JPH09183659A - β型炭化ケイ素粉末の組成物及び焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での非常に望ましい化学的・物理的安定
性を有することが知られる炭化ケイ素焼結体の、複雑な
形状の焼結体を作成するに適当な焼結用組成物、及び焼
結体の製造方法を提供する。 【解決手段】 β型炭化ケイ素粉末、セラミック前駆体
のオルガノポリシロキサン、及びホウ素源とアルミニウ
ム源を含む均一な組成物であって、そのセラミック前駆
体のオルガノポリシロキサンの量は、熱分解の後に、炭
化ケイ素粉末の重量を基準に０．１重量％以上の遊離炭
素を生成する量であり、そのホウ素源の量は、炭化ケイ
素粉末の重量を基準に０．１〜３重量％のホウ素を提供
するに適切な量であり、そのアルミニウム源の量は、炭
化ケイ素粉末の重量を基準に０．１〜３重量％のアルミ
ニウムを提供するに適切な量であるβ型炭化ケイ素の組
成物。この組成物を１９００℃より高い温度で焼結して
焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック前駆体
のオルガノポリシロキサン、β型炭化ケイ素粉末、及び
ホウ素源とアルミニウム源を含有する複数の焼結助剤を
含む混合物の熱分解によって高度に緻密なセラミック体
を製造する。これらの高度に緻密なセラミック体は、加
圧下の焼結によって、又は無加圧プロセスを使用して調
製される。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭化ケ
イ素セラミックは、当該技術において、高温での非常に
望ましい化学的・物理的安定性を有することが知られて
いる。このため、これらは、数多くの構造的用途に有用
性を見出しており、航空機や自動車のエンジンなどの部
品、化学プラントのような腐食性の条件下の材料などが
挙げられる。

【０００３】従来より、炭化ケイ素セラミックは、炭化
ケイ素粉末をホットプレスすることによって作成されて
いる。この技術は効果的であるものの、高温と高圧を必
要とするため、コストが非常に高い。また、このプロセ
スによって複雑な形状の物体を作成することは難しい。
このような問題を解決するため、種々の無加圧焼結法が
開発されている。この種の先行技術は、概ね、米国特許
第４００４９３４号、同４０４１１１７号、同４０８１
２８４号、同４３１２９５４号、同４１７９２９９号、
同５４４４３２１号に開示されている。しかしながら、
これらの刊行物は、複数の焼結助剤の使用と、セラミッ
ク前駆体オルガノポリシロキサンの特長のいずれも開示
していない。

【０００４】また、有機ケイ素ポリマーを用いたいろい
ろな焼結プロセスが、米国特許第４８８８３７６号、特
開昭６０−１６８６９号より公知である。本発明者は、
ホウ素とβ型炭化ケイ素の双方の焼結助剤の使用が、オ
ルガノポリシロキサンとβ型炭化ケイ素粉末の混合物か
ら得られる炭化ケイ素セラミック生成物の密度を高める
のに相乗効果を有することを見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、炭化ケイ素の焼結体を調製する新規な方法を提供す
る。本方法は、β型炭化ケイ素粉末、オルガノポリシロ
キサン、ホウ素源、アルミニウム源、及びオルガノポリ
シロキサンを均一な混合物にするための随意の硬化剤の
成分を配合することを含む。この混合物中に存在するオ
ルガノポリシロキサンの量は、混合物中の遊離炭素量
が、炭化ケイ素粉末の重量を基準に０．１重量％よりも
多い量である。この混合物中に存在するホウ素の量は、
炭化ケイ素粉末の重量を基準にして０．１〜３重量％で
ある。また、存在するアルミニウムの量も、０．１〜３
重量％である。硬化剤は、存在するならば、オルガノポ
リシロキサンを架橋させるに有効な量である。次いでそ
の均一な混合物が、圧力下で５００℃未満の温度にて所
望の形状に成形され、ハンドリング可能なグリーン体を
得る。次いでこのグリーン体が１９００℃より高い温度
の不活性雰囲気中で焼結され、２．９ｇ／ｃｍ³ を超え
る密度を有する焼結体を得る。

【０００６】本発明は、オルガノポリシロキサン、β型
炭化ケイ素粉末、及びホウ素源とアルミニウム源を含む
組成物から高度に緻密な一体の焼結体を調製することを
教示する。本発明によって得られる焼結体は、炭化ケイ
素の理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ³ ）の９０％に相当す
る２．９ｇ／ｃｍ³ を超える密度を有する。これらの高
度に緻密化された安価な焼結体は、軽量な耐熱性セラミ
ックとして有用である。

【０００７】本発明のプロセスは、従来技術の方法に勝
るいくつかの明確な特長を有する。第１に、ホウ素とア
ルミニウムの使用は、β型炭化ケイ素体の密度を高める
のに相乗効果を有する。第２に、グリーン体がより高い
強度を有し、したがって、焼結する前のハンドリングと
機械加工が容易である。第３に、本発明のオルガノポリ
シロキサンからの炭素の生成は、炭素が最終的な混合物
中で均一に分配されることを確かにする。この均一な分
配は、十分に緻密化された欠陥のないセラミックを得る
上で非常に重要である。最後に、本発明のセラミック前
駆体混合物の組成物は、各種の成形技術の例えば乾式粉
末プレス、又はトランスファー成形、射出成形、押出な
どの方法に適合するように調整されることができる。

【０００８】上記のように、本発明の焼結物体は、オル
ガノポリシロキサン、β型炭化ケイ素粉末、ホウ素源、
及びアルミニウム源を含む混合物から作成される。本願
で有用なオルガノポリシロキサンは、当該技術で知られ
ており、熱分解の後に許容できるチャー収率(char yiel
d)を有して十分な遊離炭素を与えるならば、殆ど全ての
ものが使用可能である。

【０００９】一般に、それらのポリマーは、２０重量％
を超えるセラミックチャー収率でセラミック材料に転化
することができる。チャー収率は、加熱の際のセラミッ
クの収縮と負の関係にあるため、例えば３０重量％を超
えるような比較的高い収率の有するものが好ましいこと
が多い。一般に、少なくとも１０重量％の遊離炭素を含
むセラミックチャーを有するオルガノポリシロキサンが
好ましく、少なくとも３０重量％を含むものがより好ま
しい。

【００１０】オルガノポリシロキサンがこれらの基準に
合致すれば、それらの構造はそれ程重要ではない。オル
ガノポリシロキサンは一般構造単位〔Ｒ₃ Ｓｉ
Ｏ_0.5 〕、〔Ｒ₂ ＳｉＯ〕、〔ＲＳｉＯ_1.5 〕、〔Ｓｉ
Ｏ₂ 〕を含むことができ、ここで、各々のＲは、水素原
子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基の例えばメチ
ル、エチル、プロピル、アリール基の例えばフェニル、
不飽和アルキレン基の例えばビニルからなる群より独立
して選択される。特定のオルガノポリシロキサン基の例
には、〔ＰｈＳｉＯ_1.5 〕、〔ＭｅＳｉＯ_1.5 〕、〔Ｍ
ｅＰｈＳｉＯ〕、〔Ｐｈ ₂ ＳｉＯ〕、〔ＰｈＶｉＳｉ
Ｏ〕、〔ＶｉＳｉＯ_1.5 〕、〔ＭｅＨＳｉＯ〕、〔Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ〕、〔Ｍｅ₂ ＳｉＯ〕、及び〔Ｍｅ₃ ＳｉＯ
_0.5 〕などが挙げられる。また、オルガノポリシロキサ
ンの混合物も使用されてよい。上記において（下記も同
じ）、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルで
ある。

【００１１】一般に、フェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンが好ましく、これは、セラミックチャーに遊
離炭素を付加するからである。また、ビニル基を有する
オルガノポリシロキサンも好ましく、これは、ケイ素に
結合したビニル基が、焼結前にポリマーを硬化させるこ
とができるメカニズムを与えるからである。Ｒが殆どメ
チル又は水素原子であるオルガノポリシロキサンは、一
般に、本発明の使用には適切でなく、これは、生成する
セラミックチャーの中に遊離炭素が十分に存在しないた
めである。

【００１２】本発明のオルガノポリシロキサンは、当該
技術で公知の方法によって調製される。使用される具体
的な方法は、それ程重要ではない。最も一般的には、オ
ルガノポリシロキサンは、オルガノクロロシランの加水
分解によって調製される。このような方法及びその他の
方法は、文献「Noll、Chemistry and Technology ofSil
icones, Chapter 5 (translated 2d Ger. Ed., Academi
c Press, 1968) 」に記載されている。

【００１３】セラミック前駆体オルガノポリシロキサン
は、本発明の組成物中に、混合物の遊離炭素量が炭化ケ
イ素の重量を基準に０．１重量％を超えるレベルで存在
する。「混合物の遊離炭素量」とは、炭化ケイ素粉末の
重量を基準にした重量％として表される、熱分解の際に
オルガノポリシロキサンに由来する遊離又は過剰炭素
（即ち、Ｓｉに結合した炭素ではない）の量を意味す
る。

【００１４】オルガノポリシロキサンに由来する遊離炭
素の量は、炭化ケイ素粉末を含まないポリマーを、高温
の不活性雰囲気中で安定なセラミックチャーが得られる
まで熱分解することによって測定される。本発明におい
て、「安定なセラミックチャー」とは、さらに高い温度
に曝しても有意に重量が減少しない、高温で得られたセ
ラミックチャーと定義される。通常は、アルゴン中で１
８００℃において３０分間熱分解することにより、安定
なセラミックチャーが生成される。安定なセラミックチ
ャーを得るために、別な高温が採用されることもできる
が、その高温が１８００℃より低い温度であれば、その
温度に曝す時間は長くする必要があろう。

【００１５】次いで安定なセラミックチャーのセラミッ
ク収率と、ケイ素含有率、炭素含有率が測定される。安
定なセラミックチャーの中のＳｉＣと遊離炭素の量は計
算により求められる（チャーの中の「遊離炭素」の量
は、存在する全炭素から、ケイ素に結合した炭素の量を
差し引くことによって求められる）。このようにして計
算された遊離炭素の量は、通常、セラミック前駆体オル
ガノポリシロキサンの１グラムあたりに生成した量とし
て表される。オルガノポリシロキサンの熱分解によって
生成する遊離炭素の量を知ることにより、所望の遊離炭
素量を含むオルガノポリシロキサン／炭化ケイ素の混合
物を得るのに必要なポリマーの量を決めることができ
る。

【００１６】本混合物の遊離炭素量は、炭化ケイ素粉末
の重量を基準に０．１重量％より多い必要がある。遊離
炭素量が０．１重量％未満であると、焼結体の密度は
２．９ｇ／ｃｍ³ を下回るであろう。混合物の遊離炭素
量は０．５％より多いことが好ましく、より好ましく
は、この量は０．５〜３重量％である。混合物の遊離炭
素量が１．０〜３．０重量％のときに最大密度が得られ
る。

【００１７】所望とする遊離炭素量がポリマー中に含ま
れることができない場合、付加的な炭素源を加えること
もできる。例として、元素状炭素、フェノール樹脂、コ
ールタール、高分子量の芳香族化合物、多核芳香族炭化
水素の誘導体（コールタール中に含まれる）、芳香族炭
化水素のポリマーなどが挙げられる。添加されるセラミ
ック前駆体オルガノポリシロキサンの量は５〜３０重量
％の範囲であり、但し、そのポリマーと何らかの付加的
な炭素源が、上記の特定の遊離炭素の必要量を供給する
ことが必要である。

【００１８】ホウ素は、本発明において、焼結を促進す
るために必要である。混合物に添加されるホウ素の量
は、炭化ケイ素粉末の全重量を基準に０．１〜３．０重
量％である。これより少ない量は、適切な焼結を阻害
し、これより多い量は、所望の密度を有しない生成物を
生じることが多い。好ましくは、混合物に添加されるホ
ウ素の量は、炭化ケイ素粉末の重量を基準に０．１〜
１．０重量％である。

【００１９】ホウ素は、元素状ホウ素、又はホウ素を含
有する有機又は無機化合物の例えば炭化ホウ素、水素化
ホウ素リチウム、トリビニルホウ素、トリフェニルホウ
素、六ホウ化ケイ素、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ などの形態
で添加される。また、本発明においては、焼結を促進す
るためにアルミニウムが必要である。混合物に添加され
るアルミニウムの量は、炭化ケイ素粉末を基準に同じく
０．１〜３．０重量％である。これより少ない量は、適
切な焼結を阻害することがあり、これより多い量は、所
望の密度を有しない生成物をもたらすことが多い。好ま
しくは、添加されるアルミニウムの量は、炭化ケイ素粉
末の重量を基準に０．１〜１．０重量％である。アルミ
ニウムは、元素状アルミニウム、又はアルミニウムを含
有する有機又は無機系焼結助剤の例えば酸化アルミニウ
ム、窒化アルミニウム、二ホウ化アルミニウム、アルミ
ニウムイソプロポキシドの形態で添加される。

【００２０】また、本発明の組成物はβ型炭化ケイ素粉
末を含むことを必要とする。この粉末は、主として３Ｃ
（立方晶又はβ型）ポリタイプを含む。これらの粉末の
多くは市販されており、当該技術で公知である。一般
に、１０μｍ未満の重量平均粒子サイズを有するＳｉＣ
粉末が好ましい。５μｍ未満の重量平均粒子サイズを有
する粉末がより好ましい。１μｍ未満の重量平均粒子サ
イズを有する粉末はさらに好ましい。こられの粉末は、
少量の遊離炭素及び／又は他の不純物を含んでよい。遊
離炭素が存在するとしても、焼結に必要な遊離炭素の計
算に用いない。所望により、α型炭化ケイ素粉末をβ型
炭化ケイ素粉末に混合することもできる。

【００２１】また、本発明の組成物は、焼結前にオルガ
ノポリシロキサンを架橋するために使用される硬化剤を
含むことができる。このようにして作成されるグリーン
体は、このため未硬化の物体よりも高い強度を有し、し
たがって、焼結前のハンドリングや機械加工に適切に耐
えることができる。これらの硬化剤は、硬化剤を含むグ
リーン体を５０〜３００℃の温度に加熱することによっ
て活性化されることができ（例えば、フリーラジカル前
駆体を活性化させる）、又は室温で架橋させてもよい。

【００２２】上記の硬化剤もまた当該技術で周知であ
る。例として、フリーラジカル前駆体の有機系過酸化
物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス-p- クロロ
ベンゾイルペルオキシド、ビス-2,4- ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、2,5-ビス(t
-ブチルペルオキシ)-2,3-ジメチルヘキサン、t-ブチル
ペルアセテート、及び白金含有硬化剤の例えば白金金
属、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ 、((Ｃ₄ Ｈ₉)₃ Ｐ)₂ＰｔＣｌ₂ など
が挙げられる。当該技術で公知のその他の通常の硬化剤
も使用されてよい。硬化剤は有効量で存在し、即ち、オ
ルガノポリシロキサンの架橋を誘引するに十分な量であ
る。したがって、硬化剤の実際の量は、使用される硬化
剤の活性と存在するオルガノポリシロキサンの量に依存
する。ここで、通常過酸化物の硬化剤は、硬化される化
合物の重量を基準に０．１〜５．０重量％で存在し、よ
り好ましい量は２．０重量％である。白金含有硬化剤が
使用される場合、その量は、一般に、硬化される化合物
の重量を基準に白金が１〜１０００ｐｐｍで存在する量
であり、好ましい量は、５０〜１５０ｐｐｍの白金であ
る。

【００２３】室温硬化性架橋剤の例には、シラン、シラ
ザン、シロキサンのような多官能価の有機ケイ素化合物
が挙げられる。潤滑剤、消泡剤、分散剤のようなその他
の加工助剤の添加も、本発明において可能である。この
ような化合物の例には、ステアリン酸、ミネラルオイ
ル、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、琥珀酸、琥珀酸イミド、無水琥珀酸、
又は種々の市販の製品の例えばＯＬＯＡ１２００（商
標）などが挙げられる。使用される場合、これらの助剤
は、１０重量％未満の量で存在する。

【００２４】所望の量の種々の成分が、焼結生成物の全
体にわたって、部分的な密度変化をを防ぐように、均一
で迅速な混合を保証する仕方で混合される。これらの混
合物は、例えば種々の粉末を乾式又は湿式で混合する、
又は超音波分散するなどの通常の混合技術を用いて作成
される。好ましくは湿式粉砕であり、種々の粉末が有機
溶媒とともに混合・粉砕され、次いで溶媒が除去され
る。その他の有用な混合・粉砕法は、当業者には明らか
であろう。

【００２５】次いで均一でよく混じり合った混合物が、
所望の形状のハンドリング可能なグリーン体に形成され
る。「ハンドリング可能なグリーン体」の用語は、焼結
前に、所望の形状に機械加工する又はハンドリングする
に十分なグリーン強度を有するグリーン体を表現する用
語である。一般に、本発明の実施において３．４５ＭＰ
ａ（５００ｐｓｉ）以上のグリーン強度が得られる。

【００２６】グリーン体は、当該技術で公知の常套法に
よって作成される。このような方法には、加圧成形、一
軸成形、等方成形、押出、トランスファー成形、射出成
形などが挙げられる。本発明は、この成形の面に関して
特に有利であり、これは、セラミック焼結前混合物中の
セラミック前駆体オルガノポリシロキサンの量が、焼結
生成物の品質に影響を及ぼすことなく、いろいろな成形
法に適用するように容易に変えることができるからであ
る。

【００２７】上記の成形体は、好ましくは、その最終的
な成形の前に硬化される。硬化方法は当該技術で周知で
あり、その物体を５０〜３００℃の温度範囲に、好まし
くはアルゴンや窒素のような不活性雰囲気中で加熱する
ことによって行われる。セラミック前駆体混合物はオル
ガノポリシロキサンを含有するため、上記の方法によっ
て得られたグリーン体は、ハンドリングされ又は機械加
工やフライス加工のような方法でさらに成形されるに十
分な強度を有する。このことは、脆い物体をハンドリン
グするに伴う問題を解決するだけでなく、製品設計の対
応性のおかげで、より複雑な形状を作成することを可能
にする。

【００２８】最終的な形状にされた後、その成形体は、
不活性雰囲気及び／又は真空中で１９００℃以上の温度
において焼結される。好ましい焼結温度は１９５０〜２
１５０℃であり、２０７０℃が最も好ましい。本発明の
プロセスは、従来法の逃散するバインダーを除去するた
めの加熱工程が必要ない点で特に有益である。本発明の
組成物は、加圧又は無加圧プロセスのいずれの使用でも
焼結される。加圧を用いるプロセスは、一般に、比較的
高い密度のセラミック物品を生成し得るため、この方法
は、最大密度が望まれる場合に適切である。ここで、一
般に、無加圧プロセスは必要な操作が簡単であるため好
ましい。

【００２９】酸素がセラミックに取り込まれることを防
ぐため、熱分解の際には不活性雰囲気が使用される。そ
れによって、焼結プロセスが適切にされると同時に焼結
生成物の密度が高められる。本発明において、不活性雰
囲気とは、不活性ガス、真空、及びこれらの双方の併用
を含む。不活性ガスが使用される場合、アルゴン、ヘリ
ウム、又は窒素が選ばれる。真空が使用される場合、１
３．３Ｐａ〜２６．６ｋＰａ（０．１〜２００トー
ル）、好ましくは１３．３〜４０．０ｋＰａ（０．１〜
０．３トール）の範囲である。併用プロセスの代表的例
として、組成物を１１５０℃までアルゴン中で加熱し、
１１５０〜１５７５℃を真空中で加熱し、１５７５℃〜
２０７０℃をアルゴン中で加熱する。

【００３０】焼結は、炉内温度を調節する手段を備えた
任意の通常の高温炉（例えば、グラファイト炉）で行わ
れる。このような炉は当該技術で周知であり、市販され
ている。焼結の温度スケジュールは、加熱される成形体
の体積及び混合物組成の双方に依存する。比較的小さい
物品においては、温度は割合に急速に高めてよい。しか
し、比較的大きい物品又は高濃度のオルガノポリシロキ
サンを含む物品については、均一なセラミック体を形成
するには、より長時間のプログラムが必要とされる。

【００３１】理論に束縛される意図はないが、オルガノ
ポリシロキサンに由来する遊離炭素は、高密度焼結体の
生成において、２つの異なる役割を果たすように考えら
れる。第１は、炭化ケイ素粉末中に存在する酸素を除去
する助けをし、第２は、付加的な焼結助剤として作用す
ると思われる。炭化ケイ素粉末は、いわゆる「遊離炭
素」を含むことが多い。ここで、炭化ケイ素粉末中に存
在する「遊離炭素」は、オルガノポリシロキサンからそ
の場で生成した遊離炭素と同様には活性又は効果的でな
いように思われる。その場で生成した遊離炭素が化学的
により活性であるのか、単により均一に分散されている
のかは明らかでない。いずれにしても、混合物中の遊離
炭素量（前述に定義）が１．５重量％であれば、最大密
度の焼結体が得られる。

【００３２】また、焼結助剤としてのホウ素とアルミニ
ウムの組み合わせは、比較的低い焼結温度で緻密化を開
始させる一時的な液体相の生成をもたらすと考えられ
る。上記の方法によって、理論密度の９０％を超えるセ
ラミック体が生成する。セラミック体の密度は３．０５
ｇ／ｃｍ³ （理論密度の９５％）を超えることが好まし
い。生成物は、β型結晶構造を保持することができ、又
は主としてα型結晶に転化することもでき、あるいは、
それらの殆ど任意の組み合わせを有することもできる。
これらは、単にプロセス条件を変化させることによって
実現することができる。例えば、窒素雰囲気の使用は、
一般に、α型への転化を遅らせる。他方で、より高い温
度の使用とある種のα型結晶の存在は、一般に、β型か
らα型への転化を促進する。

【００３３】一般に、生成物が少なくとも２５％のβ型
を保有することが好ましく、少なくとも５０％を保有す
ることがより好ましい。最も好ましくは、生成物は少な
くとも７５％のβ型を保有する。オルガノポリシロキサ
ンを用い、０．７５重量％のＢ₄ Ｃと０．３５重量％の
Ａｌを含む、本プロセス（２１８５℃で１時間）によっ
て得られた材料の微細構造（ＡＳＴＭのＥ−１１２の公
知のセラミック画像技術により測定）は、大きなブロッ
ク状のグレインのマトリックスを示した。平均グレイン
サイズは１０５μｍであり、少なくとも一次元において
６００μｍにも及ぶ複数のグレインが存在した。１００
μｍより小さいグレインは非常に少ないように観察され
た。Ｘ線解析は、１８％のβ型が残存し、残りは１２％
の１５Ｒ、２０％の４Ｈ、及び５０％の６Ｈであること
を示した。

【００３４】同じ材料を２０７０℃で１時間焼結させた
場合、微細構造は、約２μｍの平均グレインサイズの小
さな等軸のグレインのマトリックスから構成された。約
２μｍ×４０μｍのオーダーの寸法を有する針状のグレ
インが、マトリックスの全体にランダムに分布してい
た。Ｘ線解析は、５７％のβ型ポリタイプが残存し、残
りは７％の１５Ｒ、１３％の４Ｈ、及び２３％の６Ｈで
あることを示した。

【００３５】当業者が本発明をより的確に認識し理解で
きるように、次の例を用意した。特に明記がない限り、
％はいずれも重量％である。

【００３６】

【発明の実施の形態】次の例において使用した分析方法
は以下の通りである。プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｖ
ａｒｉａｎ（商標）ＥＭ３９０スペクトロメーターを用
いて測定し、結果をｐｐｍ単位で表した。フーリェ変換
ＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（商標）シ
リーズ１６００スペクトロメーターを用いて測定した。
型式６００Ｅのシステムズコントローラー、型式４９０
のＵＶ、型式４１０の差分ディフラクトメーター検出器
を備えたＷａｔｅｒｓ（商標）ＧＰＣを用いてゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータを求め、測定値
をいずれもポリスチレンと対比した。Ｏｍｎｉｔｈｅｒ
ｍ（商標）２０６６コンピューターに連結したＤｕＰｏ
ｎｔ（商標）９４０熱機械分析器（ＴＭＡ）にデータを
記憶させた。

【００３７】炭素と水素の分析は、コントロールエクイ
ップメント社の２４０−ＸＡ元素分析器を用いて行っ
た。ケイ素は融解法によって測定し、ある物質をケイ素
の溶融可能な形態に変化させ、次いでその溶質を原子吸
光法によって全ケイ素を分析した。試験片は実験用プレ
スによって作成した。熱分解は、自動コントローラーを
備えたバキュウムインダストリィズ社のグラファイト素
子の炉の中で行った。その炉は、９００℃以上の温度を
モニターするＩｒｃｏｎ（商標）光高温計を備えた。焼
結後密度は、ＡＳＴＭのＣ３７３−７２による水浸漬法
によって測定した。

【００３８】使用したＳｉＣ粉末は、スーペリアーグラ
ファイト社のＨＳＣ０５９炭化ケイ素であった。ホウ素
源は、ワッカー社のＥＳＫ１５００炭化ホウ素粉末（＜
５μｍ）であった。アルミニウム粉末はＣｅｒａｃ（商
標）Ａ１１８３（１μｍ）、炭化アルミニウム粉末は４
４μｍ（３２５メッシュ）未満のＣｅｒａｃ（商標）Ａ
１０１０、窒化アルミニウム粉末は７４μｍ（２００メ
ッシュ）未満のＣｅｒａｃ（商標）１１１９であった。

【００３９】例１−〔ＰｈＳｉＯ_1.5 〕_0.27〔ＭｅＳｉ
Ｏ_1.5 〕_0.18〔Ｍｅ₂ ＳｉＯ〕_0.18〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕
_0.25〔Ｐｈ₂ ＳｉＯ〕_0.12を用いた焼結体の作成 Ａ）ポリマーの合成 ドレンコック、温度計、コンデンサー、上部に取り付け
た機械式スターラー、及び漏斗を備えた５リットルの３
つ口フラスコに、１７９０ｇの水と３２４ｇのイソプロ
ピルアルコールを加えた。７９２ｇのトルエンに溶かし
た１３４．６ｇ（０．９０モル）のＭｅＳｉＣｌ₃ 、１
１６．１ｇ（０．９０モル）のＭｅ₂ ＳｉＣｌ₂ 、２８
５．５ｇ（１．３５モル）のＰｈＳｉＣｌ₃ 、１５１．
８ｇ（０．６０モル）のＰｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、１７６ｇ
（１．２５モル）のＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ を水面下に１５
分間にわたって添加した。添加の際に、反応温度は４５
℃まで上昇した。反応混合物を５分間攪拌した。採取し
た有機物層を温かい水道水で２回洗浄し、次いで共沸的
に乾燥し、オクタン酸亜鉛を添加した(bodied)（ポリマ
ーの全重量を基準に０．１％）。溶媒を除去し、樹脂を
１５０℃の２．７ｋＰａ（２０トール）で乾燥した。生
成物の収量は５３５ｇ（９１．２％）であった。

【００４０】Ｂ）計算 １％のジクミルペルオキシドを混合した上記のポリマー
のサンプルを２００℃にて１時間硬化させた。硬化した
ポリマーをアルゴン中で１５℃／分の速度で１９００℃
まで加熱し、１９００℃で２時間保持した。得られたチ
ャーは、４２％の質量を保有し、４２．４％の炭素と５
２．２％のケイ素を含んだ。次の計算をした。即ち、硬
化したポリマーの１００ｇが、３４．２ｇのＳｉＣと８
ｇの遊離炭素を含む４２ｇのセラミックチャーを生成し
たことになる。つまり、ポリマーの１ｇにつき、熱分解
の後に０．３４２ｇのＳｉＣと０．０８０ｇの遊離炭素
を生成する。

【００４１】Ｃ）試験片の作成 α型ＳｉＣ粉末、上記Ａのオルガノポリシロキサン、硬
化剤、分散剤、アルミニウム、及びホウ素を含む５通り
の混合物を作成した。混合物は、１５００ｇのβ型Ｓｉ
Ｃ粉末（表面積＝１５ｍ² ／ｇ、平均サイズ＝０．８μ
ｍ、Ａｌ＝１９０ｐｐｍ、酸素＝０．８５％、遊離炭素
＝１．５％）、１００部（ｐｐｈ）あたり上記Ａで作成
したポリマーを１３．８部、１００部あたりＬｕｐｅｒ
ｓｏｌ（商標）１０１（2,5-ビス(t- ブチルペルオキ
シ）-2,3- ジメチルヘキサン）を２．７部、１００部あ
たりＬｕｂｒｉｚｏｌ（商標）２２９９４Ｂ分散剤を
０．４部、１００部あたり１８９部のトルエンを含み、
さらに次の濃度のホウ素とアルミニウムを含んだ。

【００４２】混合物１は１．０部の炭化ホウ素と０．０
部のアルミニウム 混合物２は０．０部の炭化ホウ素と０．０部のアルミニ
ウム 混合物３は１．０部の炭化ホウ素と１．０部のアルミニ
ウム 混合物４は０．０部の炭化ホウ素と１．０部のアルミニ
ウム 混合物５は０．５部の炭化ホウ素と０．５部のアルミニ
ウム なお、混合物の遊離炭素量は１．１部であった。

【００４３】これらの混合物を、Ｎｉｒｏ（商標）アト
マイザーモービルマイナースプレードライヤーを用いて
９０℃で噴霧乾燥し、流動性の顆粒（５０〜９０μｍ）
を作成した。残存する溶媒は、真空中の８０℃で追加乾
燥することにより顆粒から除去した。得られた顆粒を、
必要により配合して、表１の組成物を作成した。

【００４４】これらの顆粒を１．２８ｃｍ×５．３ｃｍ
の金型の中で室温において１２８８ｋｇ／ｃｍ² の圧力
でダイプレスし、平均厚さ０．４８ｃｍの７ｇの試験片
を作成した。試験片を金型から取り出し、秤量し、寸法
を測定した。試験片を硬化させ、２０７０℃で焼結し
た。温度プログラムを用い、３００℃まではアルゴン中
で３℃／分の速度で昇温し、３００℃で０．５時間アル
ゴン中に保持し、３００℃から１１５０℃まではアルゴ
ン中で５℃／分の速度で昇温し、１１５０℃から１５０
０℃までは真空中で２．５℃／分の速度で昇温し、１５
００℃において真空中で４時間保持し、１５００℃から
２０７０℃まではアルゴン中で２．５℃／分の速度で昇
温し、２０７０℃においてアルゴン中で１時間保持し
た。次いで炉を真空下で２０７０℃から１１５０℃まで
８℃／分の速度で降温し、１１５０℃から９５℃まで５
℃／分の速度で降温した。

【００４５】試験片は３本セットで処理し、アルキメデ
ス法によって焼結密度を測定した。３本の試験片の平均
を計算し、表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】例２ この例においては、比較的大きい試験片を作成し、比較
的厚い横断面に及ぼす２種の焼結助剤の作用を評価した
（比較的厚い横断面のものは緻密化が比較的難しいこと
が知られている）。例１と同じ顆粒を室温において１２
８８ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１．２８ｃｍ×５．３ｃｍの
金型の中でダイプレスし、平均厚さ１．１６ｃｍで１７
ｇの試験片を作成した。この試験片を取り出し、秤量
し、寸法を測定した。この試験片を例１と同じ仕方で焼
結した。

【００４８】平均密度の結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】これらの表のデータは、ホウ素とアルミニ
ウムの双方を焼結助剤として使用することが、これらの
物質の単独での使用に凌駕して、密度の増加に相乗効果
をもたらすことを明確に示している。密度の向上は割合
に小さく見えるかもしれないが、説明したような高密度
を課題にする上で非常に意義が深いものである。

フロントページの続き (72)発明者 ルイス ゲイツ マホーン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ダートマス コート 3611 (72)発明者 ラリー ガレン マッコイ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウッドランド エステイツ ド ライブ 2468

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β型炭化ケイ素粉末、セラミック前駆体
   のオルガノポリシロキサン、及びホウ素源とアルミニウ
   ム源を含む均一な組成物であって、そのセラミック前駆
   体のオルガノポリシロキサンの量は、熱分解の後に、炭
   化ケイ素粉末の重量を基準に０．１重量％より多い遊離
   炭素を生成する量であり、そのホウ素源の量は、炭化ケ
   イ素粉末の重量を基準に０．１〜３重量％のホウ素を提
   供するに適切な量であり、そのアルミニウム源の量は、
   炭化ケイ素粉末の重量を基準に０．１〜３重量％のアル
   ミニウムを提供するに適切な量であることを特徴とする
   β型炭化ケイ素の組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１に記載の均一な組成物を
   作成し、（ｂ）その均一な組成物を５００℃未満の温度
   で加圧して所望の形状を作成し、ハンドリング可能なグ
   リーン体を形成し、（ｃ）そのハンドリング可能なグリ
   ーン体を不活性雰囲気中で１９００℃より高い温度で焼
   結し、２．９ｇ／ｃｍ³ を超える密度を有する炭化ケイ
   素の焼結を作成することを特徴とする炭化ケイ素焼結体
   の製造方法。