JP3003000B2

JP3003000B2 - 窒化アルミニウムポリタイプ焼結体及びその製法

Info

Publication number: JP3003000B2
Application number: JP2229010A
Authority: JP
Inventors: 政信石田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 2000-01-24
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JPH04108668A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、窒化アルミニウムポリタイプ焼結体及びそ
の製法に関し、詳細には例えばアルコールエンジン用プ
ラグ等に好適な高温強度、耐酸化性、耐アルカリ性に優
れた窒化アルミニウムポリタイプ焼結体及びその製法に
関する。

（従来技術）従来、高温構造用材料としては、窒化珪素、炭化珪素
をはじめとする各種のセラミックスが用いられている。

高温構造物の中でも、特に大きな熱衝撃を受けると考
えられている点火プラグやグロープラグ用の材料として
は窒化珪素質焼結体が採用されているが、その他、窒化
アルミニウムに対して酸化珪素、酸化イットリウムおよ
び酸化アルミニウム等の結晶粒成長抑制用金属酸化物を
添加した焼結体を用いることが特公昭55−46634号等に
て提案されている。

一方、点火プラグやグロープラグ用材料に要求される
特性としては、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐薬品性が要求
されるが、その使用条件は過酷になりつつあり、最近に
至っては、アルコールエンジン用プラグにおいては、高
温でのアルカリとの接触においても耐久性に優れた材料
が要求されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、窒化珪素質焼結体は高温においてアル
カリとの反応性が高いために上記アルコールエンジン用
プラグ等への適用はほとんど不可能である。また特公昭
55−46634号等にて提案される窒化アルミニウム質焼結
体では、その使用温度は800℃程度であり、1000℃を越
えるような温度での使用には、その耐久性等に限界があ
った。

（発明の目的）本発明は、上記の問題点を解決することを主たる目的
とするもので、具体的には、1000℃以上の高温下におい
てアルカリに対する耐久性に優れるとともに高温強度、
耐酸化性に優れた焼結体を提供するにある。他の目的
は、上記焼結体を容易に製造するための方法を提供する
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、従来の材料に対してその特性を劣化させ
る要因について検討を加えたところ、特公昭55−46634
号等にて提案される窒化アルミニウム質焼結体では焼結
体中において未反応の酸化珪素が残存しこれが耐アルカ
リ性を低下させていること、また未反応の窒化アルミニ
ウムが焼結体の耐酸化性を低下させていること、および
焼結助剤である希土類金属酸化物の量が高温強度の低下
に関係していることを見出した。

これらの知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、焼
結体として酸化珪素を含有するもののこの酸化珪素が窒
化アルミニウムに対して実質的に完全固溶させることに
より窒化アルミニウムポリタイプ結晶からなる焼結体が
優れた特性を有することを知見した。

即ち、本発明の窒化アルミニウムポリタイプ焼結体
は、珪素を酸化物換算で10〜20重量％の割合で含有する
とともに該珪素が酸化珪素として窒化アルミニウム中に
実質的に完全固溶した窒化アルミニウムポリタイプ結晶
相と、希土類金属酸化物からなる粒界相とから構成さ
れ、前記希土類金属が酸化物換算で前記ポリタイプ結晶
相100重量部に対して0.5〜２重量部の割合で存在し、27
R型以外の結晶相を含まず、1400℃の強度が400MPa以
上、酸化増量が1.57mg/cm²以下であることを特徴とす
る。

また、上記の焼結体を製造する方法としては、窒化ア
ルミニウム粉末に酸化珪素粉末を10〜20重量％添加した
混合粉末を1800〜2100℃で仮焼して前記酸化珪素が前記
窒化アルミニウムに実質的に完全固溶した窒化アルミニ
ウムポリタイプ粉末を作成後、この粉末に希土類金属酸
化物粉末を前記ポリタイプ粉末100重量部に対して0.5〜
２重量部の割合で添加後、これを成形し1800〜2100℃の
非酸化性雰囲気中で焼成し、27R型以外の結晶相を含ま
ず、1400℃の強度が400MPa以上、酸化増量が1.57mg/cm²
以下の焼結体を得ることを特徴とするものである。

以下、本発明をさらに詳述する。

本発明の窒化アルミニウムポリタイプ焼結体における
大きな特徴は、組成的には珪素が酸化物換算で10〜20重
量％の割合で存在し、珪素が酸化珪素として窒化アルミ
ニウムに実質的に完全固溶している点にある。これは、
焼結体中に未反応の酸化珪素が実質上存在せず、しかも
窒化アルミニウムがAlNとして存在することなく、焼結
体を構成する結晶すべてが窒化アルミニウム（AlN）の
結晶構造においてAlの位置に珪素が、Ｎの位置に酸素が
置換した、所謂ポリタイプ型の結晶相であることを意味
するものである。

これは、酸化珪素が未反応の状態で焼結体中に存在す
ると高温域での耐アルカリ性を大きく劣化し、またAlN
が未反応の状態で存在すると焼結体の高温での耐酸化性
が劣化するためである。

なお、酸化珪素の窒化アルミニウムへの固溶により形
成される窒化アルミニウムポリタイプは、であるが、そ
の酸化珪素の固溶量の違いにより27R型、21型、12H型、
15H型、8H型が知られているが、本発明の焼結体は27R型
のポリタイプの結晶相のみからなり、27R型以外の結晶
相を含まないものである。

また、本発明によれば、系の焼結性を高めることを目
的として希土類金属酸化物を添加含有するものであり、
このような焼結助剤は高温での強度を低下させることか
らその量は、前記ポリタイプ結晶100重量部に対して0.5
〜２重量部に制御することが必要である。なお、希土類
金属酸化物は、焼結体中では前述の窒化アルミニウムポ
リタイプ結晶粒子間に粒界相として存在する。

一方、本発明の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法
における大きな特徴は、成形、焼成を行う以前に窒化ア
ルミニウム粉末と酸化珪素粉末とを仮焼処理することに
より、酸化珪素を窒化アルミニウムに完全固溶させて窒
化アルミニウムポリタイプ粉末を予め作製する点にあ
る。

このように予め酸化珪素と窒化アルミニウムを仮焼す
る理由は、窒化アルミニウム粉末と酸化珪素粉末と、場
合により焼結助剤粉末からなる混合粉末を仮焼処理する
ことなく成形して焼成すると、焼結体中に未反応の窒化
アルミニウムや酸化珪素が残存するために高温での耐酸
化性、耐アルカリ性が劣化し1000℃以上の高温での使用
に耐えられないからである。

具体的には、まず出発原料として用いられる窒化アル
ミニウム粉末は、直接窒化法、アルミナ還元法等の公知
の方法で製造されたものが使用できるが、特に酸素含有
量が２重量％以下で、BET比表面積が2.5m²/g以上である
ことが望ましい。また酸化珪素粉末は結晶質、非晶質の
いずれの粉末でも使用できるが、特にBET非表面積が10m
²/g以上であることが望ましい。

酸化珪素粉末は、窒化アルミニウム粉末に全量中、10
〜20重量％の割合になるように添加混合しこれを仮焼す
る。

仮焼方法としては1800〜2100℃で非酸化性雰囲気で行
われるが、特に窒素を多量に含む雰囲気下で雰囲気の圧
力が１気圧以上であることが望ましい。

得られた窒化アルミニウムポリタイプ仮焼粉末は公知
の方法、例えば金型プレス成形、押し出し成形、射出成
形等により成形後、焼成する。焼成は1800〜2100℃の非
酸化性雰囲気中、特に窒素を多量に含む雰囲気中で圧力
が１気圧以上であることが望ましい。なお焼成手段とし
ては常圧焼成、ガス加圧焼成、ホットプレス焼成、熱間
静水圧焼成等の方法が採用できる。

また、上記の方法において、焼結助剤として希土類金
属酸化物をポリタイプ粉末100重量部に対して0.5〜２重
量部の割合で添加することにより焼結性を高め、さらに
優れた特性の焼結体を得ることができる。添加される希
土類金属酸化物としては特にBET比表面積が2m²/g以上、
好ましくは4m²/g以上が望ましく、この焼結助剤の添加
は、仮焼処理により作製された窒化アルミニウムポリタ
イプ粉末に対して添加混合することが必要である。

なお、用いられる希土類金属酸化物としては、Ｙ、Y
b、Er、Dy、La、Ce、Sm、Tb、Ho等の酸化物が挙げられ
る。

本発明において、焼結体中の珪素の酸化物換算量なら
びに製法上珪素の添加量を10〜20重量％の範囲に限定し
たのは、10重量％未満では仮焼粉末、焼結体中に未反応
の窒化アルミニウムが残存し耐酸化性が劣化するためで
あり、20重量％を越えると難焼結性の窒化アルミニウ
ム、具体的には、21型が生成し、緻密な焼結体を得るこ
とが困難になるためである。

また、焼結助剤としての希土類金属酸化物の量を0.5
〜２重量部に限定したのは、0.5重量部未満では、焼結
性を高める効果が小さく２重量部を越えると焼結体の粒
界相の量が多くなり高温での強度劣化が発生し、高温構
造材として用いることができなくなるからである。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例）まず、酸化含有量約１重量％、BET比表面積3.5m²/gの
窒化アルミニウム粉末に、BET比表面積12.5m²/gの非晶
質酸化珪素粉末を第１表に示した組成にて混合し、1800
〜2100℃で窒素雰囲気中で３時間仮焼処理した。得られ
た仮焼粉末に希土類金属酸化物を第１表に示す割合で混
合後、1800〜2100℃窒素雰囲気中で５時間焼成した。

また、比較例として、窒化アルミニウム粉末、非晶質
酸化珪素粉末および希土類金属酸化物粉末を仮焼するこ
となく第１表の割合で混合し同様に成形、焼成した。

得られた各試料に対して、Ｘ線回折強度により焼結体
中の結晶相を同定した。この同定によれば、仮焼処理し
たものでは、仮焼粉末と焼結体中の結晶相はほぼ同一で
あった。

また、室温および1400℃においてJISR1601に基づき４
点曲げ抗折強度を測定した。耐酸化性試験は、大気中14
00℃で24時間保持した後の焼結体の重量増と試料の表面
積から単位面積当たりの酸化増量を求めた。

さらに耐アルカリ性に関しては1000℃の硫酸ナトリウ
ムと100時間接触させた後の重量減少量と試料表面積か
ら、単位面積あたりの重量減少量を求めた。

結果は第１表に示した。

第１表によれば、従来法に従い、窒化アルミニウム粉
末、酸化珪素粉末を仮焼せずに成形焼成した試料No.11
は、最終焼結体中に未反応の窒化アルミニウムが残存し
ており、高温強度の劣化および耐酸化性の劣化が見られ
た。

また、酸化珪素の量が過小の試料No.1では、試料No.1
1と同様AlNの未反応物が検出され、特性上も低いもので
あった。逆に酸化珪素が20重量％を超える試料No.3で
は、21Rポリタイプ結晶が検出され、焼結不良が生じ特
性は満足すべきものではなかった。

また、希土類金属酸化物を添加しない試料No.1〜３で
は、焼成温度を2000℃まで高めないと焼結できず、希土
類金属酸化物の量が２重量部を超える試料No.7では、YA
Gが生成され、耐酸化性、高温強度が大きく劣化した。

さらに、ポリタイプ粉末の作製にあたりその仮焼温度
が1800℃より低い試料No.12では仮焼後に窒化アルミニ
ウムポリタイプの生成が少なく、AlNが析出し焼結体の
特性は試料No.11と同様に低いものであった。

これに対して本発明に従い作製した試料No.4〜６、８
〜10では、いずれの焼結体も27R型の結晶しか検出され
ず、窒化アルミニウムおよび酸化珪素の未反応物や窒化
アルミニウムと希土類金属酸化物との反応物は検出され
なかった。また、特性上も優れ、室温ならびに1400℃強
度が400MPa以上、酸化増量1.57mg/cm²以下、さらに耐ア
ルカリ性5mg/cm²以下が達成された。

なお、ポリタイプ粉末の作製にあたりその仮焼温度が
1800℃より低い試料No.15では仮焼後に窒化アルミニウ
ムポリタイプの生成が見られず、焼結体の特性は試料N
o.14と同様に低いものであった。

（発明の効果）以上詳述したように、本発明の窒化アルミニウムポリ
タイプ焼結体は、酸化珪素および窒化アルミニウムが残
存しないために耐酸化性、高温強度に優れるとともに耐
アルカリ性に優れた特性を有することから、アルコール
エンジン用プラグなどの高温構造材料をはじめとする各
種の高温材料としての応用を拡大することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素を酸化物換算で10〜20重量％の割合で
含有するとともに該珪素が酸化珪素として窒化アルミニ
ウム中に実質的に完全固溶した窒化アルミニウムポリタ
イプ結晶相と、希土類金属酸化物からなる粒界相とから
構成され、前記希土類金属が酸化物換算で前記ポリタイ
プ結晶相100重量部に対して0.5〜２重量部の割合で存在
し、27R型以外の結晶相を含まず、1400℃の強度が400MP
a以上、酸化増量が1.57mg/cm²以下であることを特徴と
する窒化アルミニウムポリタイプ焼結体。
【請求項２】窒化アルミニウム粉末に酸化珪素粉末を10
〜20重量％添加した混合粉末を1800〜2100℃で仮焼して
前記酸化珪素が前記窒化アルミニウムに実質的に完全固
溶した窒化アルミニウムポリタイプ粉末を作成後、この
粉末に希土類金属酸化物粉末を前記ポリタイプ粉末100
重量部に対して0.5〜２重量部の割合で添加後、これを
成形し1800〜2100℃の非酸化性雰囲気中で焼成し、27R
型以外の結晶相を含まず、1400℃の強度が400MPa以上、
酸化増量が1.57mg/cm²以下の焼結体を得ることを特徴と
する窒化アルミニウムポリタイプ焼結体の製法。