JPS6319473B2

JPS6319473B2 -

Info

Publication number: JPS6319473B2
Application number: JP58111490A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Okumura; Koji Kitamura; Jiro Tsuchida; Takuya Sasaki
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1988-04-22
Also published as: JPS605077A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、靭性および強度にすぐれた窒化けい
素焼結体の製造法に関する。窒化けい素（Si₃N₄）焼結体は、高温域での強
度、耐摩耗性等にすぐれ、熱膨張係数が小さく、
かつ化学的にも安定なことから、昨今内燃機関、
ガスタービン、ラジアントチユーブ、その他の高
温用途において従来の耐熱合金に代る新材料とし
て注目されている。窒化けい素粉末はそれ自体で
は焼結性に乏しいので、焼結体の製造には焼結助
剤を配合するのが一般である。これまでにも焼結
の促進、焼結体の高温強度改善等を目的として焼
結助剤の配合組成について種々研究がなされてお
り、例えば、イツトリウム酸化物（Y₂O₃）、マグ
ネシア（MgO）、あるいはアルミナ（Al₂O₃）な
どが有用な助剤として知られている。しかるに、一般にセラミツクは構成原子の結合
が主として共有結合またはイオン結合（通常はこ
れらの結合の混成）であるため、高弾性率、高強
度を有する反面、結晶構造が複雑で、空間的に隙
間の多い構造を有する。このため一般のセラミツ
クは金属と異なり低温での転位の移動が不可能
で、脆性と呼ばれる挙動を示すのが大きな欠点と
なつている。この脆性に対しては、例えば焼結体
内に不均質相を形成させておけば、外部からの応
力によるクラツク進展の際に、分散する不均質相
によつて破壊エネルギーが吸収され破壊靭性値の
向上をみる、との見解も発表されており、また添
加剤の配合による脆性改善のこころみもなされて
いる。しかしながら、窒化けい素焼結体については、
これまで靭性向上について充分な成果をみるに到
らず、その破壊靭性値（K_IC）は6MN・m^-3/2を
越えず、通常３〜4MN・m^-3/2程度にとどまつて
いるのが実情である。本発明は、窒化けい素焼結体の破壊靭性値を改
善し、かつ強度を高めるためになされたものであ
る。本発明の窒化けい素焼結体の製造法は、窒化け
い素粉末に、焼結助剤として、ランタン・ネオジ
ム・プラセオジム複酸化物もしくはランタン酸化
物・ネオジム酸化物・プラセオジム酸化物混合物
（以下、「ａ助剤」と称する）を５〜28重量％、お
よびジルコニウム酸化物（ZrO₂）もしくは部分
安定化ジルコニウム酸化物（以下、「ｂ助剤」と
称する）を７〜30重量％それぞれ配合し、成形・
焼結するものである。また、本発明において、所
望により、焼結助剤として、上記各助剤ととも
に、タングステン炭化物（WC）を２〜20重量％
複合添加して成形・焼結を行うことができる。本発明に使用されるａ助剤は、焼結の促進、焼
結体の強度向上効果を有する。その配合量を５重
量％以上とするのは、それより少いと効果が不足
するからである。好ましくは、７重量％以上配合
される。上記ａ助剤は、ランタン、ネオジムおよびプラ
セオジムを主構成分とする複酸化物もしくは酸化
物混合物であるが、窒化けい素焼結体の品質の点
から、酸化物換算値で、20〜80重量％のランタン
酸化物（La₂O₃）、20〜50重量％のネオジム酸化
物（Nd₂O₃）および３〜20重量％のプラセオジム
酸化物（Pr₆O₁₁）からなり、不純物として付随
するセリウム酸化物（CeO）は15重量％以下、そ
の他の希土類酸化物は５重量％以下であるものが
好ましく使用される。このものは、天然に産出す
るランタニド系列希土類（酸化物）からセリウム
（酸化物）を除去することにより得られるもので
あり、希土類単金属の酸化物よりも安価に製造す
ることができる。この複酸化物もしくは酸化物混
合物にセリウム（酸化物）が含まれることは、焼
結体の品質上好ましくないが、酸化物換算で15重
量％以下であれば実害はなく、またサマリウム
（Sm）その他の希土類元素の残留も５重量％以下
なら差支えはない。ｂ助剤は、焼結促進のほかに、焼結体の破壊靭
性値の向上に有効な助剤であり、このために少く
とも７重量％を必要とし、好ましくは９重量％以
上配合される。なお、ジルコニウム酸化物と部分
安定化ジルコニウム酸化物とは、破壊靭性値の改
善、焼結性改善等の点で同効物質として扱われる
もので、両者は複合的に使用してもよい。タングステン炭化物は、焼結性改善、焼結体の
靭性向上等を目的として所望により配合される助
剤である。その配合量を２重量％以上とするの
は、それより少いと効果が十分でないからであ
る。上記各助剤は、配合量の増加とともに添加効果
も増すが、あまり多く加えても、配合量の割に効
果の増加が少く、また混合物中の窒化けい素粉末
の相対的比率の低下に伴つて窒化けい素焼結体と
しての特徴が弱められる。このため、ａ助剤の配
合量は28重量％、ｂ助剤は30重量％をそれぞれ上
限とし、またタングステン炭化物は20重量％を上
限とすべきである。一般的には、ａ助剤は20重量
％まで、ｂ助剤は20重量％まで、タングステン炭
化物は12重量％までの配合により良好な結果を得
ることができる。主原料である窒化けい素粉末には、結晶構造に
α型とβ型とがあり、周知のように焼結体の強度
等の点から焼結体内粒界層の結晶化助長のために
α型が有利であり、好ましくはα化率約90％以上
のものが使用される。本発明によれば、窒化けい素粉末に、前記各助
剤を各々所要量配合し、なお必要ならば適当な成
形助剤を添加した混合物を、常法に従つて成形・
焼結することにより目的とする焼結体を得る。
「成形・焼結する」と言うのは、適用されるプロ
セスにより、例えばホツトプレス法や熱間静水圧
焼結法などのように、成形と焼成とが一工程で行
なわれる場合や、常圧焼結法のように所定形状へ
の成形と、成形体の焼成とが各別の工程として行
なわれる場合を含む。いづれのプロセスも通常の
条件で行えばよく、例えばホツトプレス法では、
所定形状の型内に混合物を充填し、適当な加圧
力、焼成温度（例えば200〜400Kgｆ／cm²、1600〜
1850℃）にて焼結を達成する。熱間静水圧焼結法
では、例えば加圧力500〜2500Kgｆ／cm²、温度
1600〜1850℃で行われる。また、常圧焼結法で
は、前記助剤とともにメチルセルロースなどの成
形助剤が適量加えられた混合物を適宜の成形法、
例えば一軸プレス、ラバープレス、射出成形など
に付して所望の成形体を得たのち、窒素ガスなど
の不活性雰囲気下、例えば雰囲気圧力１〜10Kg
ｆ／cm²、温度1600〜1850℃にて焼結を完了する。次に本発明の実施例について説明する。実施例〔A〕ホツトプレス法窒化けい素粉末（α化率95％、平均粒径
0.6μm）に焼結助剤を配合し、ホツトプレス法
により、加圧力400Kgｆ／cm²、温度1800℃に１
時間保持して焼結体（40mm×20mm×６mm）を得
た。〔B〕常圧焼結法窒化けい素粉末（α化率95％、平均粒径
0.6μm）に焼結助剤、および成形助剤として0.5
％メチルセルロース水溶液を配合（窒化けい素
粉末30gに対して10c.c.）、混合し、一軸プレス
法にて円板体を成形したのち、常圧焼結法によ
り、窒素ガス雰囲気（圧力1.3Kgｆ／cm²）中、
1750℃に２時間保持して円板状焼結体（直径50
mm×厚さ６mm）を得た。上記各焼結法により得られた焼結体のそれぞれ
について破壊靭性値（K_IC）および曲げ強度を測
定した。破壊靭性値の測定はKnoop―
Indentation―Strength法に準処した。曲げ強度
試験は、３mm×３mm×40mmの試片を使用し、３点
曲げ法（スパン距離30mm）にて行つた。焼結助剤の配合および試験結果を第１表に示
す。表中、「製法」欄の「Ａ」はホツトプレス法、
「Ｂ」は常圧焼結法を意味する。試番(1)〜(6)は発
明例、（101）〜（110）は比較例である。発明例
(4)における不純分CeOのａ助剤に占める割合は
11.4％、Sm₂O₃のそれは2.9％である。比較例の
うち、（101）はａ助剤を適量含有しているが、ｂ
助剤が欠けている例、（102）と（106）はａ助剤
組成が不適当であり、かつｂ助剤が欠けている
例、（103）と（107）はａ助剤とｂ助剤の複合使
用であるが、ａ助剤の成分組成が不適当な例、
（104）と（108）は、ａ助剤を使用せず、Y₂O₃と
ｂ助剤を使用した例、（105）と（109）はａ助剤
およびｂ助剤を複合使用しているが、ａ助剤の不
純分が本発明の規定からはずれている例、（110）
は助剤としてマグネシアを使用した例である。な
お、（105）における不純分CeOのａ助剤に占める
割合は23.5％、Sm₂O₃のそれは5.9％であり、
（109）における不純分CeOのａ助剤に占める割合
は20.4％、Sm₂O₃のそれは6.1％である。表に示されるように、本発明により得られる焼
結体は、成形・焼結法のいかんにかかわらず、従
来の水準を大きく越える高破壊靭性値を有し、か
つ強度についても同じ成形・焼結法による従来材
にまさつている。

【表】

【表】以上のように、本発明により得られる窒化けい
素焼結体は、従来材に著しくまさる高破壊靭性
値、高強度を有するので、各種構造部材、工具な
どに好適で、従来材では得られぬ安定した耐久性
を保証することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化けい素粉末に、焼結助剤として、酸化物
換算値で20〜80重量％のランタン酸化物、20〜50
重量％のネオジム酸化物および３〜20重量％のプ
ラセオジム酸化物からなり、不純物として付随す
るセリウム酸化物は15重量％以下、その他の希土
類酸化物は５重量％以下であるランタン・ネオジ
ム・プラセオジム複酸化物もしくはランタン酸化
物・ネオジム酸化物・プラセオジム酸化物混合物
を５〜28重量％、およびジルコニウム酸化物もし
くは部分安定化ジルコニウム酸化物を７〜30重量
％配合し、成形・焼結することを特徴とする高靭
性・高強度窒化けい素焼結体の製造法。