DE102006013729A1

DE102006013729A1 - Gesinterter Werkstoff, sinterfähige Pulvermischung, Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102006013729A1
Application number: DE102006013729A
Authority: DE
Inventors: Hubert Thaler; Clemens Dr. Schmalzried; Frank Wallmeier; Georg Victor
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CA2643211A1; WO2007110148A1; EP1999070A1; US20090121197A1; CN101410329A; RU2008142122A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen gesinterten Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend a) als Hauptphase 90-00 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldiborids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt sind, b) als Zweitphase 1-5 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Siliciumcarbid und c) gegebenenfalls als Drittphase bis zu 5 Gew.-% einer nicht durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase. Ferner betrifft die Erfindung eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs, Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs, vorzugsweise durch Drucklossintern, sowie die Verwendung des Sinterwerkstoffs als Korrosionsschutzmaterial für Salz- und Metallschmelzen, insbesondere kryolithhaltige Schmelzen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen gesinterten Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, pulverförmige sinterfähige Mischungen zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs, Verfahren zur Herstellung solcher gesinterten Werkstoffe sowie die Verwendung des gesinterten Werkstoffs als korrosionsschutzmaterial für Salz- und Metallschmelzen, insbesondere kryolithhaltigen Schmelzen, zur Herstellung von Thermoelementschutzrohren für kryolithhaltige Schmelzen, als Elektrodenschutzmaterial, Elektrodenmaterial oder Material für die Zellenauskleidung in der Al-Schmelzflusselektrolyse, als auch als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.
Hintergrund der Erfindung
Titandiborid besitzt eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, wie etwa einen hohen Schmelzpunkt von 3.225°C, eine hohe Härte von 26–32 GPa (HV), eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine gute chemische Beständigkeit.
Ein Hauptnachteil von Titandiborid ist seine schlechte Sinterfähigkeit. Die schlechte Sinterfähigkeit ist zum Teil auf Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoffverunreinigungen in Form von TiO₂ zurückzuführen, die herstellungsbedingt in den üblicherweise verwendeten Titandiboridpulvern enthalten sind, welche entweder über die carbothermische Reduktion von Titanoxid und Boroxid oder durch die als Borcarbidverfahren bekannte Reduktion der Metalloxide mit Kohlenstoff und/oder Borcarbid hergestellt werden. Solche Sauerstoffverunreinigungen verstärken beim Sintervorgang das Korn- und Porenwachstum durch Erhöhung der Oberflächendiffussion.
Stand der Technik
Gesinterte Titandiborid-Werkstoffe können über das Heißpressverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wurden durch axiales Heißpressen bei Sintertemperaturen oberhalb 1.800°C und einem Druck von > 20 MPa Dichten von oberhalb 95% der theoretischen Dichte erzielt, wobei der heißgepresste Werkstoff typischerweise eine Korngröße von mehr als 20 μm aufweist. Das Heißpressverfahren hat jedoch den Nachteil, dass hierüber nur einfache Körpergeometrien hergestellt werden können, während Körper bzw. Bauteile mit komplexen Geometrien über dieses Verfahren nicht herstellbar sind.
Anderseits können Bauteile mit komplexeren Geometrien über das Drucklossinterverfahren hergestellt werden. Hierbei ist es erforderlich, geeignete Sinterhilfsmittel zuzugeben, um Sinterkörper hoher Dichte zu erhalten. Mögliche Sinteradditive sind beispielsweise Metalle, wie etwa Eisen und Eisenlegierungen. Durch Zugabe von geringen Mengen an Eisen können dichte Werkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und hohen Bruchzähigkeiten von über 8 MPa m^1/2 erhalten werden. Solche Werkstoffe sind beispielsweise in EP 433 856 B1 beschrieben. Diese Werkstoffe haben jedoch den Nachteil, dass sie aufgrund der metallischen Bindephase eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufweisen und insbesondere gegenüber Kryolith und kryolithhaltigen Schmelzen nicht beständig sind.
Die EP 0 073 743 B1 beschreibt gegenüber Aluminiumschmelzen korrosionsbeständige Titandiborid-Werkstoffe, zu deren Herstellung über ein Drucklossinterverfahren als Verdichtungszusätze Titanhydrid und Bor eingesetzt werden. Da diese Zusätze offensichtlich keine kornwachstumshemmende Effekte ausüben, kommt es bei den angewandten Sintertemperaturen von bis 2.200°C zu Riesenkornwachstum und in der Folge zu verminderter Festigkeit und verstärkter Mikrorissbildung aufgrund von Korngrößen oberhalb der kritischen Korngröße.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass die Korngrenzen von gesinterten Titandiborid-Werkstoffen die Schwachstellen sind im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kryolith aufgrund von Flüssigphaseninfiltration entlang den Korngrenzen.
Aus der US-A-4,500,643 geht hervor, dass ein gesinterter Werkstoff aus reinem, feinkörnigem Titandiborid gegenüber den Einsatzbedingungen der Al-Schmelzflusselektrolyse und somit auch gegenüber Kryolith beständig ist, dass jedoch selbst kleine Mengen an Verunreinigungen, insbesondere Oxide oder Metalle, zu einer dramatischen Korngrenzkorrosion und somit zur Zersetzung des Bauteils führen. Der in dieser US-Patentschrift beschriebene Titandiborid-Werkstoff besitzt eine Porosität von 10 bis 45 Vol.-%, wobei die Po ren untereinander verbunden sind, so dass eine durchgehende Porosität vorliegt. Aufgrund der offenen Porosität ist dieser Werkstoff trotz seiner Beständigkeit gegenüber Kryolith nicht geeignet zur Trennung von verschiedenen Medien, insbesondere ist er nicht als Korrosionsschutzmaterial für Kryolith geeignet. Der Werkstoff ist deshalb beispielsweise auch nicht geeignet zur Herstellung von Thermoelementschutzrohren für die Al-Schmelzflusselektrolyse, und auch als Anodenschutzmaterial in der Al-Schmelzflusselektrolyse ist er nicht einsetzbar. Aufgrund der hohen Porosität ist der Werkstoff zudem auch mechanisch nicht ausreichend belastbar.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der nicht nur gute mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch gegenüber Salz- und Metallschmelzen, insbesondere kryolithhaltigen Schmelzen korrosionsbeständig ist. Weiterhin soll der Werkstoff eine geschlossene Porosität aufweisen, um als Korrosionsschutz wirksam zu sein. Ferner soll ein solcher Sinterwerkstoff durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren herstellbar sein, das auch die Fertigung von Formkörpern mit komplexen Geometrien erlaubt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen gesinterten Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden gemäß Anspruch 1, eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs gemäß Anspruch 9, Verfahren zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs gemäß den Ansprüchen 17 und 18, sowie die Verwendung des gesinterten Werkstoffs gemäß den Ansprüchen 24–27. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein gesinterter Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend

a) als Hauptphase 90–99 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldiborids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt sind,
b) als Zweitphase 1–5 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Siliciumcarbid und
c) gegebenenfalls als Drittphase bis zu 5 Gew.-% einer nicht durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend

1) 0,05–2 Gew.-% Al und/oder Si als metallisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und/oder Si-Verbindung,
2) optional mindestens eine Komponente, gewählt aus Carbiden und Boriden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems,
3) 0,5-12 Gew.-% Bor,
4) 0–5 Gew.-% Borcarbid und/oder Siliciumcarbid,
5) 0–5 Gew.-% Kohlenstoff und/oder einer Kohlenstoffverbindung jeweils bezogen auf den Gehalt an elementarem Kohlenstoff, und
6) als Rest mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, das von dem Übergangsmetallborid der obigen Komponente 2) verschieden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs durch Heißpressen oder Heißisostatpressen oder Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer wie oben beschriebenen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben beschriebenen gesinterten Werkstoffs durch Drucklossintern, umfassend die Schritte:

a) Vermischen einer wie oben beschriebenen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und/oder organischen Lösemitteln zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension,
b) Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension,
c) Verpressen des Pulvergranulats zu Grünkörpern hoher Dichte, und
d) Drucklossintern der erhaltenen Grünkörper im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800–2.200°C.

Der erfindungsgemäße gesinterte Werkstoff eignet sich als Korrosionsschutzmaterial für Salz- und Metallschmelzen, insbesondere kryolithhaltige Schmelzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere auch die Verwendung des gesinterten Werkstoffs zur Herstellung von Thermoelementschutzrohren für kryolithhaltige Schmelzen.
Der erfindungsgemäße gesinterte Werkstoff eignet sich ebenfalls als Elektrodenschutzmaterial, Elektrodenmaterial oder Material für die Zellenauskleidung in der Al-Schmelzflusselektrolyse sowie als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.
Gemäß der Erfindung hat sich somit gezeigt, dass die oben genannte Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung eines gesinterten, dichten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, dessen Matrix (Hauptphase) aus einem feinkörnigen Übergangsmetalldiborid oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristall oder Kombinationen davon besteht. Als Zweitphase enthält der Werkstoff partikuläres Borcarbid und/oder Siliciumcarbid, das als Kornwachstumshemmer wirkt. Gegebenenfalls kann der Werkstoff als Drittphase eine sauerstoffhaltige, nicht durchgängige Korngrenzphase enthalten. Die Mischkristallbildung der Hauptphase hat einen zusätzlichen kornwachstumshemmenden Effekt, so dass ein Sinterwerkstoff mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Restgehalte an Verunreinigungen, wie beispielsweise sauerstoffhaltige Verunreinigungen, können in partikulärer Form zwischen den Korngrenzen oder an den Tripelpunkten der Korngrenzen vorliegen. Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff weist eine überraschend ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salz- und Metallschmelzen einschließich kryolithhaltigen Schmelzen auf.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie oben erwähnt, besteht das Gefüge des erfindungsgemäßen Werkstoffs aus der feinkörnig vorliegenden Hauptphase aus einem Übergangsmetalldiborid oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristall aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden. Als Zweitphase liegt in einem geringen Anteil partikuläres Borcabid und/oder Siliciumcarbid vor, das sich überwiegend an den Korngrenzen befindet. Das Borcarbid und/oder Siliciumcarbid wirkt zusätzlich partikelverstärkend. Weiterhin kann an den Tripelpunkten des Werkstoffs eine sauerstoffhaltige Drittphase in einem geringen Anteil vorliegen. Hierbei ist es wichtig, dass die sauerstoffhaltige Phase keinen durchgehenden Korngrenzfilm ausbildet. Gegebenenfalls können im Werkstoff auch noch geringe Mengen an partikulär vorliegendem Kohlenstoff und/oder partikulär vorliegendem Bor enthalten sein. Ferner können bei Verwendung von Al oder Si bzw. deren Verbindungen als Sinterhilfsmittel geringe Gehalte dieser Elemente in der Hauptphase vorliegen. Falls die sauerstoffhaltige Drittphase vorhanden ist, beträgt deren Anteil vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%.
Die Hauptphase weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße von weniger als 20 μm, weiter vorzugsweise weniger als 10 μm auf. Das Borcarbid und/oder Siliciumcarbid der Zweitphase besitzt vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 20 μm, weiter vorzugsweise weniger als 5 μm. Die Bestimmung der mittleren Korngröße der Hauptphase und der mittleren Partikelgrö-ße des Borcarbids und/oder Siliciumcarbids erfolgt nach dem Linienschnittverfahren ("linear intercept length"-Methode) am geätzten Schliff.
Die Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.
Bei der Hauptphase handelt es sich vorzugsweise um feinkörniges TiB₂ und/oder ZrB₂ und/oder einen Mischkristall aus (Ti,W)B₂ und/oder (Zr,W)B₂ und/oder (Ti,Zr)B₂, weiter vorzugsweise um einen Mischkristall aus (Ti,W)B₂ und/oder (Zr,W)B₂, einschließlich den ternären Diboriden (Ti,Zr,W)B₂. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um den Mischkristall (Ti,W)B₂ oder um den Mischkristall (Zr,W)B₂. Der Anteil an WB₂ in der Hauptphase beträgt vorzugsweise nicht mehr als 7 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße pulverförmige, sinterfähige Mischung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs enthält folgende Komponenten:

1) 0,05–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–0,6 Gew.-%, Al und/oder Si als metallisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und/oder Si-Verbindung. Vorzugsweise werden Al oder sauerstoffhaltige Al-Verbindungen, insbesondere Al₂O₃ oder Böhmit, eingesetzt.
2) optional, vorzugsweise ≥ 0,25 Gew.-% mindestens einer Komponente, gewählt aus Carbiden und Boriden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Wolframcarbid. Gegebenenfalls können als Komponente 2) auch Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe selbst und Oxide solcher Übergangsmetalle eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Übergangsmetallcarbiden kann deren Anteil bis zu 15 Gew.-% betragen.
3) 0,5–12 Gew.-%, vorzugsweise 1–5 Gew.-% Bor in elementarer Form, 4) 0–5 Gew.-% Borcarbid und/oder Siliciumcarbid,
5) 0–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–1 Gew.-% Kohlenstoff und/oder eine Kohlenstoffverbindung als organischer Kohlenstoffträger, jeweils bezogen auf den Gehalt an elementarem Kohlenstoff. Der zugesetzte Kohlenstoff dient zur Reduktion der in den Ausgangsmaterialien als Verunreinigungen enthaltenen Oxide oder von bei der Sinterung entstehenden Oxiden. Beispiele für geeignete Kohlenstoffverbindungen sind dispergierter Ruß, Phenolharze und Zucker.
6) Als Rest mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, das von dem Übergangsmetallborid der obigen Komponente 2) verschieden ist. Wie bereits oben erwähnt, sind die Übergangsmetalle ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Das Übergangsmetalldiborid der Komponente 6) ist vorzugsweise TiB₂ und/oder ZrB₂, weiter vorzugsweise TiB₂.

Vorzugsweise werden die obigen Komponenten der pulverförmigen Mischung in möglichst hoher Reinheit und mit kleiner Teilchengröße eingesetzt. Beispielsweise besitzt das Übergangsmetalldiborid der Komponente 6) vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von maximal 4 μm, weiter vorzugsweise maximal 2 μm.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen gesinterten Werkstoffs kann in an sich bekannter Weise durch Heißpressen, Heißisostatpressen, Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer wie oben beschriebenen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln erfolgen. Hierbei können übliche organische Bindemittel wie Polyvinylalkohol (PVA), wasserlösliche Harze und Polyacrylsäuren sowie übliche Presshilfsmittel wie Fettsäuren und Wachse eingesetzt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs werden mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe mit den anderen pulverförmigen Komponenten und gegebenenfalls organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Pulversuspension verarbeitet. Die homogene Pulversuspension wird dann in ein Pulvergranulat überführt, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Dieses Pulvergranulat kann dann durch Heißpressen oder Heißisostatpressen oder Gasdrucksintern zu einem Sinterwerkstoff weiter verarbeitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs durch Drucklossintern. Hierbei wird ein wie oben erhaltenes Pulvergranulat zu Grünkörpern hoher Dichte verpresst. Hierzu können alle üblichen Formgebungsverfahren, wie axiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, aber auch Strangpressen, Spritzgießen, Schlickergießen und Druckschlickergießen eingesetzt werden. Die erhaltenen Grünkörper werden dann im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800–2.200°C, vorzugsweise 1.900–2.100°C, weiter vorzugsweise etwa 2.000°C, durch Drucklossintern in einen gesinterten Werkstoff überführt.
Vorzugsweise werden die Grünkörper vor dem Drucklossintern in inerter Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur ausgeheizt, um die organischen Binde- oder Presshilfsmittel zu entfernen.
Die durch Drucklossintern erhaltenen Werkstoffe besitzen eine Dichte von mindestens etwa 94% der theoretischen Dichte, vorzugsweise eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte. Durch solche Dichtewerte wird gewährleistet, dass eine Porosität, soweit vorhanden, als geschlossene Porosität vorliegt. Wahlweise kann der gesinterte Werkstoff durch Heißisostatpressen nachverdichtet werden, um die Dichte zu erhöhen, und um die geschlossene Porosität zu verringern.
Die aus Carbiden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählte Komponente der pulverförmigen Ausgangsmischung reagiert während des Sinterprozesses mit dem zugesetzten Bor zu Übergangsmetallborid und Borcarbid. Das gebildete Übergangsmetallborid und/oder das zugesetzte Übergangsmetallborid der oben erwähnten Komponente 2) kann einen Mischkristall bilden mit dem eingesetzten Übergangsmetalldiborid der Komponente 6), wie etwa Titandiborid. Diese Borid-Mischkristallbildung wirkt kornwachstumshemmend. Das Borcarbid, sowohl das zugesetzte als auch das beispielsweise aus Wolframcarbid und Bor gebildete, wirkt ebenfalls kornwachstumshemmend. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffe ist es wichtig, dass die in der Pulvermischung enthaltenen Sauerstoffverunreinigungen möglichst vollständig abreagieren, um die Bildung durchgehender, sauerstoffhaltiger Korngrenzfilme zu verhindern. Dies erfolgt durch Reduktion mit Bor und dem zugesetzten Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, aber auch durch Abdampfen im Vakuum. Vorzugsweise können bei höheren Temperaturen flüchtige Oxide im Temperaturbereich zwischen 1.600 und 1.700°C entfernt werden.
Die Mengen des zugesetzten Bors und des eingesetzten Kohlenstoffs und/oder der Kohlenstoffverbindungen in der Ausgangsmischung werden dabei so berechnet, dass die nachfolgend aufgeführten Reduktionsreaktionen (1) bis (3) vollständig ablaufen: WC + 6B → WB2 + B4C (1) TiO2 + 4B → TiB2 + 2BO(g) (2) 2 B2O3 + 7C → B4C + 6 CO (3)
Bei der obigen Reduktionsreaktion (1) wurde repräsentativ WC als Vertreter der oben erwähnten Komponente 2) gewählt.
Das Al und/oder Si bzw. deren Verbindungen wirken als Sinterhilfsmittel, wobei das ausgebildete Mikrogefüge auf einen Flüssigphasensinterprozess hinweist.
Der erfindungsgemäße kryolithbeständige und dichte, feinkörnige Werkstoff eignet sich für Verschleißanwendungen. Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff eignet sich ferner ausgezeichnet als Korrosionsschutzmaterial für Salz- und Metallschmelzen, wie Al- und Cu-Schmelzen, insbesondere kryolithhaltige Schmelzen. Spezielle Anwendungen des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs sind Thermoelementschutzrohre für kryolithhaltige Schmelzen, Elektrodenschutzmaterialien, Elektrodenmaterialien oder Materialien für die Zellenauskleidung in der Al-Schmelzflusselektrolyse, als auch Elektrodenmaterialien für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Beispiel 1 erhaltenen Werkstoffs;
2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges aus 1 nach dem Kryolithtest;
3 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Beispiel 2 erhaltenen Sinterwerkstoffs;
4 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges aus 3 nach dem Kryolithtest;
5 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Sinterwerkstoffs;
6 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges aus 5 nach dem Kryolithtest;
7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Sinterwerkstoffs;
8 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges aus 7 nach dem Kryolithtest;
9 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen Sinterwerkstoffs;
10 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges aus 9 nach dem Kryolithtest;
11 zeigt eine TEM-Hellfeldaufnahme eines repräsentativen Bereichs des Gefüges aus 1; und
12 zeigt eine TEM-Hellfeldaufnahme (links) senkrecht zur Korngrenze des Gefüges aus 11 sowie das dazugehörige eindimensionale Spektrumbild (rechts) entlang der im linken Bild gezeigten weißen Linie.
Die nachfolgenden Beispiele und Referenzbeispiele erläutern die Erfindung. Zur Beurteilung der Kryolithbeständigkeit wurde folgender Test ausgeführt.
Kryolithtest
Die Probe wird zusammen mit einer den Werkstoff vollständig bedeckenden Menge reinen Kryoliths in einem geschlossenen Kohlenstofftiegel aufgeheizt und 24 Stunden bei 1.000°C gehalten. Anschließend wird die Grenzfläche mikroskopisch beurteilt.
Beispiel 1:
450 g TiB₂-Pulver (d50= 2 μm; 1,7 Gew.-% Sauerstoff, 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 0, 077 Gew.-% Eisen), 30 g Wolframcarbid (d50 < 1 μm), 10 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm), 8g B₄C (d50 = 0,7 μm) und 2 g Aluminiumoxid (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder, 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel sowie 20 g handelsüblichem Zucker in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit einer Aufheizrate von 10 K/min unter Vakuum auf 2.020°C aufgeheizt und 45 Minuten bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.
Die Dichte der erhaltenen Sinterkörper beträgt 98% der theoretischen Dichte.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt 1.
Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix, partikulärem B₄C und partikulär vorliegendem Bor (s. TEM-Aufnahmen in 11).
Die durchgeführten TEM-Untersuchungen an dieser Probe zeigen, dass die Korngrenzen frei sind von Sauerstoff und sonstigen Verunreinigungen. Im (Ti,W)B₂-Mischkristall sind außerdem geringe Gehalte von Aluminium enthalten.
Das an dem gesamten Ausschnitt von 11 aufgenommene EDX-Spektrum weist nur die Elemente Ti, W, B und Al auf. Es wird kein Sauerstoff gefunden.
Mit der hochauflösenden „Spectrum Imaging"-Methode wurden im TEM auch die Korngrenzen untersucht. Der Linescan über die Korngrenze als Funktion der Elektronenverlustenergie (12) zeigt weder ein Sauerstoffsignal (532 eV) an der Korngrenze noch eine Verschiebung des Ti-Signals (456 eV), welche bei einer Ti-haltigen Sekundärphase auftreten würde.
Anschließend wird eine Probe der Abmessung 10 × 10 × 10 mm³ einem Kryolithtest unterzogen und dazu für 24h bei 1.000°C einer Kryolithschmelze ausgesetzt. Die anschließende Gefügeuntersuchung der Probe zeigt, dass die Korngrenzen stabil sind gegenüber dem Kryolithangriff (s. 2).
Beispiel 2:
450 g TiB₂-Pulver (d50 = 2 μm; 1,7 Gew.-% Sauerstoff, 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 0, 077 Gew.-% Eisen), 30 g Wolframcarbid (d50 < 1 μm), 10 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm), 8 g B₄C (d50 = 0,7 μm) und 2 g Aluminiumoxid (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylal kohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Vakuum auf 1.650°C aufgeheizt, die Haltezeit bei 1.650°C beträgt 45 min, anschließend wird mit 10 K/min auf 2.020°C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.
Die Dichte der erhaltenen Sinterkörper beträgt 97,8% der theoretischen Dichte.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt 3.
Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix, partikulärem B₄C und partikulär vorliegendem Bor.
Oxidische Verunreinigungen in der Korngrenze werden durch Abdampfung und die Reduktion der Oxide während des zusätzlichen Temperschritts bei 1.650°C beseitigt.
Der Korrosionstest in Kryolith (24h 1.000°C) weist keine Penetration über die Korngrenzen auf (4).
Referenzbeispiel 1:
450 g TiB₂-Pulver (d50 = 2 μm; 1,7 Gew.-% Sauerstoff, 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 0, 077 Gew.-% Eisen), 30 g Wolframcarbid (d50 < 1 μm), 10 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm), 8 g B₄C (d50 = 0,7 μm) und 2 g Aluminiumoxid (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit einer Aufheizrate von 10 K/min unter Vakuum auf 2.020°C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.
Die Dichte der erhaltenen Sinterkörper beträgt 97,9% der theoretischen Dichte.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt 5 Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix, partikulärem B₄C, einer partikulär vorliegenden Ti-Al-B-O-Phase und einem durchgängigen amorphen sauerstoffhaltigen Korngrenzenfilm. Auf Grund der Ausbildung eines durchgängigen ca. 2 nm dicken sauerstoffhaltigen Korngrenzenfilms weist der Werkstoff eine Korngrenzenpenetration von Kryolithschmelze bei 1.000°C auf. Es kommt aufgrund der Korngrenzkorrosion zu einer massiven Werkstoffdisintegration (6)
Referenzbeispiel 2:
450 g TiB₂-Pulver (d50 = 2 μm; 1,7 Gew.-% Sauerstoff, 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 0, 077 Gew.-% Eisen), 30 g Wolframcarbid (d50 < 1 μm), 15 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm), 10 g B₄C (d50 = 0,7 μm) und 2 g Aluminiumoxid (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit 10 K/min unter Vakuum auf 2.020°C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.
Die Dichte der erhaltenen Sinterkörper beträgt 96,9% der theoretischen Dichte.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt 7 Gegenüber den Beispielen 1 und 2 ist eine Korrosion über die Korngrenze bei Kontakt mit Kryolithschmelze zu erkennen (8), es kommt zu Korngrenzenausscheidungen, die nicht kryolithstabil sind.
Beispiel 3:
Herstellung eines Thermoelementschutzrohres:
Das Sprühgranulat aus Beispiel 1 (Schüttdichte 1,12 g/cm³, Restfeuchte 0,4%, d50 = 51 μm) wird kaltisostatisch zu einem einseitig geschlossenen Hohlrohr mit den Abmessungen 764 mm Länge und 31,5 mm Durchmesser verpresst. Der Sinterzyklus ist derselbe wie in Beispiel 1. Die Längsschwindung beträgt 16,9%, die Querschwindung 20,6%. Die Sinterdichte beträgt 98% der theoretischen Dichte. Das gesinterte Rohr wird bei 2.000°C mit 1.950 bar heißisostatisch nachverdichtet. Die Dichte nach dem Nachverdichten beträgt 99,3% der theoretischen Dichte.
Referenzbeispiel 3: (Ausgangsmischung ohne Al-Verbindung als Sinterhilfsmittel)
450 g TiB₂-Pulver (d50 = 2 μm; 1,7 Gew.-% O, 0.15 Gew.-% C, 0.077 Gew.-% Fe), 30 g WC (d50 < 1 μm), und 20 g B amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit 10 K/min im Vakuum auf 2.170°C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar. Der Sinterkörper wird anschließend mit 1.950 bar Ar-Druck eine Stunde bei 2.000°C nachverdichtet. Die Dichte beträgt 97.9% der theoretischen Dichte.
Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt 9.
Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix und partikulärem Borcarbid, das zum Teil in der Korngrenze und zum Teil im Mischkristallkorn liegt. Der mittlere Korndurchmesser beträgt ca. 100 μm. Zur Verdichtung wurde hier eine höhere Sintertemperatur benötigt. Es resultiert ein grobkörniges Gefüge.
Auch dieser Werkstoff wurde einem Kryolithtest unterzogen. Gegenüber den Beispielen 1 und 2 ist eine Korrosion über die Korngrenze bei Kontakt mit Kryolithschmelze zu erkennen (10). Der Werkstoff ist nicht kryolithbeständig.

Claims

Gesinterter Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend a) als Hauptphase 90–99 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldiborids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt sind, b) als Zweitphase 1–5 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Siliciumcarbid und c) gegebenenfalls als Drittphase bis zu 5 Gew.-% einer nicht durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase.
Werkstoff nach Anspruch 1, wobei die Hauptphase a) eine mittlere Korngröße von weniger als 20 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm aufweist.
Werkstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Borcarbid und/oder Siliciumcarbid der Zweitphase b) eine mittlere Partikelgröße von weniger als 20 μm, vorzugsweise weniger als 5 μm aufweist.
Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei der Anteil der Zweitphase b) 1–4 Gew.-% beträgt.
Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei die Drittphase c) in einem Anteil von bis zu 2,5 Gew.-% vorliegt.
Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei die Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe ausgewählt sind aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.
Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei es sich bei der Hauptphase a) um feinkörniges TiB₂ und/oder ZrB₂ und/oder einen Mischkristall aus (Ti,W)B₂ und/oder (Zr,W)B₂ und/oder (Ti,Zr)B₂, vorzugsweise um einen Mischkristall aus (Ti,W)B₂ und/oder (Zr,W)B₂, weiter vorzugswei se um den Mischkristall (Ti,W)B₂ oder um den Mischkristall (Zr,W)B₂, handelt.
Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei der Anteil an WB₂ in der Hauptphase a) ≤ 7 Gew.-% beträgt.
Pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend 1) 0,05–2 Gew.-% Al und/oder Si als metallisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und/oder Si-Verbindung, 2) optional mindestens eine Komponente, gewählt aus Carbiden und Boriden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, 3) 0,5-12 Gew.-% Bor, 4) 0–5 Gew.-% Borcarbid und/oder Siliciumcarbid, 5) 0–5 Gew.-% Kohlenstoff und/oder einer Kohlenstoffverbindung, jeweils bezogen auf den Gehalt an elementarem Kohlenstoff, und 6) als Rest mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, das von dem Übergangsmetallborid der obigen Komponente 2) verschieden ist.
Mischung nach Anspruch 9, wobei der Anteil der Komponente 1) 0,2-0,6 Gew.-% beträgt.
Mischung nach Anspruch 9 und/oder 10, wobei der Anteil der Komponente 2) ≥ 0,25 Gew.-% beträgt.
Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Übergangsmetalldiborid der Komponente 6) eine mittlere Teilchengröße von ≥ 4 μm, vorzugsweise ≤ 2 μm aufweist.
Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe ausgewählt sind aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.
Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9–13, wobei die Komponente 2) Wolframcarbid ist.
Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9–14, wobei das Übergangsmetalldiborid der Komponente 6) TiB₂ und/oder ZrB₂ ist.
Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9–15, wobei der Anteil der Komponente 5) 0,1–1 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 durch Heißpressen oder Heißisostatpressen oder Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer pulverförmigen Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9–16, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 durch Drucklossintern, umfassend die Schritte: a) Vermischen einer pulverförmigen Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9–16, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und/oder organischen Lösemitteln zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen des Pulvergranulats zu Grünkörpern hoher Dichte, und d) Drucklossintern der erhaltenen Grünkörper im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800–2.200°C.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Herstellung des Pulvergranulats in Schritt b) durch Sprühtrocknung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, wobei die Herstellung der Grünkörper in Schritt c) durch axiales Pressen, kaltisostatisches Pressen, Strangpressen, Spritzgießen, Schlickergießen oder Druckschlickergießen erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18–20, wobei die in Schritt c) erhaltenen Grünkörper vor dem Drucklossintern in inerter Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur ausgeheizt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18–21, wobei das Drucklossintern in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 1.900-2.100°C, vorzugsweise etwa 2.000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18–22, wobei der drucklos gesinterte Werkstoff durch Heißisostatpressen nachverdichtet wird.
Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 als Korrosionsschutzmaterial für Salz- und Metallschmelzen, insbesondere kryolithhaltige Schmelzen.
Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 zur Herstellung von Thermoelementschutzrohren, insbesondere für kryolithhaltige Schmelzen.
Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 als Elektrodenschutzmaterial, Elektrodenmaterial oder Material für die Zellenauskleidung in der Al-Schmelzflusselektrolyse.
Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.