JPS5953235B2 - 窒化けい素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度のすぐれた窒化けい素焼給体の製造方
法に関する。

従来、内燃機関やガスタービン、熱交換器などの材料と
して各種耐熱合金が使用されてきたが、近年そのような
金属材料では耐え得ない苛酷な使用条件、とりわけ熱効
率の改善、省エネルギー化を目的とした１０００℃を越
える高温度に適用される材料として、各種セラミックの
使用がここ、うみられている。

なかでも、窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体は、強度、
耐摩耗性、耐酸化性等にすぐれ、熱膨張係数も小さく、
かつ高温域での強度や化学的安定性にもすぐれているこ
とから、炭化けい素焼給体とともに構造用材料として注
目されている。

窒化けい素粉末は自己焼結性に乏しい物質であるので、
焼結体の製造には、ＭｇＯなどの金属酸化物を焼結助剤
として窒化けい素粉末に配合するのが一般である。

配合された焼結助剤は、焼結過程で、窒化けい素粉末の
粒子界面に溶融相を形成し焼結を促進する。

こうして得られる焼結体は、粒子界面に焼結助剤を主成
分とする粒界層（該助剤とＳｉ３Ｎ４とからなる）が形
成された焼結組織を有する。

周知のように、焼結体内の粒界層の物性は、焼結体の機
械的特性を支配する第一の要因であり、その焼結体を高
温強度のすぐれたものとするためには、粒界層が高温強
度が高く、結晶化比率の高いものでなければならない。

従って、それに使用される焼結助剤としては、焼結促進
効果を有するだけでなく、上記のような物性をもつ粒界
層を形成し得るものであることが必要である。

しかるに、従来の窒化けい素焼給体は、常温での強度は
良好であっても、１０００℃付近の高温になると強度低
下が著しく、しばしば粒界すべり現象に起因する塑性的
破壊を呈する。

例えば、窒化けい素粉末に焼結助剤としてＭｇＯを５重
量％配合してホットプレス法により製造された焼結体は
、常温において８５ｋｇｆ／ｍ！前後の強度を有するに
もかかわらず、１３００℃ではわずか２２ｋｇｆ／ｍ４
程度と、常温時の３０％にも満たない低レベルに激減す
る。

また、近時は、焼結助剤としてイツトリウム酸化物（Ｙ
２Ｏ３）などの希土類酸化物の使用も提案されているが
（特開昭５５−１０９２７７号等）、なお高温域におけ
る十分な強度を保証するに到らず、例えばＹ２Ｏ３とセ
リウム酸化物（ＣｅＯ）などを適量配合して焼成された
焼結体においても、１３００℃での強度レベルは、常温
時のせいぜい４０〜６０％程度にすぎない。

本発明者等は、上記問題を解決するために焼結助剤につ
いて詳細な検討を重ね、すでに、希土類酸化物群から選
択されたＹ２Ｏ３と、ランタン酸化物（Ｌａ２０３）、
プラセオジム酸化物（Ｐｒ６０１□）を配合したものが
焼結体の高温強度の改善に著効を有することを知見し、
既出願において、これを助剤とする焼結体の製造法を提
供した（特願昭５７−１４１３９２号、同５７−１４１
３９３号、同５７−１８８７９６号）。

本発明は、焼結助剤に関する一連の研究の結果、イツト
リウム酸化物、ランタン酸化物、プラセオジム酸化物お
よびネオジム酸化物（Ｎｄ２０３）を特徴とする特定の
配合割合からなる混合物を助剤とすることにより、焼結
体の高温強度を更に向上せしめ、１０００℃をこえる高
温域での強度低下の問題を実質的に完全に解消すること
に成功したものである。

本発明の窒化けい素焼給体の製造法は、窒化けい素粉末
に焼結助剤が配合された混合粉末を成形、焼結して焼結
体を製造する方法において、焼結助剤として、イツトリ
ウム酸化物２〜１５重量％と、ランタン−ネオジム−プ
ラセオジム複酸化物もしくはランタン酸化物、ネオジム
酸化物およびプラセオジム酸化物の酸化物混合物２〜２
０重量％を、合計で５〜３０重量％含有すること、およ
び上記複酸化物もしくは酸化物混合物におけるランタン
、ネオジムおよびプラセオジムの構成比率は、酸化物換
算値で、ランタン２０〜８０重量％、ネオジム２０〜５
０重量％、プラセオジム３〜２０重量％であること、に
特徴を有する。

本発明方法により得られる焼結体の強度レベルは、成形
・焼結法（例えば、ホットプレス法、常圧焼結法など）
により一様ではない力へ同じ成形・焼結法による従来材
に比し、はるかに優れた高温強度を保証する。

すなわち、従来法による焼結体は温度上昇に伴う著しい
強度低下を避けることができないのに対し、本発明によ
る焼結体は、昇温に伴う強度低下が全くないばかりか、
後記実施例にも示されるように、常温時よりも、むしろ
１０００℃を越える高温域において、より高い強度を示
し、その強度上昇率は１０〜３０％にも達する。

その強度向上の理由は、焼結体に若干量の塑性変形が生
起する結果、微小欠陥に対する切欠き感受性が低減する
ことによるものと考えられるが、かかる現象による強度
上昇は、従来材には全く認められないものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

なお、焼結助剤の配合割合を示す「％」はすべて重量％
である。

本発明においては、主原料である窒化けい素粉末に焼結
助剤として、 イツトリウム酸化物（以下、「酸化物Ａ」とも言う）、
および ランタン−ネオジム−プラセオジム複酸化物またはラン
タン酸化物・ネオジム酸化物・プラセオジム酸化物の酸
化物混合物（以下、この複酸化物または酸化物混合物を
「酸化物Ｂ」とも言う）が配合される。

上記焼結助剤の配合量（窒化けい素粉末との混合物中に
占める助剤の比率）並びに酸化物Ｂの成分構成は、助剤
としての作用（焼結促進効果）、および焼結体の高温強
度改善効果を確保するために次のように規定される。

ｉ 酸化物Ａの配合量は２〜１５％であること、ｉｉ
酸化物Ｂの配合量は２〜２０％であること、ｉｉｉ
酸化物Ａと酸化物Ｂの合計配合量は５〜３０％である
こと、 ｉｖ 酸化物Ｂは、ランタン酸化物２０〜８０％、ネ
オジム酸化物２０〜５０％およびプラセオジム酸化物３
〜２０％（複酸化物の場合は、各元素の酸化物換算値）
からなり、これに混在することもあるそれ以外の希土類
元素は、酸化物換算値でセリウム１５％以下、サマリウ
ム（Ｓｍ）その他の希土類５％以下、合計２０％以下で
あること。

上記酸化物Ｂは、天然のランタン系列希土類元素（酸化
物）から、セリウム（酸化物）を除去することにより得
られ、希土類の単金属の酸化物を混合するよりも安価に
入手することができる。

酸化物Ｂに付随するセリウム、サマリウムなどは、焼結
体の高温強度改善の点から、少い程よい。

これらの元素は上記制限の範囲内であれば特にさしつか
えないが、より好ましくは、酸化物換算値でセリウム５
％以下、サマリウムその他の希土類１％以下、合計６％
以下とする。

前記酸化ｖＯＡとＢおよびその合計の配合量の下限を規
定するのは、それより少いと、焼結促進および焼結体の
高温強度改善効果が不足するからである。

これらの効果、とくに高温強度効果をより高めるための
好ましい配合量は、酸化物Ａ３％以上、酸化物８４％以
上、合計７％以上である。

また、配合量の上限を規定するのは、あまり多く配合す
ると経済的に不利なばかりでなく、粉末混合物中に占め
る窒化けい素粉末の相対的割合の低下に伴って窒化けい
素焼給体としての特徴が低減することを防ぐためである
。

通常、酸化物Ａは１５％以下、酸化物Ｂは２０％以下、
その合計量３０％以下の配合で十分好結果を得ることが
できる。

なお、主原料である窒化けい素粉末は、結晶構造にα型
とβ型とがあり、周知のようにα型の多い程、焼結体内
粒界層の結晶化が助長される点で有利であり、α型を９
０％以上含有する粉末が好ましく使用される。

前記配合規定を満すように窒化けい素粉末に焼結助剤を
配合し、なお必要に応じて適宜の成形助剤を混和して調
製された粉末混合物を成形し、焼結して目的とする焼結
体を得る。

ここに、「成形し、焼結する」というのは、適用される
プロセスにより、成形と焼結とが各別の工程として実施
される場合、および成形と焼成とが一工程で実施される
場合を含む。

そのプロセスとして、ホットプレス法や熱間静水圧焼結
法（ＨＩＰ法）などの加圧焼結法、あるいは常圧焼結法
など、いづれを適用してもよい。

ホットプレス法は、調製された粉末混合物を所定の形状
を有する型に充填し、ダイスによる加圧下に焼結を行う
もので、加圧力および焼結温度はそれぞれ約２００〜４
００ｋｇｆ／ｃｍ２、約１６００〜１８５０℃が適当で
ある。

また、ＨＩＰ法では、加圧力約５００〜２５００ｋｇｆ
／ｃｍ２、温度約１６００〜１８５０℃で行なわれる。

一方、常圧焼結法では、焼結に先立って所要の形状に成
形しておくことを要するので、粉末混合物に適当な成形
性を付与するために、混合物調製の際、焼結助剤ととも
に、常法に従ってメチルセルロースなどの成形助剤を適
量、例えば０．１〜２．０重量％混和すればよい。

その成形は、一軸プレス、ラバープレス、射出成形、押
出し、スリップキャスティングなど、目的とする形状に
応じて適当な方法を用い、通常の条件に従って行なえば
よい。

成形体の焼結条件に特別の制限はなく、窒素ガス雰囲気
下、温度約１６００〜１８５０℃で行なわれる。

窒素ガス雰囲気圧力は１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ□であれば
よく、低圧力側、例えば１．５ｋｇｆ／ｃｍ□以下でも
十分好結果を得ることができる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 １ 窒化けい素粉末（α化率９５％、平均粒径０．６μｍ）
に焼結助剤を配合した混合物を、ホットプレス法に付し
、加圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８００℃、保持
時間１時間の条件で焼結体（４０ｍｍ Ｘ ２０ｍｍ
Ｘ ６ｍｍ）を製造し、それぞれについて常温および１
３００℃における曲げ強さくｋｇｆ／７ｎ！Ｌ）を測定
した。

使用した焼結助剤の種類および配合量は第１表のとおり
である。

賦香１〜３は本発明例、Ｎｏ、 １０〜１２は比較例で
ある。

表中、賦香１〜３の「酸化物Ｂ」欄におけるカッコ内の
数値は、酸化物Ｂの構成比率（重量％）を表わす。

曲げ試験は、焼結体から切出した試験片（３ｍｍＸ ３
ｍｍ Ｘ ４０ｍｍ）を用い、三点曲げ法（スパン距
離２０ｍｍ）にて行なった。

試験結果を第１表に示す。表中「高温・常温強度比」は
、 （１３００℃での曲げ強さくｋｇｆ７７ｆｔ！Ｌ）
／常温での曲げ強さくｋｇｆ／ｍ４） 〕の比である。

実施例 ２ 窒化けい素粉末（α化率および粒径は実施例１と同じ）
に、第２表に示す焼結助剤を配合するとともに、成形助
剤として０．５％メチルセルロース水溶液を、窒化けい
素粉末３０ｇに対して１０ｃｃの割合で混和し、一軸プ
レス法で円板状に成形したのち、常圧焼結法により、１
．３ｋｇｆ／ｃｍ□の窒素ガス雰囲気下、１７５０℃に
２時間保持して焼結を完了し、直径５０ｍｍ Ｘ厚さ６
ｍｍの焼結体を得た。

各焼結体について実施例１と同じ曲げ試験を行ない、第
２表に示す結果を得た。

前記試験結果に示されるとおり、比較例の焼結体はいづ
れも昇温に伴う強度低下が著しいのに対し、本発明例に
おける焼結体は、成形・焼結プロセスのいかんにかかわ
らず、１３００℃の高温においても強度の低下を生じな
いばかりか、むしろ常温時を上回る値を示し、同じ成形
・焼結法による焼結体をはるかに凌ぐ高温強度を有する
。

以上のように、本発明により得られる窒化けい素焼給体
は、常温のみならず高温域において卓抜した強度を保持
するので、高温用途に好適であり、内燃機関やガスター
ビンなどにおいても、１０００℃をこえる使用条件によ
く耐え、従来のセラミック材料では得られない安定性・
耐久性を保証することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化けい素粉末に希土類酸化物からなる焼結助剤を
   配合して成形、焼結することからなる焼結体の製造法で
   あって、焼結助剤として、イツトリウム酸化物２〜１５
   重量％と、酸化物換算値でランタン２０〜８０重量％、
   ネオジム２０〜５０重量％およびプラセオジム３〜２０
   重量％からなり、その他の希土類元素は不純物として２
   ０重量％以下であるランタン−ネオジム−プラセオジム
   複酸化物もしくはランタン酸化物・ネオジム酸化物・プ
   ラセオジム酸化物の混合物２〜２０重量％を、合計５〜
   ３０重量％配合することを特徴とする窒化けい素焼給体
   の製造法。