JPH04108668A - 窒化アルミニウムポリタイプ焼結体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化アルミニウムポリタイプ焼結体及びその
製法に関し、詳細には例えばアルコールエンジン用プラ
グ等に好適な高温強度、耐酸化性、耐アルカリ性二二優
机た窒化アルミニウム下りタイプ焼結体及びその製法−
二関する。

（従来技術） 従来、高温構造用材料としては、窒化珪素、炭化珪素を
はしめとする各種のセラミックスが用いられている。

高温構造物の中でも、特に大きな熱衝撃を受けると考え
られている点火プラグやグロープラグ用の材料としては
窒化珪素質焼結体が採用されているが、その他、窒化ア
ルミニウムに対して酸化珪素、酸化インドリウムおよび
酸化アルミニウム等の結晶粒成長抑制用金属酸化物を添
加した焼結体を用いることが特公昭５５−４６６３４号
等にて提案されている。

一方、点火プラグやグロープラグ用材料に要求される特
性としては、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐薬品性が要求さ
れるが、その使用条件は過酷になりつつあり、最近に至
っては、アルコールエンジン用プラグにおいては、高温
でのアルカリとの接触においても耐久性に優れた材料が
要求されてい（発明が解決りようとする問題点） じかしながら、窒化珪素質焼結体は高温においてアルカ
リとの反応性が高いためしこ上記アルコールエンジン用
プラグ等への適用はほとんど不可能である。また特公昭
５５−４６６３４号等にて提案される窒化アルミニウム
譬焼結体では、その使用温度は８００　℃程度であり、
ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃを越えるような温度での使用には
、その耐久性等に限界があった。

（発明の目的） 本発明は、上記の問題点を解決することを主たる目的と
するもので、具体的には、１０００℃以上の高温下にお
いてアルカリに対する耐久性に優れるとともに高温強度
、耐酸化性に優れた焼結体を提供するにある。他の目的
は、上記焼結体を容易に製造するための方法を提供する
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、従来の材料に対してその特性を劣化させる
要因について検討を加えたところ、特公昭５５−４６６
３４号等にて提案される窒化アルミニウム賞焼結体では
焼結体中において未反応の酸化珪素が残存しこれが耐ア
ルカリ性を低下させていること、また未反応の窒化アル
ミニウムが焼結体の耐酸化性を低下させているこ七、お
よび焼結助剤である希土類金属酸化物の量が高温強度の
低下に関係していることを見出した。

これらの知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、焼結
体として酸化珪素を含有するもののこの酸化珪素が窒化
アルミニウムに対して実質的に完全固溶させることによ
り窒化アルミニウムポリタイプ結晶からなる焼結体が優
れた特性を有することを知見した。

即ち、本発明の焼結体は、珪素を酸化物換算で１０〜２
０重量％の割合で含有するとともに該珪素が窒化アルミ
ニウム中に実質的に完全固溶した窒化アルミニウムポリ
タイプ結晶相からなることを特徴とするもので、希土類
金属酸化物を焼結助剤として添加した場合には、希土類
金属酸化物が粒界相を形成し、その量が酸化物換算で前
記ポリタイプ結晶１００重量部に対して２重量部以下の
割合で含をすることを特徴とする。

また、上記の焼結体を製造する方法としては、窒化アル
ミニウム粉末に酸化珪素粉末を１０〜２０重量％添加し
た混合粉末を一旦１８００〜２１ｏ　ｏ　’ｃで仮焼し
て酸化珪素が窒化アルミニウムに完全に固溶した窒化ア
ルミニウムポリタイプ粉末を作成後、場合により希土類
金属酸化物を適量添加後、これを成形し１８００〜２１
００℃の非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする
ものである。

以下、本発明をさらに詳述する。

本発明の窒化アルミニウムポリタイプ焼結体における大
きな特徴は、組成的には珪素が酸化物換算で１０〜２０
重量％の割合で存在し、珪素が酸化珪素として窒化アル
ミニウムに実質的に完全固溶している点にある。これは
、焼結体中に未反応の酸化珪素が実質上存在せず、しか
も窒化アルミニウムがＡＩＮとして存在することなく、
焼結体を構成する結晶すべてが窒化アルミニウム（Ａｔ
Ｎ）の結晶構造においてＡ　Ｉの位置に珪素が、Ｎの位
置に酸素が置換した、所謂ポリタイプ型の結晶相である
ことを意味するものである。

これは、酸化珪素が未反応の状態で焼結体中に存在する
と高温域での耐アルカリ性が大きく劣化し、またＡＩＮ
が未反応の状態で存在すると焼結体の高温での耐酸化性
が劣化するためである。

なお、酸化珪素の窒化アルミニウムへの固溶により形成
される窒化アルミニウムポリタイプは、であるが、その
酸化珪素の固溶量の違いにより２７Ｒ型、２１型、１２
Ｈ型、１５８型、８Ｈ型が知られているが、本発明の焼
結体は２７Ｒ型を主体とする。

また、本発明によれば、系の焼結性を高めることを目的
として希土類金属酸化物を添加することもできるが、こ
のような焼結助剤は高温での強度を低下させることから
その量は、前記ポリタイプ結晶１００重量部に対して２
重量部以下に制御することが必要である。なお、希土類
金属酸化物は、焼結体中では前述の窒化アルミニウムポ
リタイプ結晶粒子間に粒界相として存在する。

一方、本発明の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法に
おける大きな特徴は、成形、焼成を行う以前に窒化アル
ミニウム粉末と酸化珪素粉末とを仮焼処理することによ
り、酸化珪素を窒化アルミニウムに完全固溶させて窒化
アルミニウムポリタイプ粉末を予め作製する点にある。

このように予め酸化珪素と窒化アルミニウムを仮焼する
理由は、窒化アルミニウム粉末と酸化珪素粉末と、場合
により焼結助剤粉末からなる混合粉末を仮焼処理するこ
となく成形して焼成すると、焼結体中に未反応の窒化ア
ルミニウムや酸化珪素が残存するために高温での耐酸化
性、耐アルカリ性が劣化し１０００℃以上の高温での使
用に耐えられないからである。

具体的には、まず出発原料として用いられる窒化アルミ
ニウム粉末は、直接窒化法、アルミナ還元法等の公知の
方法で製造されたものが使用できるが、特に酸素含有量
が２重量％以下で、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ”１ｇ以
上であることが望ましい。

また酸化珪素粉末は結晶質、非晶質のいずれの粉末でも
使用できるが、特にＢＥＴ非表面積が１０ｍ　２７　ｇ
以上であることが望ましい。

酸化珪素粉末は、窒化アルミニウム粉末に全量中、１０
〜２０重量％の割合になるように添加混合しこれを仮焼
する。

仮焼方法としては１８００〜２１００℃で非酸化性雰囲
気で行われるが、特に窒素を多量に含む雰囲気下で雰囲
気の圧力がＩ気圧以上であることが望ましい。

得られた窒化アルミニウムポリタイプ仮焼粉末は公知の
方法、例えば金型プレス成形、押し出し成形、射出成形
等により成形後、焼成する。焼成は１８００〜２１００
　℃の非酸化性雰囲気中、特に窒素を多量に含む雰囲気
中で圧力が工気圧以上であることが望ましい。なお焼成
手段としては常圧焼成、ガス加圧焼成、ホットプレス焼
成、熱間静水圧焼成等の方法が採用できる。

また、上記の方法において、焼結助剤として希土類金属
酸化物を２重量％以下の割合で添加することにより焼結
性を高め、さらに優れた特性の焼結体を得ることができ
る。添加される希土類金属酸化物としては特にＢＥＴ比
表面積が２ｍ”１ｇ以上、好ましくは４ｍ２／ｇ以上が
望ましく、この焼結助剤の添加は、仮焼処理により作製
された窒化アルミニウムポリタイプ粉末に対して添加混
合することが望ましい。

なお、用いられる希土類金属酸化物としては、Ｙ、Ｙｂ
、Ｅｒ、Ｄｙ、、Ｌａ、、Ｃｅ、、Ｓｍ、、Ｔｂ。

ＨＯ等の酸化物が挙げられる。

本発明において、焼結体中の珪素の酸化物換算量ならび
に製法上酸化珪素の添加量を１０〜２０重量％の範囲に
限定したのは、１０重量％未満では仮焼粉末、焼結体中
に未反応の窒化アルミニウムが残存し耐酸化性が劣化す
るためであり、２０重量％を越えると難焼結性の窒化ア
ルミニウム、具体的には、２１型が生成し、緻密な焼結
体を得ることが困難になるためである。

また、焼結助剤としての希土類金属酸化物の量を２重量
％以下に限定したのは、２重量％を越えると焼結体の粒
界相の量が多くなり高温での強度劣化が発生し、高温構
造材として用いることができなくなるからである。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） まず、酸素含有量約１重量％、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ
２７ｇの窒化アルミニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１２
．５ｍ”／ｇの非晶質酸化珪素粉末を第１表に示した組
成にて混合し、１８００〜２１００℃で窒素雰囲気中で
３時間仮焼処理した。得られた仮焼粉末に希土類金属酸
化物を第１表に示す割合で混合後、１８００〜２１００
　℃窒素雰囲気中で５時間焼成した。

また、比較例として、窒化アルミニウム粉末、非晶質酸
化珪素粉末および希土類金属酸化物粉末を仮焼すること
なく第１表の割合で混合し同様に成形、焼成した。

得られた各試料に対して、Ｘ線回折強度により焼結体中
の結晶相を同程した。この同定によれば、仮焼処理した
ものでは、仮焼粉末と焼結体中の結晶相はほぼ同一であ
った。

また、室温および１４００℃においてＪ［５Ｒ１６０１
に基づき４点曲げ抗折強度を測定した。

耐酸化性試験は、大気中１４００℃で２４時間保持した
後の焼結体の重量増と試料の表面積から単位面積当たり
の酸化増量を求めた。

さらに耐アルカリ性に関しては１０００℃の硫酸ナトリ
ウムと１００時間接触させた後の重量減少量と試料表面
積から、単位面積あたりの重量減少量を求めた。

結果は第１表に示した。

（以下余白） 第１表によれば、従来法に従い、窒化アルミニウム粉末
、酸化珪素粉末を仮焼せずに成形焼成した試料麹１４は
、最終焼結体中に未反応の窒化アルミニウムが残存して
おり、高温強度の劣化および耐酸化性の劣化が見られた
。

これに対して本発明に従い、ポリタイプ粉末を仮焼処理
により予め作製した試料Ｎα２〜４．６〜９．１１〜１
３は、いずれも焼結体は２７Ｒ型の結晶しか検出されず
、窒化アルミニウムおよび酸化珪素の未反応物は検出さ
れなかった。また、特性上も優れ、室温ならびに１４０
０℃強度が４００ＭＰａ以上、酸化増量２ｍｇ／ｃｍ２
以下、耐アルカリ性５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以下が
達成された。

しかし、酸化珪素の量が過小の試料阻１では試料阻１４
と同様ＡＩＮの未反応物が検出され、特性上も低いもの
であった。逆に酸化珪素が２０重量％を越える試料瓶５
では、２１Ｒポリタイプ結晶が検出されたが、焼結不良
が生じ特性は満足すべきものでなかった。

また、希土類金属酸化物を添加した系では焼結性が向上
し、焼成温度を２００　℃程度下げることができたが、
この希土類金属酸化物の量が２重量部を越えると窒化ア
ルミニウムと希土類金属酸化物との反応物であるＹＡＧ
が生成され、耐酸化性、高温強度が大きく劣化した。

なお、ポリタイプ粉末の作製にあたりその仮焼温度が１
８００℃より低い試料Ｎｏ、１５では仮焼後に窒化アル
ミニウムポリタイプの性成が見られず、焼結体の特性は
試料Ｎα１４と同様に低いものであった。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明の窒化アルミニウムポリタ
イプ焼結体は、酸化珪素および窒化アルミニウムが残存
しないために耐酸化性、高温強度に優れるとともに耐ア
ルカリ性に優れた特性を存することから、アルコールエ
ンジン用プラグなどの高温構造材料をはじめとする各種
の高温材料としての応用を拡大することができる。

特許出願人（６６３）京セラ株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素を酸化物換算で１０〜２０重量％の割合で含
   有するとともに該珪素が酸化珪素として窒化アルミニウ
   ム中に実質的に完全固溶した窒化アルミニウムポリタイ
   プ結晶からなることを特徴とする窒化アルミニウムポリ
   タイプ焼結体。
2. （２）珪素を酸化物換算で１０〜２０重量％の割合で含
   有するとともに該珪素が酸化珪素として窒化アルミニウ
   ム中に実質的に完全固溶した窒化アルミニウムポリタイ
   プ結晶相と、希土類金属酸化物からなる粒界相とから構
   成され、前記希土類金属が酸化物換算で前記ポリタイプ
   結晶相１００重量部に対して２重量部以下の割合で存在
   することを特徴とする窒化アルミニウムポリタイプ焼結
   体。
3. （３）窒化アルミニウム粉末に酸化珪素粉末を１０〜２
   ０重量％の割合で添加した混合粉末を１８００〜２１０
   ０℃で仮焼して前記酸化珪素を前記窒化アルミニウムに
   実質的に完全固溶させた窒化アルミニウムポリタイプ粉
   末を作成後、これを成形し１８００〜２１００℃の非酸
   化性雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化アルミニ
   ウムポリタイプ焼結体の製法。
4. （４）窒化アルミニウム粉末に酸化珪素粉末を１０〜２
   ０重量％添加した混合粉末を１８００〜２１００℃で仮
   焼して前記酸化珪素が前記窒化アルミニウムに実質的に
   完全固溶した窒化アルミニウムポリタイプ粉末を作成後
   、この粉末に希土類金属酸化物粉末を前記ポリタイプ粉
   末１００重量部に対して２重量部以下の割合で添加後、
   これを成形し１８００〜２１００℃の非酸化性雰囲気中
   で焼成することを特徴とする窒化アルミニウムポリタイ
   プ焼結体の製法。