計値か
らの最大変形量を測定した。

【００２８】また、機械的特性の評価として、ＪＩＳＲ
１６０１に基づく抗折試験片を切り出し、１４００℃に
おける４点曲げ抗折強度を測定した。結果は表１に示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１によれば、炭化珪素成分量が窒化珪素
成分に対して１５０重量部を超える試料Ｎo.１３では、
焼結性が大きく低下し緻密体を得ることができなかっ
た。また炭化珪素を添加しない試料Ｎo.１６では、抗折
強度が低いものであった。

【００３１】また原料として珪素粉末を添加しなかった
試料Ｎo.１４、１５ではいずれも収縮率が１９％と大き
く、特に変形量が１００μｍを超えるものであった。

【００３２】また、窒化後の焼成温度が高い試料Ｎo.１
７では収縮や変形は小さいが、高温特性が劣化した。さ
らに焼結助剤成分量が０．２モル％を下回る試料Ｎo.１
８では緻密化することができず、１０モル％を超える試
料Ｎo.１９では高温強度の劣化が生じた。

【００３３】これらの比較例に対して、本発明の製造方
法に基づき製造した焼結体は、いずれも高温強度が８０
０ＭＰａ以上を維持しており、収縮率は１５％以下で、
変形量が１００μｍ以下と非常に寸法精度に優れたもの
であった。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
窒化珪素−炭化珪素の焼結過程における収縮および変形
を低減し、寸法精度の高い焼結体を作製することができ
る。これにより、この複合焼結体の高い寸法精度が要求
されるガスタービンやターボロータ等の熱機関構造用と
して、またはその他の耐熱材料として実用化を推進する
とともに、その用途を拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596 C04B 35/565 - 35/577

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第３ａ族元素酸化物を０．２〜１
０モル％と、残部が平均粒径が３μｍ以下の珪素粉末
と、平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末よりなる成分
１００重量部に対して、平均粒径が１μｍ以下の炭化珪
素粉末を１〜１５０重量部の割合で添加してなり、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｃａの各元素の酸化物換算での合量が０．５
重量％以下の成形体を８００〜１５００℃の窒素含有雰
囲気中で熱処理して前記珪素を窒化した後、１６００〜
２０００℃の窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成し
てなる寸法精度および高温強度に優れた窒化珪素−炭化
珪素質複合焼結体の製造方法。