JPS5919904B2 - 易焼結性粉末による炭化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素焼結体の製造法に関する。

炭化珪素焼結体は高温強度が大きく、耐熱衝撃性に優れ
、熱膨張率が小さく、高温においても化学的に安定であ
ることから、高温構造用材料として注目されている。

炭化珪素焼結体のこのような優れた％性を発現させるた
めにはその緻密化が不可欠である。

ただ、炭化珪素は共有結合性の強い物質であり、難焼結
性であるため、炭化珪素単味では１ミクロン以下の炭化
珪素微粉末を用い、２１００℃の温度、３００ｋｇ／ｃ
ＩＩＬの圧力の条件下でホットプレス（加圧焼結）して
焼結させても高密度焼結体は得られない。

そのため従来高密度焼結体を得る方法として炭化珪素微
粉末に焼結促進剤を混合して焼結する方法が採用されて
いる。

このような炭化珪素焼結体を製造する方法として（」例
えば、 （ｉ）１０ミクロン以下の炭化珪素粉末に０．５重量％
〜５．０重量％のアルミニウム又はアルミニウム化合物
を加え、不活性雰囲気中においで、１９５０℃以上の温
度でホットプレスする方法。

（特開昭４９−７３１１号公報） が知られている。

この方法は高純度のβ型又はα型の炭化珪素粉末にアル
ミニウム系物質の焼結促進剤を加えて焼結時の緻密化を
促し、高密度炭化珪素体を製造する方法である。

しかしながら、焼結促進剤の添加量の比率が小さいため
、均一に混合することが困難であり、均一性に問題があ
る。

焼結促進剤の添加による緻密化の効果は混合の均一化に
大きく左右され、得られる焼結体においてこれによって
起因する欠陥を同伴する。

その上混合操作が煩雑で経済的な負担も大きい欠点があ
る。

本発明（１これらの欠点を解消すべくなされたもので、
その目的は炭化珪素微粉末に焼結促進剤を混合する工程
をなくした高密度炭化珪素焼結体の製造法を提供せんと
するにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、アル
ミニウムを固溶して含有させた炭化珪素を粉砕すると、
焼結促進効果のあるアルミニウムが炭化珪素中に均一に
分散されたものが容易に得られることを知見し、またこ
れを粉砕したものを焼結原料として用いるときは、焼結
時にアルミニウム焼結促進剤を炭化珪素微粉末に混合す
る必要がなく、少量のアルミニウム使用量で高密度炭化
珪素焼結体が製造し得られることを知見し、これらの知
見に基いて本発明を完成したものである。

本発明におけるアルミニウムを固溶した炭化珪素を作る
方法としては、（１）炭化珪素製造炉を用いて、炭化珪
素の原料であるシリカ原料及び炭素原料にアルミニウム
源を添加し１通電時の操炉方法の側脚等を注意深く配慮
の上で１５００〜２５００℃に加熱することによって製
造し得られる。

また。（２）炭化珪素とアルミニウム源とより得られる
。

アルミニウム源としては、アルミニウムのほか、アルミ
ナを使用しても、固溶する場合はアルミニウムとして固
溶する。

このようにして高温で加熱し。炭化珪素再結晶の過程で
アルミニウムを固溶させて製造されたアルミニウムを固
溶した炭化珪素を３ミクロン以下に粉砕すると、アルミ
ニウムが均一に固溶された炭化珪素微粉末が得られる。

粉砕方法としてはジェットミル法、振動ミル法、ボール
ミル法等いずれの方法でもよい。

このようにしで製造した微粉末は次のような処理を行う
ことがよい。

先づ該微粉末を大気中で５００〜７００℃の温度で１時
間〜３時間加熱して含有炭素及び混入炭素質物質を除去
する。

その後鉱酸（例えばフッ酸、硝酸、又は両者の１対１の
混酸あるいは塩酸等）で処理し、粉砕過程で混入した鉄
等の不純物及び炭化珪素の表面に生成した二酸化珪素皮
膜を除去する。

この処理を行うのは、炭化珪素中に粒径の大きい炭素や
鉄等の不純物が含まれていると焼結体の特性を劣化させ
、また二酸化珪素が含まれでいると焼結時の緻密化が阻
害されるので、これ等を除去するためである。

前記処理を終了した炭化珪素粉末は更に遊離炭素を０．
１〜１．０重量％添加することが好ましい。

この遊離炭素の添加により、焼結時に２ける異常結晶成
長を抑制し、酸処理で除去されず炭化珪素粉末の表面に
残存した二酸化珪素皮膜あるいは酸処理後戻化珪素表面
に形成された二酸化珪素皮膜を焼結時に除去し得られる
。

遊離炭素を添加する方法としでは各種方法があるが、固
体炭素粒子を加える方法よりも、均一性。

遊離炭素の粒子径からみて炭素を有機質物質として加え
て炭化処理を施す方法が好ましい。

この場合、有機質物質を溶媒に溶解させ、この溶液に炭
化珪素粉末を浸漬する。

得られた湿潤状態の炭化珪素粉末を車盤して溶媒を除去
し、不活性雰囲気中で４００〜８００℃に加熱して有機
質物質を熱分解させ、炭化珪素粉末粒子の表面に均一に
遊離炭素を存在させる。

なお、この炭化処理はホットプレス時に同時に行っても
よい。

有機質物質としでは例えば、アセトンもしくは高級アル
コール等に可溶なフェノール・フォルムアルデヒド樹脂
、ポリフェニレン等が適するが、熱分解によって多量の
炭素を残留し、残留炭素の大きさが１ミクロン以下にな
るようなものであればよい。

遊離炭素の量が０．１重量％未満では添加効果がなく、
また１、０重量％を超えると、焼結体中に炭素が多量に
残存し焼成体の％性を劣化させるので、０．１〜１．０
重量％であることが必要である。

炭化処理を終了した炭化珪素粉末は、黒鉛ダイスに装填
し、１８００〜２３００℃、好ましくは１９００〜２１
００℃の温度で、５０〜７００ｋｇ／ｃｒｉ、好ましく
は１００ｋｇ／ｃ１１１〜７００ｋｇ／ｄの圧力下で、
大気圧もしくは減圧下のアルゴンあるいはヘリウム等の
不活性雰囲気中又は真空中で５分〜“１時間、好ましく
は１０分〜３０分熱プレスする。

温度が１８００℃未満であると焼結速度が遅く緻密化が
困難であり、２３００℃を超えると結晶粒成長が激しく
なり、また経済的にも劣る。

また５ ０に９／ｃｗｔより低い圧力では圧力印加の効
果が小さい。

炭化珪素中に固溶するアルミニウム量としては０．２重
量％未満では焼結促進効果が小さく、０．５重量％以上
にでは固溶範囲を超え、結晶粒界に炭化物として存在し
、焼結体の特性を劣化させるので０．２〜０．５未満重
量％の範囲であることが必要である。

アルミニウムを０，２〜０．６重量製固溶し１粒径が３
ミクロン以下の炭化珪素微粉末を使用し、本発明の前記
方法で得られた炭化珪素焼結体は、理論値の少くとも９
８％以上の密度を有し、本質的にα型炭化珪素からなり
、結晶粒径は５ミクロン以下で、大部分は３ミクロン以
下で均質で緻密な微細結晶組織を形成した焼結体が得ら
れる。

本発明の方法によるときは１次のような優れた効果を奏
し得られる。

（１）焼結原料としてアルミニウムを固溶しで含有させ
た炭化珪素を粉砕して３ミクロン以下の微粉末を使用す
るため、アルミニウムの分布は均一であり、焼結促進効
果が大きく、また従来法における如き焼結前に炭化珪素
微粉末と焼結促通則微粉末との混合を必要としない。

従って、従来法の粉末混合の煩雑さと均一混合の困難性
もなく、また混合に際しての炭化珪素及び焼結促進剤の
微粉末粒径に対する配慮も必要としない。

（２）本発明の方法はアルミニウムを固溶して含有させ
た炭化珪素微粉末を焼結原料とするため、得られる焼結
体は従来法の欠点とする不均一混合原料の使用に伴う結
晶組織の不均一化２よび焼結体の特性の劣化がなく、結
晶組織が均一で高密度であり、優れた焼結体の％注を具
備したものが容易に得られる。

（３）焼結時に有機質物質による遊離炭素の添加により
遊離炭素が均一に付与し得られ、焼結時における結晶粒
成長を抑制し、炭化珪素粉末表面の二酸化珪素皮膜も容
易に除去し得られる。

これにより焼結体を緻密化し、高密度のものが得られる
。

実施例 １ 比較的純度の高い珪石、黒鉛及びアルミナを原料とし、
アチソン法ｌこよりアルミニラムラ０．４５重量％固溶
した炭化珪素を合成した。

これを鉄製の振動ミルで粉砕し、湿式分級して粒径１ミ
クロン以下の粉末を得た。

この粉末を大気中７００℃で１時間加熱し、その後フッ
酸・硝酸の１対１混酸で処理した。

酸処理後、遊離炭素がＯ１８重量係ｌこなるように調製
したフェノール・フォルムアルデヒド樹脂のアセトン溶
液に浸漬し、１０５℃で３時間乾燥してアセトンを蒸発
させた。

これをアルゴン雰囲気中においで８００℃で１時間加熱
し炭化処理を施した。

得られた微粉末３０ｇを内径５０朋の黒鉛ダイスに装填
し、アルゴン雰囲気中においで２２００℃の温度１，２
００ｋｑ／ＣＩｊ、の条件下で３０分間熱プレスした。

得られた焼結体の性質は次の通りであった。

粒 径 ３ミクロン以下高密度
３．１８ ｋｇ／ｃｒＡ 曲げ強度（室温） ５５ ｋｇ／ｃｎ多形組成
はぼ４Ｈ 焼結体内のアルミニウムをＸ線マイクロアナライザーで
調査したが、アルミニウムの結晶粒界への偏析は認めら
れなかった。

比較例 １ 充分に精製した粒径１ミクロン以下の高純度β型炭化珪
素粉末に粒径０．１以下のアルミナを２．０重量％加え
、弗素樹脂製のボールミルで５時間以上湿式混合した後
乾燥した。

得られた乾燥混合粉末３０ｇを内径５０ｒＩｔｍの黒鉛
ダイスに装填し、大気圧のアルゴン雰囲気の下で２２０
０℃の温度。

２００ｋｇ／ｃｕｔの圧力の条件で３０分間熱プレスし
た。

得られた焼結体の性質は次の通りであった。粒 径
２０ミクロン以下 嵩密度 ３．ｘ５ｇ／ｉ 曲げ強度（室温） ３０ｋｇ／ｍｒｎ２多形組［ｆｆ
ｌ ６Ｈ，４Ｈ，β−５ｉｃ焼結体内のアルミニ
ウムの分布をＸ線マイクロアナライザーで調査したとこ
ろ、アルミニウムの結晶粒界への偏析が認められた。

以上の実施例と比較例に示す焼結体の性質を比べで見れ
ば明らかなように１本発明の方法で得られた焼結体は粒
径も小さく、組成も単一組成のものが得られ、しかも嵩
密度の高い、曲げ強度の優れたものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムを０．２〜０．５未満重量％固溶して
   含有させた炭化珪素を３ミクロン以下の微粉末とし、該
   微粉末に０．１〜１．０重量％の炭素を有機物質として
   加え、１８００〜２３００℃の温度で不活性雰囲気下ま
   たは真空中で加圧焼結することを特徴とする炭化珪素焼
   結体の製造法。