TW315362B - - Google Patents

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〇l53〇2 Α7 ________ Β7 五、發明説明（Ί ) 本發明係關於藉由包括二硼化锆粉末及預陶瓷有機矽聚 合物之混合物之熱解，製備高密度二硼化锆陶瓷體。 一硼化锆陶瓷體係技術上已知者。曾發現特殊之用途， 例如，因爲其高硬度，抗磨損及核子性質而當作磨損零件 及用於核子工業中，早期製造此等主體之方法包含在溫度 達2300C下熱壓著二棚化錯粉末。然而，此方法具有許 多缺點。第-，此方法無法製成生胚，且因此無法生胚加 工。第二，此方法昂貴，因爲.其於繞結過程中需要使用高 壓。最後，經由熱壓著方法形成複雜尺寸及形狀之主體係 困難的。 製造一硼化锆王體之不同處理方法係使用可燒除黏著劑 形成生胚二硼化锆主體，且再無壓燒結此等生胚主體。然 而，在此處理方法中，黏著劑需經熱解離開此主體。因此 ，此万法需額外之時間，且陶瓷主體處於可能導致扭曲或 破裂之明顯收縮下。 USP’4,289,720敎示形成陶瓷鍛燒體之方法。此方法 包括模製有機矽聚合物及陶瓷粉末之混合物，形成生胚主— 體，接著使生胚主體熱解，形成陶资主體。然而，其中列 出超過150種不同之陶瓷粉末（包含二硼化锆），因此此實 例僅顯7F碳化矽，氮化矽及碳化硼之密實化。再者，此專 利僅利用達到200(rc之溫度（溫度在1 5 5 0 _180(rc之範 圍内較佳)(第9欄，1 _4行）。吾人曾發現此溫度對滿意地 元成聚δ物之熱解係不足地。因此，主體之密度不良。 本發明之目的係提供一種製造二硼化锆陶瓷之高密度與 本紙狀纽财困(2獻297公釐)-----

Ie裝 訂 \1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 315362 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 间強度主體之方法。此種陶瓷可意外的經由燒結包括預陶 瓷有機矽聚合物及二硼化锆粉末之混合物製得。 本發明提供製備燒結之二硼化锆陶瓷主體之方法。此方 法包括摻合二硼化锆粉末及預陶瓷有機矽聚合物成爲均勻 /昆《物。預陶瓷有機矽聚合物係提供以碎含量爲準至少計 量量碳者。均勻之混合物再形成所需之形狀，以得到可處 理之生胚主體。可處理之生胚體再於惰性氣體中，溫度大 於2000X下燒結，得到密度大於5 3 g/cm3(87%理論密 度）之燒結雜。 本發明介紹由預陶瓷有機矽聚合物及二硼化結粉末製備 高密度燒結之二硼化锆。此等燒結之主體係以本發明製成 ，且密度大於5.3 g/cm3。此種高度密實體在例如磨損零 件及核子工業中係有用的。 至於此處使用者，二硼化鈷之理論密度爲6 〇8 g/cm3 。然而，如下所述，本發明之陶瓷體通常在内晶粒孔隙中 含有某些SiC及B〆。陶瓷主體中Sic及bw之理論量在 計算理論密度時常列入考慮。 本發明之第-步骤包括使有财聚合物與；化錐粉末 摻合。本發明中使用之有機矽聚合物係技術中一般所習知 者。具有明顯陶资竣化產率之有機砂聚合物係較佳，因爲 當碳化產率増加時’熱解時發生之黏著劑收縮之量減少。 因此，較好陶资碳化產率大於20 wt%。更好使用具有陶 免碳化產率大於3 5 Wt%之有财聚合物。最好使用具有 陶瓷化產率大於45 wt%之有機矽聚合物。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 r -5- 經濟部中央#率局貝工消費合作社印裝 315362 A7 _________B7 五、發明説明（3 ) 有機矽聚合物亦必需產生含有至少充足之碳之陶瓷炭， 以與炭中存在之矽形成碳化矽（以該稱爲"計量量"）。炭中 過量之琰通常係較佳者，因爲其協助移除氧，且因此協助 使陶瓷體密實化。此過量之碳稱爲"自由碳、即，存在於 厌中，超過與炭中存在之矽形成碳化矽所需碳之量之過量 碳）。陶麦;炭至少1 〇 Wt %自由碳通常係較佳者。陶瓷炭至 少含25 Wt%自由碳通常係更好的。 本發明之範圍中之有機矽聚合物包含聚矽氧烷，聚矽胺 烷，聚矽烷及聚碳矽烷。若有機矽聚合物爲有機聚矽氧燒 ，其可包含一般結構爲[R3Si〇 5]，[R2Si〇]， [RSi015]及[Si〇2]之單元，其中每一厌係分別選自氩原 子；含1至20個碳原子之烷基，如甲基，乙基及丙基；芳 基如苯基及不飽和烴基如乙烯基。特定之有機聚矽氧烷之 實例包含[PhSiOi 5] ’ [MeSiOi 5]，[MePhSi〇]， [Ph2SiO]，[PhViSiO], [ViSi015]，[MeHSiO], [MeViSiO] ’ [Me2SiO]，[Me3SiO〇 5]等等。至於此 處所用者，Ph代表苯基，Me代表甲基，且Vi代表乙稀基 。有機聚矽氧烷之混合物亦可使用。 本發明之有機聚矽氧烷係以技術中習知之技術製備。製 備有機聚矽氧烷之實際方法並無限制。最通常爲，有機聚 矽氧烷係以有機氣矽烷熱解製備。此種方法及其他者係叙 述於Noll，矽酮之化學及技術，第5章（翻譯2d Ger. Ed·，Academic Press, 1 968)中。 有機聚矽氧烷亦可以以各種金屬基（即含重複金屬_〇_Si 本紙張尺度適用中國圃家揉準（CNS ) A4規格（210X297公羞） I I.--------^ 裝II (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 £ -6- 362 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 單元）取代。適當之化合物之實例包含硼矽氧烷及鋁矽氧 烷（二者均爲技術中習知者）。例如，Noll，矽酮之化學 及技術’第 7章（翻譯 2d Ger. Ed.，Academic Press, 1968)中敘述許多此類之聚合物以及其製造方法。另外， JA-A54-1 34744 ; USP.4,455,4 1 4 及 USP.5，112,779 中亦敘述當作本發明中利用之Sic粉末之結合劑之各種聚 金屬矽氧烷之製備及利用。 若預陶瓷有機碎聚合物爲聚碎胺烷，其可包含[R2 SiNH] ? tRSi(NH)1 5] > 及 /或[R'qR’^CIT'^CSiyH]之單 元’其中各個R係分別選自氫原子；含1至2〇個破原子之 坑基’如甲基，乙基及丙基；芳基如苯基及不飽和烴基如 烯基，且各個R·，R1·及R，，，係分別選自氫原子，具有1至 4個碳原子之烷基，芳基如苯基及不飽和烴基，如乙烯基 。特定之聚矽胺烷單元之實例包含[Pl!2SiNH]， [PhSiCNH)! 5] » [CH2CH2CH2SiNH]， [MeSKNH)! 5]， [Me2SiNH]，[ViSKNHL 5] ’ [Vi2SiNH]，[PhMeSiNH]， [HSRNHh 5]，[PhViSiNH]及[MeViSiNH]。 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印裝 . . C 袭— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) h 本發明之聚矽胺烷可爲以技術中習知之技術製備者。用 於製備聚矽胺烷之實際方法並未限制。適合之預陶瓷矽胺 烷聚合物或聚矽胺烷可以以USP.4,312,970; 4,340,619;4,395,460及4,404，153中之方法製備。 適合之聚矽胺烷亦可包含以USP.4,482,689及 4,397,828中之方法製備者。其他適用於本發明之聚矽胺 烷可以以USP.4,540,803及4,543,344製備；或以 本紙張尺度逍用中國圉家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（5 ) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印笨

Burns等人，於 J. Mater. Sci，22(1987)，pp 2609-2614製 備；及類似 USP.4,835,238 ; 4,774,312 ; 4,929,742 及4,916,200中製備。 聚矽胺烷亦可以各種金屬基取代（即含有重複金屬-N-Si 單元）。適當化合物之實例包含技術中已知之硼矽胺烷。 此等包含USP.4,910，173 ; 4,482,689 ; 5，164,344 ; 5,252,684 ; 5, 169，908及 5,030,744 中敘述者。其亦 包含由 Seyferth 等人，J. Am. Ceram. Soc. 73，2131-2133 (1990) ; Noth, B. Anorg. Chem. Org. Chem., 16(9), 618-21 (1961)及EP-A 0,3 64,3 23 中敘述者。 若預陶瓷有機矽聚合物爲聚矽烷，其可包含一般構造爲 [R3Si]，[R2Si]及[RSi]之單元，其中各個r分別選自氫 原子，含1至20個碳原子之烷基，如甲基，乙基及丙基； 芳基如苯基及不飽和之烷基，如乙烯基。特定之聚矽烷單 凡之實例爲[Me2Si]，[PhMeSi]，[MeSi]，[PhSi]， [ViSi]，[PhMeSi]，[MeHSi]，[MeViSi]，[Ph2Si] ，[Me2Si]及[Me3Si]〇 本發明之聚矽烷可以以技術中習知之技術製備。用於製 備聚矽烷之實際方法並無限制。適當之聚矽烷可以如 Noll ’矽嗣之化學及技術，3 47_49(轉譯2d Ger Ed， Academic Press，1 96 8)中敘述，經由有機由素矽烷與 鹼金屬之反應製備。更特別地是，適當之聚矽烷可以如 USP.4,260,780 及 25，P〇lym· Preprints (1 984)中敘 述般，藉由有機取代之氣矽烷之鈉金屬還原製備。其他適 本紙張纖用侧家揉準（CNST^^( 2lQx2974^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·

IT κ -8 - 315362 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（6 ) 當之聚矽烷可以USP.4,298,559中敘述之一般步樣製備 〇 聚矽烷亦可以各種金屬基取代（即含重複金屬-Si單元) 。其中包含之適當金屬之實例包含硼、鋁、鉻及鈦。用於 製備該聚金屬矽燒之方法並未限制。例如，其可以爲 USP.4,762,895 或 4,906,710之方法。 若預陶瓷有機矽聚合物爲聚碳矽烷，則其可包含 [R2SiC] ’ [RSiq 5]，及/或[R3SiC]之單元，其中各 個R係分別遵自氫原子，含1至20個碳原子之烷基，如甲 基’乙基及丙基；芳基如苯基或不飽和烴基，如乙烯基。 適當之聚合物係敘述於例如USP.4,052,43 0及4,1 00,23 3 中。含重複單元（-SiHCHrCHy)之聚碳矽烷可爲 Nippon Carbon Co.銷售者。 聚破碎娱*亦可以以各種金屬基，如溯、铭、鉻及欽取代 。用於製備此聚合物之方法並未限制。例如，其可以爲 USP.4,248,814 ’ 4,283,376 及 4,220,600 中之方法。 含乙烯基之上述有機矽聚合物係較好者，因爲乙烯基附 於矽上提供一機構，因此有機矽聚合物可在燒結前硬化。 而且，任一上述有機矽聚合物之混合物亦爲本發明所需要 者。 適當之有機矽聚合物製備之方法説明於下列實例中。 使用有機矽聚合物當作黏著劑，對於二硼化锆粉末在先 前技術之黏著劑中係特別優良，因爲聚合物可經選擇而提 供適當之碳化產率及若需要之額外自由碳。依 式，聚 ^紙張尺度逍用中^8國家揉準（CNS ) A4規格（210x297公董） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝' 、tr 線 ™ 9 - A7 B7 五、發明説明（7 ) «物可經調整’以得到預陶资混合物+聚合物/二棚化锆 炙比率適合於欲利用之任何模製應用。 預陶瓷有機矽聚合物合一般係以丄至“ wt%之範園存在 於本發明之组合物中。較好，此聚合係以5至3 〇 wt %之 範圍存在，且最好係5至25 wt %。然而，聚合物之正確 量係依使用模製之方法而定。例如，對於冷等壓壓著，聚 合物之較佳量係在5-20 wt %之範圍間。對於擦出，聚合 物之較佳量係在1 5 - 2 5 w t %之範圍間。 本發明之紐合物亦包含二硼化錯粉末。此等粉末係市售 且係技術中習知者，例如，購自Starck™。通常，數率均 粒經低於10 之二硼化锆粉末係較佳者；數平均粒徑 低於5之粉末係更好的；且數平均粒徑低於1 #瓜之 粉末係最好者。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 線 本發明之組合物亦可包含硬化劑’其可用於造成有機矽 聚合物於燒結前交聯。因此製成之生胚體一般具有比未硬 化之物件更高的強度《因此，其於燒結前更可忍受任何處 理或機械加工。此等硬化劑一般係以使含此硬化劑之生胚 體加熱至50-500 °C間之溫度活化。 本發明中使用之傳統硬化劑係技術中習知者。實例包含 有機過氧化物，如二苯甲醯過氧化物，雙對氣苯甲醯過氧 化物，雙-2,4 -二氣苯甲醯過氧化物，雙特丁基過氧化物 ，二枯基過氧化物，過苯甲酸特丁酯，2,5-雙（特丁基過 氧基）-2,3 -二甲基己烷及過醋酸特丁酯；及含鉑之硬化劑 ，如鉑金屬，H2PtCl6及（（C4H9)3P)2PtCl2。技術中已 匕本紙張尺度逍用中國圉家揉準（CNS ) A4規格（210乂297公& " ：~ -10- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 315362 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) 知之其他傳統硬化劑亦可使用。此硬化劑係以有效量存在 ，即足以謗發聚合物交聯之量。因此，硬化劑之實際量將 依實際使用之劑類之活性及存在聚合物之量而定。然而， 通常過氧化物硬化劑之量以欲硬化之化合物之量爲準爲 0.1至5.0 Wt%，且較佳之量爲2.0 wt%。當使用含鉑之 硬化劑時，其量一般係使鉑以欲硬化之化合物之量爲準， 於1至1000 ppm下存在，且較佳之量爲50至150 ppm之 始0 除上述硬化劑外，混合物中亦可包含交聯劑以交聯聚合 物，其因此改善硬化特性《此等劑類可包含例如多官能基 欢坑或矽氧烷。較佳之交聯劑爲具有si _h官能基键結之 矽氧烷，如 Ph2Si(OSiMe2H)2 或 phSi(OSiMe2H)3。 本發明中亦可容許添加其他加工助劑，如潤滑劑，懸浮 劑及分散劑。此化合物之實例包含硬脂酸，礦物油，石蟻 ，硬脂酸鈣，硬脂酸鋁，丁二酸，琥珀醯亞胺，丁二酸奸 或各種化學產物，如〇l〇a 12〇〇™。 一旦各種成份之量經確定，其係依確保均勻且完全混合 物之方式結合，因此可防止繞結產物完全不同之密度。均 勻且元全之混合物可以藉由使用一般之摻合技術製備，如 以乾燥或潤濕態之一研磨各種粉末，或使用超音波分散。 其他之混合及研磨方法將係熟習本技術者所明睁的。 上述之混合物再形成可處理之生胚體。"可處理之生胚 體"意指具有足夠之生胚強度以處理或加工成所需形狀（燒 結前）之生胚主體。通常，本發明之操作中可得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） I—·--’----f 妓—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -11 - 五、發明説明（ A7 B7

經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 kg/cm或更高心生胚強度。本生胚強度首先達到，因爲 此預陶曼混合物包含用作二硼化錐粉末基質之有機碎聚合 物。，本發明之操作得到增強之生胚強度減缓處理上易碎 (問題，且經由機製或研磨可製成更複雜之形狀。 可處理之生胚體可以以技街中已知之一般技術形成。此 方法包含熱壓’乾壓’注漿成形，壓力模製，#向加壓， 等壓著，擠出，傳送模製或射出成形。在此點上本發明係 特別有利，因爲預陶瓷混合物中聚合物之量可輕易的改變 ，以適應多重模製技術之使用，而不影響燒結產物之品質. 〇 此組合物較好在其最終成形前硬化。硬化步驟係技術中 習知者。通常，此硬化可經由使物件加熱至5 〇至5 〇 〇間 之溫度達成’較好係在惰性氣體中如氬或氮。 成形之生胚體再於惰性氣體下鍛燒至高溫，使其轉化成 密度大於5.3 g/Cm3之陶瓷物件。熱解時，本發明之有機1 妙聚合物產生SiC，及視情況之自由碳。另外，聚合物及 二硼化锆粉末之作用通常產生碳化硼。此等固素使混合物 燒結時產生之收縮量減低，因爲Sic及B4c於二硼化結粉 末之内晶粒孔隙中形成，因此限制密實化之收縮。因爲發 生較少之收縮，可意外的形成増加公差控制之燒結物件。 本發明之組合物可在壓力下或使用無壓程序燒結，以製 成高壓度密實之陶瓷物件。因爲使用壓力之燒結方法一般 將製成具有較高密度之陶瓷物件，若需要最大之密度，則 此方法係較佳者。然而’通常無歷'燒結程序係較佳者，因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I--------、裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT •12- 5362 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（10) 爲其包含簡化之操作。 惰性氣髏用於燒結，以防止氧氣加入及氧化碎形成。因 此提昇燒結程序以及燒結產物之密度。對於本發明，"惰 性氣體”包含惰性氣禮，眞空或二者。若使用惰性氣髏， 則其可爲氬、氣或氣。若使用眞空，則其可在13.3- 26,664.0 Pa (0.1-200 torr)之間，較好 Pa (0· 1-0.3 torr)之間。結合程序之實例可能爲在氬中 鍛燒组合物達1200°C，在眞空中鍛燒至1200至15〇〇。匸 ，及在氬中鍛燒自1500至2150 X：。 燒結可以在裝置控制爐氣壓之一般高溫爐中執行。一般 使用大於2000 C之溫度’且較佳之範团爲2100-2250 °C 。最佳之燒結溫度爲約2 1 5 0 °C。雖然可使用較低之溫度 ，但陶瓷產物無法具有所需之密度。 燒結之溫度計劃依欲燒結零件之體積及混合物之組合物 二者而定。對於小物件，溫度可快速上升。然而，對於較 大物件’或具有大濃度之有機碎聚合物，需要更廣之規劃 以產生均勻之陶瓷主體。 所得陶瓷物件之密度大於5.3 g/cm3。較好陶瓷物件之 密度大於5.4 g/cm3。吾人之陶瓷體之強度通常大於1〇 kg/m2。此主體包括主要爲二硼化锆與少量碳化硼之混合 物’且含有碳化妙（例如，低於1 0 %之總陶瓷重）。通常， 此主體含2-10 wt%(例如2-8 wt%)之碳化梦，達3 wt%(例如ο ι·〗 wt%)之破化硼，達2 wt%(例如〇.1_2 wt%)之自由碳及87-98 wt %之二棚化锆。"二化锆髏" (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本页) 裝·

、1T h 本紙張从適财關家料（⑽）从胁（21QX297公董） -13-

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 係用於此處以敛述此等陶竞趙。 經由下列之實例，熟習本技術者可以更明白且瞭解本發 明。除非另有説明，所有之百分比均爲重量。 下列實例中，使用之分析方法如下； 質子NMR光譜係以Varian EM360或FT2〇〇光譜儀記 綠’且此處以ppm表示結果。；pournier轉換丨反光譜係記 錄於Perkin Elmer 77 0 0 FT光譜儀上。凝膠滲透層析 (GPC)數據係在裝置600E型系統控制器，49〇型UV及 410型微分Defractometer偵測器之waters GPC上得 到；所有値均相對於聚苯乙烯。TGA及TMA數據係記錄 於Du Pont 940熱力機械分析儀（TMA)及〇mnitherm 熱重分析儀（TGA)與IBM 386電腦界面上。 碳’.氨及氣分析係在 Control Equipment Corporation 24 0-X A元素分析儀上進行。氧分析係在裝置氧測定器 316 (783700型）及電極爐£?100之1_^(；〇氧分析儀--上..遑^ 行。矽係以熔化技術（包含使物質轉化成矽之可溶形式，

-r—5S 且以原子吸收光譜分析總矽之溶質）測定。 鍛燒密度係以依A S T M C 3 7 3 - 7 2之水浸潰技術測量。 實例1 使用矽氧烷結合劑之二硼化銼粉末之無壓燒結。 A -聚合物合成 3960 g PhSi(〇Me)3 及 620 g(ViMe2Si)2〇 之混 合物加於800 g含3 g四氟甲烷磺酸之水溶液中。約.20 分鐘後，溶液回流5小時。此溶液經冷卻，再以2 · 7 3 g 本紙乐尺度適用中國國家椹準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------、裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（l2 ) 碳酸許中和。揮發物以蒸館移除，直到内溫爲i2(rc。 反應混合物經冷卻且添加丨5 〇〇 g之甲苯及含3 wt%K〇H之水溶液。此溶液經回流，且於Dean_stark U型管中移除水份。水分移㈣，混合物經冷卻，且添 加20 mL之MejViSiCl。於室溫下攪拌2小時後，混合 物經過0.2 # m之薄膜過濾器過濾，且過濾物以旋轉蒸發 器濃縮。殘留物於100X：及低於丨3 3 3 Pa (1 t〇rr)下 烘乾1-2小時。產出爲3053.3 g B. 聚合物熱解及炭組合物計算 製備14.85gA部份形成之樹脂，515呂 Ph2Si(OSiMe2H)2 及 o.oi g Lupers〇i™(雙（特丁基 過氧基-2,5_二甲基己烷）之摻合物。可均等化之摻合物 在120C下交聯1小時《可均等化之交聯之聚合物於石 墨坩堝中稱重。坩堝換成Astr〇管狀爐。爐抽眞空至低 於2.67kPa (20 torr)’且再以氬回充填。重複此步骤二 次。於充氬之下’樣品以l〇°C/分鐘加熱至18〇〇。〇，且 在冷卻至室溫前維持此溫度1小時。樣品之質量維持爲 44· 9%。炭之元素組成爲5 3 4 %碳。進行下列之計算： 100 g之硬化聚合物可提供44.9 g之包含20.9 g碎 (46.6 wt%)及24 g碳（53.4 wt%)之陶资炭。此炭包 含 29.9 g之 SiC(66.6%)及 15 g C(33.4%)。因此， 每克聚合物可提供0.299 g SiC及0.15 g之過量C。 C. 試驗棒製造及鍛燒 混合物係藉由混合溶於200 mL甲苯中之9 g A段中 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝·

、1T -15-

五 '發明説明（13 經濟部中央梂準局負工消費合作社印策 之樹知〇 · 2 g之Lup ers ο 1 ，及9 1 g之starck二硼化 結粉末製備。此混合經超音波5分鐘，且移至圓底瓶中 。溶劑以眞空移除，再烘乾殘留物。乾得之粉末在研鉢 及杵中研磨且經90"m網目過篩。此粉末在322〇 kg/cm2 下於具有carver實驗室壓著之wc直線模嘴中瀝乾成 試驗棒35 X 8 X 2 mm。此試驗棒加熱至25(rc 24小 時，以交聯此聚合物。此試驗棒在氨中使用下列规劃鍛 燒至 1900，2100，2150 或 2250°C :在 5°C/min下由室 恤至1200C ’維持30分.鐘，於眞空下以5°C/min由 1200至1400Ό·，且於5°C/min下由1400°C至最終溫度 ，且在此溫度下維持60分鐘。此試驗棒特性列於表公中 實例2 使用矽氧烷黏著劑之二硼化锆粉末之無壓燒結。 A.聚合物合成 ___，一. 476 g PhSi(OMe)3 » 286 g 之 M e S i ( Ο M e) 3 及 137.5 g(ViMe2Si)20之混合物加於400. g含4 g三氟 甲烷磺酸之水溶液中。約2 0分鐘後，溶液回流1 2小時 。此溶液經冷卻，再以3 · 5 g碳酸鉀中和。揮發物以蒸 餾移除，直到内溫爲1 1 0 °C。反應混合物經冷卻且添加 7 0 0 g之甲苯及7 0 g 3 w t % Κ Ο Η之水溶液。此溶液經 回流，且於Dean-Stark U型管中移除水伶。水分移除 後，混合物經冷卻，且添加2 7 m L之M e 2 V i S i C 1。於 室溫下攪拌2小時後，混合物經過〇 . 2 μ m之薄膜過濾器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------IT------《ί- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 經濟部中央棣準局負工消费合作社印製 A7 -------- B7 五、發明説明（l4 ) 過濾，且過濾物以旋轉蒸發 费赞器濃縮。殘留物於100。(：及 低於 133.3 Pa(l torr)下性私， Α 供乾1-2小時。產出爲5533 g 〇 Β·聚合物熱解及炭組合物計算 製備6.5 5 4 g Α部份形成之樹脂及〇 〇6 g LUPerS〇1™之掺合物。可均等份之摻合物在180。〇下交 聯1小時。均等份之交聯聚合物於石墨㈣中稱重。掛 瑪換成Astro管狀爐。棱抽眞空至低於2 67心（2〇 t叫 ’且再以氬回充填。重複此步驟二次。於充氬之下，樣 品以10Ό/分鐘加熱至180(rc，且在冷卻至室溫前維持 此溫度1小時。樣品之質量維持爲418%。炭之元素組 成爲3 8_1%碳及61.9 g之矽。進行下列之計算：i〇〇 g 之硬化聚合物可提供418 g包含25 9 g矽及15 9 8碳 之陶瓷炭。此炭包含3 6.9 7 g之SiC(8 8.4 3 %)及4 83 g C(ll_57%)。因此，每克聚合物可提供〇369 g SiC及0· 048 g之過量C。 C.試驗棒製造及鍛燒 混合物係藉由下列步驟製備：使9 g之A段中製備之 樹脂200 mL甲苯及〇.2〇 g之Lupers〇l™，與91 8之 SUrck™二硼化锆粉末在燒杯中混合製備。此混合物如 實例1中般經超音波，烘乾，研磨，過篩，壓著，硬化 及锻燒（但未在1900°C下鍛燒）。試驗棒之特性列於表1 中。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_

*1T -17- A7 _ B7 五、發明説明（I5 ) 實例3 使用聚矽燒黏著劑之二硼化锆粉末之無壓燒結。 A.聚合物熱解及炭組合物計算 可均等化之購自Shinn Nisso Kaka Co.，Ltd.之 PSS-400於石墨掛蜗中稱重。掛堝換成Astro管狀爐。 爐抽眞空至低於2.67kPa (20.torr)，且再以氬回充填。 重複此步驟二次。於充氬之下，樣品a10°c/*鐘加熱 至1800°C，且在冷卻至室溫前維持此溫度1小時。樣品 之質量維持爲44.2%。炭之元素组成爲42.3 %破及 5 7 · 7 %矽。進行下列之計算：1 〇 〇 g之硬化聚合物可提 供44.2 g包含25.5 g矽及18.7 g碳之陶瓷炭。此炭包 含 34.6 g 之 SiC(78.3%)及 9_58 g C(21.7%)。因此

’每克聚合物可提供0.346 g SiC及0.095 g之過量C 〇 Β·試驗棒製造及鍛燒 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物係經由使9 g之Α段中之樹脂，2 0 0 m L之甲 苯及91 g之Starck™二硼化鍺粉末混合製備。此混合物如 實例1般經超音波’烘乾，研磨，過篩，壓著，交聯及 鍛燒。試驗棒於表1中特性化。 實例4 使用聚碳矽烷黏著劑之二硼化锆粉末之無壓燒結。 Α·聚合物熱解及炭组合物計算 可均等化之麻自Nippon Carbon Co., Ltd.之聚碳 碎娱*於石墨坩堝中稱重。坩堝移至Astro管狀爐。爐抽 本紙張从ϋ财關家縣（CNS ) (21Qx297公羡） -18- A7 B7 五、發明説明（1ό) 眞空至低於2.67kPa (20 torr)，且再以氬回充填。重複 此步驟二次。於充氬之下，樣品以10 °C /分鐘加熱至 1800°C，且在冷卻至室溫前維持此溫度1小時。樣品之 質量維持爲5 5.8 %。炭之元素組成爲3 6.7 %碳及6 3 . 3 % 矽。進行下列之計算：1 0 0 g之硬化聚合物可提供55.8 g之包含63.3 wt %矽及37.2 wt %碳之陶瓷炭。此炭包 含 49.9 g之 SiC(84%)及 9.5 g C(16%)。因此，每克 聚合物可提供0.499 g SiC及0.090 g之過量c。 B.試驗棒製造及鍛燒 混合物係經由使9 g之A段中之樹脂，2〇〇 mL之甲 苯及91 g之Starck™ A級二硼化結粉末製備。此混合物 如實例1中般經超音波，烘乾’研磨，過筛，壓著、，交 聯及锻燒，此試驗棒於表1中特性化。 I；--，----Γ 裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部t央梂準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- :362五、發明説明（Π ) A7 B7 個充丨 表1

Ex 黏著劑 主體中之硬化密度 鍛燒條件 陶瓷密度4ptMOR No (wt %) %SiC/%C (g/cm3) CC) (g/cm3) (kg/mm2) 1 9 3.24/0.94 3.86 1900 5.25 2100 5.51 1270 土 8 2150 5.52 760 ± 2 2250 5.56 1150±38 2 9 3.83/0.19 4.04 2100 5.3 1720 2150 5.52 740 2250 5.41 1100 3 9 3.45/0.74 3.56 2100 5.42 1390±49 2150 5.54 990 ± 7 2250 5.55 920 ± 1 4 9 4.68/0.55 3.62 2100 5.41 12804M: 2150 5.40 1180土15 2250 5.48 1170± 4 I-------《装------訂------f·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20-

Claims (1)

1. ABCD

   文申請專利範圍修正本(86年7月）

   53 6 J 84107532號專利申請案 f文申請專利範圍修正本η 申請專利範圍 1. 一種形成可處理之生胚體之 V /7^，包括 (a) 使包括二硼化鲒粉末及選自 取““ 聚矽氧烷、聚矽胺烷及 、 σ物疋成份混合成均勻 之混合物，其中之預陶咨右祕 陶瓷有機矽聚合物係提供以矽 含量爲準，至少計量量之碳者；及 (b) 使均勻混合物成形爲所需之" 、 /狀’以得到孩可處理 之生胚體及硬化該可處理之峰肽姊1 從主I生庇體於溫度範圍5〇至 500 X：。 2. 一種製備二硼化锆燒結陶瓷體之方法，包括 (a) 製備申請專利範圍第！項之可處理之生胚體；及 (b) 在惰性氣體中，於溫度大於2〇〇〇τ下燒結該主體， 得到密度大於5·3 g/cm3之燒結體。 3_根據申請專利範圍第2項之方法’其係用來製備燒結二 硼化鋸體，其包括2-10 wt%之碳化矽，達〇卜3 wt% 之碳化硼，達0.1-2 wt%之自由碳，及85至98 wt%之 二硼化結。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4洗格（210Χ297公釐）