JP3810183B2

JP3810183B2 - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JP3810183B2
Application number: JP17502897A
Authority: JP
Inventors: 武郎福留; 政宏佐藤; 勝伺坂上; 純弘脇田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1121175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンエンジン用部品や自動車用部品、あるいはその他の構造用部品に好適な高強度、高靱性を有する窒化珪素質焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、従来から高強度を有するとともに、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた材料として注目され、エンジニアリングセラミックス、特にガスタービンエンジン用部品や自動車用部品などの熱機関用部品として応用が進められていた。
【０００３】
窒化珪素質焼結体は、主体をなす窒化珪素自体が難焼結材であることから、各種の焼結助剤を配合して焼結させることにより高密度でかつ高強度を有する特性が得られることが知られており、このような焼結助剤として、Ｙや希土類元素の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）などが用いられ、とりわけ、比較的低温下で容易に焼結させることが可能な助剤として、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）と酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を併用した窒化珪素質焼結体が特公昭５２−３６４９号や特公昭５８−５１９１０号に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、焼結助剤として酸化イットリウムと酸化アルミニウムを用いたほとんどの窒化珪素質焼結体は、粒界がガラス相のみからなるため、強度的にピストンピンやエンジンバルブなどのような高強度が要求される自動車用部品やガスタービンエンジン用部品としては十分ではなかった。
【０００５】
そこで、粒界を結晶化させて強度を高めることも提案されているが、その反面破壊靱性値が低いといった問題点があった。
【０００６】
また、窒化珪素質焼結体の主結晶相をなす窒化珪素粒子は、柱状晶あるいは針状晶をなし、これらが絡み合った組織構造をとることにより焼結体の破壊靱性値を高めることができ、理論的にはこの破壊靱性値を向上させることで強度も高められることが知られている。その為、従来より靱性を高める手法として、窒化珪素粒子の柱状化あるいは針状化を促進させることが行われているが、この手法では粒子の粗大化によって窒化珪素粒子が破壊源となり、焼結体の強度を低下させてしまうといった問題点があった。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本件発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、窒化珪素質焼結体を構成する主結晶相の粒成長を抑制し、特定の粒径に微細化するとともに、粒界にワラストナイト結晶相（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ）（Ｋ−ｐｈａｓｅ）を主として析出させることにより高強度でかつ高靭性を有する窒化珪素質焼結体が得られることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で３．０〜１１．４モル％、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜９．５モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で２．０〜７．６モル％、窒化珪素を８１〜９０モル％の割合で含み、前記周期律表第３ａ族元素の酸化物に対する二酸化珪素のモル比が０．９未満で、かつ残部が実質的に窒化珪素からなり、焼結体中において窒化珪素が主結晶相をなし、その長径の最大値が１０μｍ以下であるとともに、粒界にワラストナイト結晶相が主として存在することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明の窒化珪素質焼結体は、添加成分として周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び過剰酸素を含み、残部が実質的に窒化珪素からなる。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素及びアルミニウムが化学量論的に酸化物を形成した時にその元素に結合している酸素を除いた残りの酸素量のことであり、その殆どが窒化珪素原料に含まれている酸素、あるいは焼結助剤として添加する二酸化珪素として混入するものであり、本発明では全て二酸化珪素（ＳｉＯ_２）として存在するものとして考慮する。
【００１１】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、主結晶相が窒化珪素、特にβ−窒化珪素からなるものである。なお、添加成分である酸化アルミニウムの一部が焼成時に上記β−窒化珪素の結晶中に固溶し、β−サイアロンを構成することもあるが、本発明において上記酸化アルミニウムの含有量は微量であり、また、主結晶相のβ−窒化珪素と同一の結晶構造を有するものであり、ここで言う窒化珪素とは上記β−サイアロンを含むものとして考える。
【００１２】
そして、本発明の窒化珪素質焼結体は、主結晶相をなす窒化珪素粒子の長径の最大値が１０μｍ以下と微細な組織から構成されていることを特徴とする。
即ち、窒化珪素粒子は通常、柱状晶あるいは針状晶をなし、これらが絡み合った組織構造をとることにより高靱性が得られるものの、窒化珪素粒子の柱状化あるいは針状化を促進させると、粒子の粗大化により窒化珪素粒子が破壊源となって焼結体の強度を高めることができない。
【００１３】
そこで、本発明は、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含有させて焼成温度を下げることにより、柱状晶あるいは針状晶の窒化珪素粒子における長径の最大値を１０μｍ以下、好ましくは４〜８μｍに微細化したものであり、その結果、焼結体をより緻密化して強度を大幅に高めることができる。なお、主結晶相をなす窒化珪素粒子の短径に対する長径の比（アスペクト比）は平均で２〜７が適当である。
【００１４】
一方、主結晶相を微細化すると、主結晶相同士の絡み具合が弱くなり、破壊靱性値が低下することになるが、本発明によれば、焼結体の粒界にワラストナイト結晶相（ＲＥＳｉＯ_２Ｎ）（Ｋ−ｐｈａｓｅ）を主として存在させることで、微細な組織構造のまま高靱性を達成したものである。
【００１５】
このように、粒界にワラストナイト結晶相を主として存在させることで焼結体の高強度を維持したまま、破壊靱性値を向上させることができる理由としては、ワラストナイト結晶の熱膨張率が主結晶相の窒化珪素に比べて大きいことから、焼成後の冷却時に窒化珪素粒子との収縮差を生じ、窒化珪素粒子に圧縮の残留応力が残るため、焼結体に外部応力が加わりクラックが進展しても、このクラックは窒化珪素粒子で偏向される結果、焼結体の破壊靱性値が向上するものと考えられる。
【００１６】
その為、従来のように窒化珪素粒子の柱状化あるいは針状化を促進させることなく、微細な窒化珪素粒子のまま靱性値を高めることができるため、強度と靱性の両方を向上させることができ、その結果、窒化珪素質焼結体の強度を４点曲げ強度で１１００ＭＰａ以上、より高くは１２００ＭＰａ以上を達成することができるとともに、破壊靱性値を７ＭＰａｍ^1/2以上、より高くは８ＭＰａｍ^1/2以上とすることができる。
【００１７】
なお、ワラストナイト結晶相が粒界に主として存在するとは、粒界がガラス相とワラストナイト結晶相とからなるか、ガラス相とワラストナイト結晶相及びＮ−アパタイト結晶相（ＲＥ₅Ｓｉ₃Ｏ₁₂Ｎ）（Ｈ−ｐｈａｓｅ）とからなるか、あるいはその全部がワラストナイト結晶相からなるものを言う。
【００１８】
即ち、粒界の全てがガラス相であると、焼結体の破壊靭性値を高めることができず、また、粒界にＮ−アパタイト結晶相（ＲＥ₅Ｓｉ₃Ｏ₁₂Ｎ）（Ｈ−ｐｈａｓｅ）のみやその他の酸窒化物結晶相のみが析出すると、粒界の抜けたようなポーラスな部分が形成され易くなり、焼結体の強度及び破壊靭性値を大きく低下させてしまうからである。
【００１９】
ところで、焼結体の粒界にワラストナイト結晶相を主として存在させるには、焼結体中における周期律表第３ａ族元素の酸化物に対する二酸化珪素（過剰酸素分）のモル比、即ち、Ｓｉ０₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル比を０．９未満とすることが必要であり、このモル比が０．９より大きくなると、粒界にワラストナイト結晶相以外のＮ−アパタイト結晶相やその他の酸窒化物結晶相が析出し、ワラストナイト結晶相を主として析出させることができなくなるとともに、粒界にポーラス部分ができるため、焼結体の強度及び破壊靭性を高めることができない。
【００２０】
また、窒化珪素質焼結体の強度及び破壊靱性値を向上させるためには、焼結体中における周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で３．０〜１１．４モル％、好ましくは４．０〜８．０モル％とするとともに、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜９．５モル％、好ましくは２．５〜６．０モル％とし、かつ過剰酸素を二酸化珪素換算で２．０〜７．６モル％、好ましくは３．５〜５．５モル％とすることが必要である。
【００２１】
これは、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で３．０モル％未満、又は過剰酸素が二酸化珪素換算で２．０モル％未満であると、いずれも焼結性が低下するために実用的な焼結体を得ることができないからであり、逆に、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で１１．４モル％より多くなるか、又は過剰酸素が二酸化珪素換算で７．６モル％より多くなると、粒界の占める割合が多くなるために、焼結体の強度及び破壊靱性値が低下するからである。
【００２２】
また、アルミニウムが酸化物換算で１．０モル％より少なくなると、焼成温度を下げる効果が小さく、主結晶相をなす窒化珪素粒子の長径の最大値を１０μｍ以下に微細化することができないからであり、逆に、９．５モル％より多くなると、粒界に結晶相を析出させることができなくなるとともに、焼結体の破壊靱性値が低下する傾向にあるからである。
【００２３】
なお、残部は実質的に窒化珪素からなり、焼結体中における窒化珪素量は、焼結体中の全Ｓｉ量より過剰酸素量から算出した二酸化珪素に基づくＳｉ分を差し引いた残りのＳｉを窒化物換算することで求めることができ、この算出方法によれば、８１〜９０モル％であることが重要であり、特に８４〜８７モル％であることが望ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法を説明する。
【００２５】
まず、出発原料として窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末を用意し、これらを窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）８１〜９０モル％、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）３．０〜１１．４モル％、窒化珪素原料に含まれている過剰酸素（ＳｉＯ₂）２．０〜７．６モル％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）１．０〜９．５モル％、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃のモル比が０．９未満となるように調製する。
【００２６】
なお、窒化珪素原料に含まれている過剰酸素（ＳｉＯ₂）が少ない時には、上記組成に対してさらに二酸化珪素粉末を焼結助剤として添加すれば良く、この時の過剰酸素（ＳｉＯ₂）量は、窒化珪素に含まれている酸素を二酸化珪素に換算した量と添加した二酸化珪素粉末との合量である。
【００２７】
そして、上記のように所定の割合で調製した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。
【００２８】
しかるのち、得られた成形体を公知の焼成手段、例えば常圧焼成法、窒素ガス圧焼成法、ホットプレス法により１６５０〜１８００℃の温度で焼成したあと、１０００℃まで８℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐冷することで本発明の窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００２９】
ここで、焼成温度を１６５０〜１８００℃としたのは、１６５０℃未満であると、焼結性が不十分であるからであり、１８００℃より高くなると、主結晶相をなす窒化珪素粒子の粒成長により、長径の最大値を１０μｍ以下に微細化することができないからである。また、１０００℃までの冷却速度が８℃／ｍｉｎより速いと、粒界にワラストナイト結晶相を析出させることができないからである。
【００３０】
なお、上述のように製作した窒化珪素質焼結体にＨＩＰ又はガラスシールＨＩＰを施すことでさらに緻密化することもできる。
【００３１】
（実施例）
出発原料として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ²／ｇ，α率９５％、酸素量１．０重量％）と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）の粉末を用い、焼結体中における組成が表１に示す割合となるように調合し、溶媒とともに窒化珪素ボールにて混合粉砕したあと、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して１ｔ／ｃｍ²の圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。そして、得られた成形体を炭化珪素質のこう鉢に入れて、カーボンヒーターを用い、常圧窒素雰囲気中にて１７５０℃の温度まで昇温し、この温度にて５時間保持したあと、表１に示す条件で冷却するか、あるいは９ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で１８５０℃まで昇温し、この温度にて３時間保持したあと、表１に示す条件で冷却することにより窒化珪素質焼結体を製作した。
【００３２】
そして、得られた窒化珪素質焼結体の主結晶相及び粒界を構成する結晶相について、Ｘ線回折により分析するとともに、ＪＩＳＲ１６０１の形状に加工して試験片を作製し、これらの試料を用いて、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温の４点曲げ強度及び破壊靭性値の測定を行った。
【００３３】
なお、焼結体の組成及び焼成条件は表１に、焼結体の主結晶相及び粒界を構成する結晶相の種類及び焼結体の強度と破壊靭性値は表２にそれぞれ示す通りである。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
この結果、試料Ｎｏ．１７のようにＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃が０．９以上で、かつ粒界にＮ−アパタイト結晶相のみが析出したものでは、焼結体中に粒界の抜けたようなポーラス部分が生成しているため、焼結体の強度及び破壊靭性値の両方が極端に低かった。
【００３７】
また、試料Ｎｏ．１５，１６のように８℃／ｍｉｎより速い速度で急冷して粒界がガラス相のみからなるもの、及び試料Ｎｏ．１８のように周期律表第３ａ族元素酸化物の含有量を少なくして粒界がガラス相のみからなるものでは、焼結体の強度及び破壊靭性値をそれほど高めることができなかった。
【００３８】
さらに、試料Ｎｏ．１９，２０のように１８００℃より高い温度で焼成したものでは、粒界にワラストナイト結晶相が存在し、破壊靱性値を高めることができたものの、主結晶相をなす窒化珪素粒子の粗大化のために、長径の最大値を１０μｍ以下とすることができず、焼結体の強度を高めることができなかった。
【００３９】
また、試料Ｎｏ．２１は、助剤成分であるＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の割合が少ないことから、１７５０℃の温度では焼結させることができず、焼結体を得ることができなかった。
【００４０】
さらに、試料Ｎｏ．２２では、助剤成分であるＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の割合が多いことから焼結体中における粒界の占める割合が多くなりすぎ、焼結体の強度及び破壊靱性値を高めることができなかった。
【００４１】
これに対し、試料Ｎｏ．１〜１４は、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）が３．０〜１１．４モル％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が１．０〜９．５モル％、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）が２．０〜７．６モル％の範囲にあり、前記周期律表第３ａ族元素酸化物に対する二酸化珪素のモル比が０．９未満であるとともに、焼結体中において窒化珪素が主結晶相をなし、その長径の最大値が１０μｍ以下であるとともに、粒界相にワラストナイト結晶相が主として析出していることから、焼結体の強度を１１００ＭＰａ以上、破壊靱性性を７ＭＰａｍ^1/ ²以上と、高強度、高靱性を有する窒化珪素質焼結体とすることができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の窒化珪素質焼結体は、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で３．０〜１１．４モル％、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜９．５モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で２．０〜７．６モル％、窒化珪素を８１〜９０モル％の割合で含み、前記周期律表第３ａ族元素の酸化物に対する二酸化珪素のモル比が０．９未満で、かつ残部が実質的に窒化珪素からなり、焼結体中において窒化珪素が主結晶相をなし、その長径の最大値が１０μｍ以下であるとともに、粒界にワラストナイト結晶相を主として存在させてあることから、窒化珪素質焼結体の強度及び靭性を大幅に向上させることができ、その結果、高強度高靭性が要求されるガスタービンエンジン用部品や自動車用部品、あるいはその他の構造用部品として信頼性の高いものとすることができる。

Claims

周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で３．０〜１１．４モル％、アルミニウムを酸化物換算で１．０〜９．５モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で２．０〜７．６モル％、窒化珪素を８１〜９０モル％の割合で含み前記周期律表第３ａ族元素の酸化物に対する二酸化珪素のモル比が０．９未満で、かつ残部が実質的に窒化珪素からなり、焼結体中において窒化珪素を主結晶相とし、その長径の最大値が１０μｍ以下であるとともに、粒界にワラストナイト結晶相が主として存在することを特徴とする窒化珪素質焼結体。