JPS649269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

炭化ケイ素は高熱構造物用材料としてすぐれた
化学的及び物理的性質を有する。これらの性質に
は、良好な耐酸化性と耐食性、良好な熱伝導率、
低い膨張係数、高い耐熱衝撃性及び高温における
高い強度が含まれる。高密度を有し、そして例え
ば高温ガスタービン用の如きエンジニアリング材
料として好適な炭化ケイ素体を製造することは特
に望ましいことである。炭化ケイ素は他の常用材
料よりも高温における応力に耐えることができ、
従つてエネルギーの変換に高い効率をもたらすこ
とができるので、そのような用途に対して好まし
い材料である。 高密度炭化ケイ素体を製造するための方法は、
従来、反応結合（反応焼結としても知られてい
る）、化学的蒸着および高温プレスを包含してい
た。反応焼結は、炭化ケイ素の密度を高めるため
のケイ素含浸物の使用を包含し、多くの用途に対
して有用であるが、炭化ケイ素体から滲出する過
剰のケイ素が有害である場合には望ましくない。
炭化ケイ素蒸着は、複雑な形状物の製造に対して
は実際的でなく、且つ高温プレス（熱および圧力
の同時適用による高密度炭化ケイ素体の製造）
は、高温プレス操作の間に必要な圧力が炭化ケイ
素体を変形させ且つこの方法によつては比較的簡
単な形状物しか製造し得ないために、多くの形状
物に対して実用的でない。 米国特許第4124667号によれば、炭化ケイ素の
多量割合から成り高密度（理論の75％より大）を
有する焼結セラミツク体、ならびに微粉砕された
β相（立方晶系構造）炭化ケイ素の使用を必要と
しない該セラミツク体の製造法及び原料バツチが
提供された。 焼結炭化ケイ素の無加圧製造法及びホツトプレ
スされた炭化ケイ素は近来における主要な研究題
目であつた。次の関連米国特許が参照される。J.
A.Coppolaらの米国特許第4080415号、第4123286
号、第4124667号、Y.Murataらの米国特許第
4135937号、第4135938号、及びR.W.Ohnsorgの
米国特許第4144207号（以上カーボランダム社）
の他に、G.Q.Weaverらの米国特許第3836673号
（1974年９月17日）及びG.Q.Weaverの米国特許
第3998646号（1976年12月21日）（以上ノートン
社）、ならびにSvante Prochazkaの米国特許第
3852099号（1974年12月３日）、第3853566号
（1974年12月10日）、第3954483号（1976年５月４
日）、第3960577号（1976年６月１日）、第3968194
号（1976年７月６日）、第3993602号（1976年11月
23日）、第4004934号（1977年１月25日）、第
4023975号（1977年５月17日）、第4041117号
（1977年８月９日）、及びJohnsonらの米国特許第
4031178号（1977年６月21日）（以上ゼネラルエレ
クトリツク社）。 上記ゼネラルエレクトリツク社及びノートン社
の米国特許のいずれにも、等軸ミクロ構造を有す
る無加圧焼結α炭化ケイ素セラミツク体は記載さ
れていない。このようなセラミツク体に恐らく最
も近い製品を製造する方法の開示は米国特許第
4041117号中に含まれている。即ちその方法は、
粒径１ミクロン以下のβ炭化ケイ素粉末、種にな
るα炭化ケイ素粉末、ホウ素添加物及び遊離炭素
を含まない炭素添加物もしくは熱分解して遊離炭
素を生ずる炭素質有機材料よりなる実質的に均質
な微細粒分散物もしくは混合物を調製し、この混
合物を生の成形体に成形し、この生の成形体を
1950〜2300℃の温度で、生の成形体及び生成焼結
体に対し実質的に不活性な雰囲気下に焼結して、
炭化ケイ素の理論密度の80％ないし約95％の密度
と実質的に均一な微細グレインのミクロ構造を有
し、存在する炭化ケイ素の少くとも70重量％がα
炭化ケイ素であつて長さ方向の寸法が約５〜150
ミクロン、好ましくは５〜25ミクロンの小板状ま
たは長く延びたグレインの形にあるところの焼結
体を生成せしめることから成つている。 しかしながら、焼結炭化ケイ素体の或る用途に
おいては、小板状または長く延びたグレイン状の
構造よりも、等軸ミクロ構造を有する焼結炭化ケ
イ素体を使用するのが有利である。他の要素は同
じであるとしても、機械的な性質、主として強度
において差があり、これは特定の焼結セラミツク
体中に存在する最大の割れ目に依存する。小板状
または長く延びたグレインの形態にある大きいグ
レインは大きい割れ目として作用し、従つて焼結
セラミツク体の強度とミクロ構造中に認められる
最大のグレインのサイズとの間には逆の関係があ
る。換言すれば、微細グレインの等軸ミクロ構造
は、他の点では同じであつても大きいグレインを
有する材料にくらべて、固有的に一層強度が大で
あり且つその他の望ましい機械的物性を有する。 本発明は、炭化ケイ素の少くとも95重量％がα
相である炭化ケイ素の91〜99.85重量％、炭化さ
れた有機材料の5.0重量％以下、ホウ素の0.15〜
3.0重量％、及び追加的炭素の1.0重量％以下より
本質的に成り、主として等軸ミクロ構造を有する
焼結セラミツク体を提供するものである。かかる
焼結セラミツク体は次のようにして製造すること
ができる。少くとも95重量％がα相、非立方晶系
炭化ケイ素より成り、１〜100m²／ｇの表面積を
有する炭化ケイ素粉末の91〜99.85重量部；炭素
含有量が少くとも33重量％の炭化しうる有機材料
の0.67〜20重量部；ホウ素含有量が0.15〜3.0重量
部のホウ素源の0.15〜５重量部；一時的結合剤の
15重量部以下；及び上記炭化ケイ素粉末、、炭化
しうる有機材料、ホウ素源及び一時的結合剤の重
量を基準として25〜100重量％の炭化しうる有機
材料可溶の溶剤を、炭化しうる有機材料が炭化ケ
イ素粉末の周りに分散して炭化ケイ素粉末を被覆
するように混合し、この混合物を溶剤が混合物か
ら蒸発するように乾燥し、乾燥した混合物を密度
が少くとも1.60ｇ／c.c.の成形体を生ずるように成
形し、そして成形体を1900〜2500℃の温度で焼成
する。 焼成は、焼結されるべき物体中に保持されるホ
ウ素の水準が、例えば焼結温度においてホウ素を
透過せず且つ焼結されるべき物体の大きさとほぼ
同じ容積を持つ密閉容器内に焼結すべき物体を閉
じ込めることによるか、あるいは焼結の温度ある
いはその近辺の温度においてホウ素に曝露するこ
とによつてホウ素で飽和されたグラフアイト容器
内に焼結すべき物体を含有させることによつて、
維持されるような条件の下で行なわれることが必
要である。 本発明によれば、さらに、約１〜約100m²／ｇ
の表面積を有する炭化ケイ素粉末約91〜約99.85
重量部；炭素含有量が少くとも33重量％の炭化し
うる有機材料0.67〜20重量部；ホウ素含有量が約
0.15〜約3.0重量部のホウ素源約0.5〜約５重量
部；一時的結合剤の15重量部以下；及び上記炭化
ケイ素粉末、炭化しうる有機材料、ホウ素源及び
一時的結合剤の重量を基準として約25〜約100重
量％の炭化しうる有機材料可溶の溶剤を含有する
混合物を一緒に混合し、その際該混合は炭化しう
る有機材料が炭化ケイ素粉末の周りに分散して炭
化ケイ素粉末を被覆するように必ずなされるべき
であり；この混合物を溶剤が混合物から蒸発する
ように乾燥し；乾燥した混合物を密度が少くとも
約1.60ｇ／c.c.の成形体を生ずるように成形し；そ
して成形体を約1900〜約2300℃の温度で焼成す
る、各段階から成る、α―又はβ―結晶ミクロ構
造の炭化ケイ素粉末、アモルフアス炭化ケイ素又
はそれらの混合物から、等軸結晶ミクロ構造を持
つたあるいは持たない焼結炭化ケイ素セラミツク
体を製造する方法も提供される。 添付図面の第１図は本発明の焼結セラミツク体
を製造するための典型的工程段階を示すフローチ
ヤートである。第２〜７図は顕微鏡写真であり、
第２及び３図は2120℃で焼結して生成された本発
明の等軸ミクロ構造を異なる拡大率で示し、第４
〜７図はより高い温度の焼結により得られたミク
ロ構造を例示するものである。 炭化ケイ素の理論密度は3.21ｇ／c.c.である。従
つて、本発明による焼結セラミツク体の好ましい
最小密度2.40ｇ／c.c.は理論密度の約75％に相当す
る。もつと高い好ましい密度2.90ｇ／c.c.及び3.05
ｇ／c.c.はそれぞれ理論密度の90％及び95％に相当
する。 本発明による焼結セラミツク体の主成分は炭化
ケイ素であり、その炭化ケイ素の少くとも95重量
％はα相（非立方晶系）である。本発明方法は出
発原料として用いられる炭化ケイ素粉末の結晶相
の変化には係わりがなく、即ち本発明方法は出発
の相炭化ケイ素への実質的量の相転換を生じない
けれども、本発明の出発原料に用いられる炭化ケ
イ素が実質的にα相の炭化ケイ素から成る場合で
も小程度の相転換が起りうるのであつてβ相の原
料の幾分か（多分１％以下で、５％以下であるこ
とは確かであると信じられる）がα相に転換する
ことがありうる。かくして、本発明の広い観点か
らすれば、焼結セラミツク体は炭化ケイ素の少く
とも95重量％がα相のものである炭化ケイ素を含
有しているけれども、炭化ケイ素の少くとも99重
量％はα相であるか、あるいは炭化ケイ素は実質
的にα相の炭化ケイ素から成つているが、必ず僅
かな量のβ相の炭化ケイ素が存在することが好ま
しい。 先行技術の方法によれば、炭化ケイ素の少くと
も95重量％がα相のものでありそして焼結セラミ
ツク体が主として等軸ミクロ構造を有する製品を
得ることは不可能であつたと認められる。それ
故、本発明の製品は広く定義されているけれど
も、ミクロ構造は少くとも90％の等軸グレインを
含んでいることが好ましく、そしてもつと好まし
くはミクロ構造は実質的に等軸グレインから成つ
ているものである。 ここで用いる“等軸グレイン”という語は、グ
レインが３：１より小さい縦横比の結晶性ミクロ
構造であること、即ち結晶性ミクロ構造のグレイ
ンの最大寸法と結晶性ミクロ構造のグレインの最
小寸法との比が３：１より小さいことを意味す
る。かかるミクロ構造は“等軸”として広く知ら
れており、これは針状の結晶構造、即ち針状また
は板状の結晶を含む結晶構造或いは米国特許第
4041117号の第２図に示されているような羽毛状
ミクロ構造とは区別されている。本発明の生成物
は焼結セラミツク体の炭化ケイ素においてα相が
少くとも95重量％である、α相とβ相の両方の炭
化ケイ素の等軸グレインの組合せによつて特徴づ
けられる。従来技術はβ相と等軸ミクロ構造を有
する焼結セラミツク体の製造（出発原料としてβ
相炭化ケイ素粉末を使用）を教えているけれど
も、本発明における上記の組合せについては教え
ていない。 本発明による焼結セラミツク体の組
成は、炭化ケイ素の91〜99.58重量％、炭化した
有機材料の5.0％以下、ホウ素の0.15〜3.0％、及
び付加的炭素の1.0％以下から実質的に成つてい
る。“炭化した有機材料”は、本発明方法で出発
原料として用いられる有機材料の炭化によりその
場で生成された遊離炭素または結合していない炭
素である。有機材料は成形体が焼結される温度に
おいて不安定であるから炭化され、そしてこの有
機材料の炭素でない部分の成分は有機材料の炭素
骨格から駆逐（即ち蒸発除去）される。本発明方
法の過程で到達する温度は炭素を蒸発させる程十
分には高くないが、いくらかの炭素は酸化されて
一酸化炭素または二酸化炭素になるであろう。か
くして、本発明方法で用いられる有機材料の割
合、焼成温度及びその他の要因に応じて、焼結体
中に炭化した有機材料の形態の炭素が存在しない
であろう。しかし通常少量の炭素が炭化した有機
材料として残留する。しかしながら、炭素の存在
量を検定するための酸化試験は、炭化ケイ素マト
リツクスの僅少量を酸化し除去するので、炭素の
存在量を検定することは非常にむずかしい。また
炭化した有機材料として存在する炭素の量は、原
料バツチに添加された有機材料の量及び有機材料
の炭素含有量（炭化率）にも依存する。本発明方
法で好ましく用いられる炭化しうる有機材料はフ
エノル樹脂及びコールタールピツチであり、これ
らの炭素含有量はそれぞれ約40〜42％及び60％台
であるが、有機材料の炭素含有量は、例えばポリ
フエニレンまたはポリメチルフエニレンにおける
如く、90％を超えることもできる。 上記した焼結セラミツク体の組成において、好
ましくは、炭化した有機材料の含量は、約0.5〜
約４％、ホウ素は約0.18〜約0.36％、追加的炭素
は約0.05〜約0.10％、残部は炭化ケイ素である。
特に好ましくは、焼結セラミツク体は約２％の炭
化した有機材料、約0.36％のホウ素及び約0.1％
の追加的炭素を含んでいる。ここで％は、断りの
ない限り、重量％である。“追加的炭素”の量は、
焼結セラミツク体がつくられる原料バツチ混合物
に存在するホウ素に結合している炭素の量に依存
する。 本発明方法を実施するに当り、焼結体中のα炭
化ケイ素の含量が高いことを必要とする場合は、
原料としてα相、非立方晶系炭化ケイ素が少くと
も95重量％である炭化ケイ素粉末を使用すること
が好ましい。しかしもつと好ましくは、原料バツ
チの炭化ケイ素は、少くとも99重量％の炭化ケイ
素から成るもの或いは実質的に全部α炭化ケイ素
から成るものである。 本発明方法の焼成工程は、約1900〜約2300℃の
温度で約20〜約60分間行なわれる。より低い温度
では一般に操業できず、より高い温度では炭化ケ
イ素材料の昇華を起すであろう。主として等軸ミ
クロ構造を有する焼結セラミツク体を得ようとす
るならば、焼成は約2.40ｇ／c.c.の密度及びミクロ
構造が得られる温度及び雰囲気条件下に行なわれ
るべきであり、該温度は約1900〜約2250℃であ
る。この範囲内で、等軸ミクロ構造を得るに必要
な温度、即ち結晶ミクロ構造中に針状及び小板状
結晶を生成させないための焼成温度は、或る程度
炭化ケイ素中に存在する不純物及び焼結雰囲気中
における窒素の存否の如き要因に依存して変る。
もし過剰の不純物が存在せず、そして焼成が真空
中または窒素を除外した雰囲気（例えばアルゴ
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、
ネオンまたはこれらの混合物からえらばれるガス
の１気圧以下の雰囲気）中で行なわれる場合、等
軸結晶性ミクロ構造を得るための温度は好ましく
は約1900〜約2160℃、より好ましくは約2100〜約
2150℃である。炭化ケイ素中の不純物の存在は、
上記温度範囲に影響を与える。殊に、アルミニウ
ムの含量が高い（炭化ケイ素の0.2％台のアルミ
ニウム）ところの“黒色”炭化ケイ素を用いる場
合、温度調節は一層重要であり、2160℃の温度で
も高過ぎるであろう。本発明で用いられる普通の
原料は、約0.02％またはそれ以下のアルミニウム
を含む“緑色”グレイン炭化ケイ素である。炭化
ケイ素中のアルミニウム含量が0.02％より少ない
と、主な等軸ミクロ構造を損失することなく、も
つと高い温度の適用が許容される。焼結雰囲気中
に窒素が存在すると、満足すべき焼結を達成する
のに必要な最低の温度を上昇せしめ、そして等軸
ミクロ構造を失わさせる温度をも上昇させる。そ
れ故窒素雰囲気中で焼結するとき約1975〜約2300
℃の温度でも主として等軸ミクロ構造が得られ
る。この範囲内で、窒素雰囲気下における焼成温
度は約2100〜約2250℃であることが好ましい。ど
の場合も、好ましい焼成時間は約20分ないし約60
分の間で変る。 ここで用いる“主として”という語は、50％よ
り大きいことを意味する。 本発明を実施するに当り、焼結されている成形
体中にホウ素の量の水準を維持するように操作す
ることが必要である。これに関連して、焼結に一
度も使われなかつた新しいグラフアイト“ボー
ト”中に焼結さるべき物品を置くことは、得られ
る密度に対し致命的な影響を与える傾向がある。
これは、新しいグラフアイトボートは、焼結中の
物品からホウ素を引出す“ホウ素低減体”として
働き、その結果ホウ素が焼結中の物品の焼結を促
進し緻密化する役目を充分に果すのを妨害するこ
とに基づく。 焼結操作中の成形体中にホウ素を保有させるた
めには各種の技法を用いることができる。例えば
米国特許第4080415号は、焼結雰囲気中に三塩化
ホウ素の如きガスを導入し、そして炉の各部をホ
ウ素含有溶液またはスラリで塗布することを記述
している。焼結中の成形体のなかに保有されるホ
ウ素量の水準を維持するその他の技法は、焼結さ
れる物品中に一層多量のホウ素を混合することで
ある。その他のホウ素保有量の維持方法は、焼結
温度においてホウ素不浸透性の容器（例えばガラ
ス容器）で、焼結される成形体の大きさとほぼ同
じ容積を有する密閉容器中に焼結されるべき成形
体を封入することである。焼結される成形体中の
ホウ素保有量の水準を維持するための好ましい技
法は、該成形体を“慣れたボート”、即ち予め焼
結温度またはその付近の温度でホウ素に曝らしホ
ウ素で飽和させたグラフアイト容器中に収容する
ことである。そのような曝露は当然焼結操作を通
じて起る。そして以前に焼結操作に用いられホウ
素で飽和されるのに充分な程何回も用いられたグ
ラフアイトボートを使用することによつて良好な
結果（即ち等軸ミクロ構造高密度）が得られるこ
とが観察された。 本発明で用いられる炭化ケイ素粉末は約１〜約
100m²／ｇの表面積を有する。そのような炭化ケ
イ素粉末は通常20ミクロンより小さい粒径、特に
10ミクロンより小さい粒径を有し、一般に１ミク
ロン以下の粒径を有することが好ましい。しか
し、粒径１ミクロンよりずつと小さい粒径を有す
る炭化ケイ素粉末における正確な粒度分布を得る
ことは困難であり、そして炭化ケイ素粒子の表面
積が適当な材料を定めるときの適切な考慮対象と
なる。従つて本発明で好ましく用いられる炭化ケ
イ素粉末は約１〜約100m²／ｇの表面積を有する
ものと特定される。この範囲内において、より好
ましい炭化ケイ素粒子の表面積は約５〜50m²／ｇ
であり、そしてこの範囲内で約７〜約15m²／ｇの
表面積のものは容易に入手することができ、本発
明の焼結セラミツク体を製造するのに全く有用で
あることが見出された。 炭化ケイ素出発原料は各種の源から得ることが
できる。蒸気相で反応させた材料が微細粒径で生
産されており、これは所望によつて用いることが
できる。より大きい材料は、充分な量の微細炭化
ケイ素が得られるまでボールミルにより粉砕する
ことができ、適当な径の炭化ケイ素は、ボールミ
ルされた製品から水沈澱法の如き常法によつてえ
らび出すことができる。 炭化ケイ素の結晶性質は、焼結体中におけるα
炭化ケイ素の高含量を望む場合を除いては、本質
的に重要ではない。α相、非立方晶系炭化ケイ素
はβ炭化ケイ素よりも非常に容易に入手でき、そ
れ故好ましい出発原料は実質的にα相、非立方晶
系炭化ケイ素より成る炭化ケイ素を含むものであ
る。しかしα及びβ炭化ケイ素の混合物を生成す
る方法によつて製造された炭化ケイ素を使用する
ことは全く許容でき、そして使用できる出発原料
は主量がα相、非立方晶系炭化ケイ素である炭化
ケイ素である。また少くとも５％がα相の非立方
晶系炭化ケイ素である炭化ケイ素及び無定形の炭
化ケイ素も原料バツチとして使用しうることが示
された。高純度のβ―炭化ケイ素出発原料を用い
ることもできるが、高純度のβ炭化ケイ素粉末を
得ることは高価であるためそのような材料は好ま
しくない。 いずれの場合も、炭化ケイ素材料は酸（例えば
弗化水素酸及び／または硝酸、殊に弗化水素酸と
硝酸との混合物）で処理して焼結操作を麗妨害す
る余分の成分を除去されることが好ましい。 本発明の出発原料バツチにおける重要な特徴の
一つは、炭化しうる有機材料である。この材料
は、容易に炭化ケイ素粉末の周りに分散し炭化ケ
イ素粉末を被覆して、原料バツチから成形された
成形体を焼成するに当り緊密な炭化有機材料を供
給するためには、有機物質であるのが望ましいこ
とが見出された。この有機材料は有機溶剤に可溶
であり、または水を溶剤として用いるときは水に
可溶のものである。焼結セラミツク体は炭化した
有機材料を約5.0％まで、通常約0.5〜約5.0％含む
のが望ましいことが見出され、従つて有機溶剤可
溶の炭化しうる有機材料が、普通のように、約25
〜約75重量％の炭素含量（炭化率）を有するなら
ば、原料バツチ中に炭化しうる有機材料が約0.67
〜約20重量部存在すべきである。炭素含有量約25
〜約75重量％の範囲内において、有機材料の炭素
含量は約33〜約50重量％、更には約40〜約45重量
％であるのがもつと普通である。炭素含量が約33
〜約50重量％であるとすると、最終焼結セラミツ
ク体における炭化した有機材料の形の炭素の好ま
しい量である約0.5〜約4.0重量％を生ずるために
は、炭化しうる有機材料の量は約１〜12重量％と
すべきである。焼結セラミツク体中の炭化した有
機材料の最も好ましい量は約２重量％であると信
じられるので、好適な原料バツチは炭素含量が約
40〜45重量％である有機材料を約５重量％含むべ
きである。特に好ましい炭化しうる有機材料はフ
エノル樹脂及びコールタールピツチであり、これ
らの炭素含量はそれぞれ約40〜約42％及び60％台
である。フエノル樹脂とコールタールピツチのう
ちフエノル樹脂の方が好ましく、そして特にＢ―
段階のレゾールフエノル樹脂は本発明において殊
に有用であることが見出された。 ホウ素は元素状ホウ素または炭化ホウ素として
原料バツチに加えることができる。炭化ホウ素は
本質的に非化学量論的材料であり、ホウ素対炭素
のモル比が８：１と２：１の間にある種々の炭化
ホウ素が報告されている。一般にホウ素源として
炭化ホウ素を用いるのが好ましく、特にホウ素対
炭素のモル比が約3.5：１ないし約4.1である所謂
“固相反応炭化ホウ素”が好ましい。このような
炭化ホウ素はP.A.Smudskiの米国特許第3379647
号の方法によつて製造することができる。該特許
の方法はそのようなモル比の炭化ホウ素を生成す
ることが見出されており、そしてかかるモル比は
好ましいものである。なぜなら、ホウ素対炭素の
比が高く、この炭化ホウ素はそれをとりまく化学
物質から炭素を取りまたはホウ素を与え、このこ
とは本発明の焼成工程で望ましい緻密化を促進す
るので、この場合望ましいからである。ホウ素対
炭素の比がもつと大きい炭化ホウ素材料は、約
4.1：１ないし約3.5：１の比を有する材料よりも
一層化学的に活性ではあるけれども、そのような
材料は比較的入手し難く一層高価であり、その理
由によつて好ましくないのである。 原料バツチに添加するホウ素源の量は、そのホ
ウ素含量及び最終の焼結セラミツク体中に存在す
べきホウ素の量に従つて異なる。焼結セラミツク
体は約0.15〜約3.0％のホウ素を含有すべきであ
り、そして特に本発明に従つて製造され最も良く
緻密化された製品中には約0.18〜約0.36％のホウ
素が存在する。焼結セラミツク体の最も好適なホ
ウ素含有量は0.36％である。これに従つてホウ素
源の量がえらばれるべきである。かくしてホウ素
源が元素状ホウ素の場合には、それを原料バツチ
中に約0.18〜約0.36重量部存在させて、ホウ素含
有量が約0.18〜約0.36重量％である焼結セラミツ
ク体体を生成させるようにすべきである。ホウ素
対炭素のモル比が約3.5：１ないし約4.1：１であ
る好ましい固相反応炭化ホウ素である場合には、
これを約0.23〜約0.4重量部存在させて、上記量
のホウ素を最終焼結セラミツク体中に生じさせる
ようにすべきである。 いずれの場合もホウ素源は結晶性または非結晶
性であることができ、そして好ましくは30ミクロ
ン以下の微粒である。この限定範囲内で、ホウ素
源は約0.1〜約10ミクロンであることが好ましい。 一時的結合剤が用いられる場合には、それは好
ましくはポリビニルアルコールであり、一時的結
合剤のビヒクルとしての水がポリビニルアルコー
ル１部当り約５〜約15重量部結合されたものであ
る。特に、ポリビニルアルコール10重量部と一時
的結合剤のビヒクルとしての水90重量部とを合わ
せて使用することは操作可能である。しかしポリ
ビニルアルコールに加えて他の一時的結合剤、例
えばコールタールピツチ、長鎖脂肪材料（例えば
“CARBOWAX”ワツクス）、ステアリン酸アル
ミニウム及びステアリン酸亜鉛の如きステアリン
酸金属塩、砂糖、殿粉、アルギン酸塩及びポリメ
チルフエニレンを用いることができる。これら材
料の多くはもちろん、最終焼結セラミツク体中に
適当量の炭化した有機材料を与えるために充分な
量で添加される炭化しうる有機材料としての作用
をすることができるものである。かくして単一の
材料が原料バツチ中で二つの機能を果すことがで
きる。 本発明による焼結セラミツク体の製造法は、炭
化ケイ素の約91〜約99.85重量部、炭化しうる有
機材料の約0.67〜約20重量部、ホウ素源の約0.15
〜約５重量％、及び一時的結合剤の約15重量部ま
での量を一緒に混合することによつて開始するこ
とができる。溶剤をこの混合物に添加し、或いは
初めに炭化しうる有機材料を溶剤中に溶かしてお
くことができる。もし一時的結合剤が、使用され
さしてその一時的結合剤のビヒクルとしてに水を
含むポリビニルアルコールである場合、この最初
の混合工程では、炭化しうる有機材料が可溶の有
機溶剤を加える前に、粉末材料（炭化ケイ素、有
機材料及びホウ素源）を一時的結合剤及び一時的
結合剤のビヒクルと共に撹拌することが好まし
い。有機溶剤を加えた後、炭化しうる有機材料が
炭化ケイ素粉末の周りに分散し炭化ケイ素粉末の
周りに分散し炭化ケイ素粉末を被覆するように、
適当には少くとも約15分間、好ましくは約30分
間、原料成分を撹拌することが好ましい。 有機材料が炭化ケイ素粉末の周りに分散して炭
化ケイ素粉末を被覆するように原料成分を撹拌し
た後、撹拌された混合物を適当な手段、例えば撹
拌された混合物の付近に乾燥ガスを送ること、混
合物を真空処理することまたは噴霧乾燥すること
等の手段によつて乾燥する。この乾燥段階に次い
で、乾燥混合物を、例えばスクリーニングによつ
て分割し、その他好ましくは少くとも約1.60ｇ／
c.c.の密度を有するように、成形する。この成形
は、任意の各種技法、例えば押出し、射出成形、
トランスフアー成形、鋳造、冷間プレス、均衡圧
プレスまたは圧縮によつて行なうことができる。
圧縮を用いる場合、圧力は好ましくは約4000〜約
100000psi、更に好ましくは約16000〜約20000psi
である。ポリビニルアルコールを一時的結合剤と
して用いる場合、一時的結合剤を硬化させる次の
段階は、好ましくは成形体を温度約90〜約100℃
で約１〜約２時間加熱することによつて行なわれ
る。次いで成形体を焼成して、本発明の焼結セラ
ミツク体を与えるのに必要な緻密化を完了する。
焼成は温度約1900〜約2300℃で約20〜約60分間行
なわれる。より低い温度では一般に操作できず、
またより高い温度では炭化ケイ素材料の昇華を起
すであろう。焼成工程は常用の管状炉で行なうこ
とができ、成形体は管状炉の熱帯域中を所謂温度
で所望時間の滞留時間をもつて通過せしめられ
る。そのような管状炉の詳細は公知であり、例え
ばP.A.Smudskiの米国特許第3689220号中に記載
されている。焼成工程は“無加圧焼結”で行なわ
れ、ここではこれを単に“焼結”と称する。“焼
結”または“無加圧焼結”とは、焼成または焼結
される対象物に対し、反応促進のための機械的圧
力を何ら加えないことを意味する。その代りに焼
結される対象物は、通常グラフアイト坩堝の如き
不活性容器中で約１気圧以下の不活性ガス、還元
性ガス、減圧、または窒素ガスで取り囲まれる。
還元性ガスには、水素、二酸化炭素及び一酸化炭
素が包含され、不活性ガスにはアルゴン、ヘリウ
ム及びネオンが包含される。かくの如く、焼結操
作がその中で行なわれるガスは、アルゴン、二酸
化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、ネオン及
び窒素を包含する。窒素は炭化ケイ素材料と僅か
に反応するけれども、それはほんの僅かであるの
で焼結セラミツク体の組成は認めうる程には変ら
ない。しかし窒素の使用は焼結に必要な温度を約
200℃だけ上昇させるので、好ましい焼結温度は
約2100〜約2250℃となる。その他のガス、殊にア
ルゴン、ヘリウムまたはネオンの如き不活性ガス
の場合、好ましい焼結温度は約2060〜約2100℃で
ある。等軸ミクロ構造を保つことを望む場合に
は、これらの温度は前記した如く、もつと厳密に
調節されるべきである。焼成は真空下、即ち取り
まく雰囲気なしに、行なうこともできる。“真空”
とは実質上の真空、即ち1.0mmHgまたはそれ以下
の絶対圧を意味する。 以下にいくつかの実施例をあげて本発明を説明
する。 実施例 １ 表面積約10〜12m²／ｇの１ミクロン以下のα炭
化ケイ素の表示量、炭素の表示量を含有するＢ―
段階のフエノルアルデヒドレゾール樹脂、及びホ
ウ素の表示量を含有する炭化ホウ素粉末（10メツ
シユより小）の混合物から、炭化ケイ素焼結体を
製造した。成分の割合は第１表中に記載されてい
る。各実験において、樹脂4.9部をアセトン150部
と５分間混合し、炭化ホウ素粉末を加え、この懸
濁物を更に５分間撹拌した。この混合物に炭化ケ
イ素粉末を徐々に加え、得られた混合物を30分間
撹拌して各成分を充分に分散させ且つ炭化ケイ素
を充分に被覆した。アセトンを蒸発させながら混
合物を撹拌した。乾燥した後、この粉末ケーキは
60メツシユのスクリーンを通すことにより並んだ
顆粒状粒子に容易に分割された。次いで粒子をプ
レスして圧縮物とし、これを150℃で２時間加熱
してフエノル樹脂を硬化させた。硬化された小片
の密度はすべての場合1.70ｇ／c.c.を超えていた。 実験１，２及び３はそれぞれ、ホウ素で飽和さ
れたボート、ホウ素を含有するが未飽和のボート
およびホウ素を含有しないボートの中で焼結を実
施したものである。 これら各実験の物体の研摩されエツチングされ
た断面の顕微鏡写真が図面に示されている。 第２図は原型100×の低拡大率顕微鏡写真で、
均一な等軸ミクロ構造を示す。第３図は原型500
×の高拡大率顕微鏡写真で、もつと詳細に等軸の
結晶ミクロ構造を示す。 第４図は原型100×の低拡大率顕微鏡写真で、
より高い焼結温度において得られた幾分針状のミ
クロ構造を示す。第５図は第４図と同じ材料の原
型500×の高拡大率顕微鏡写真であり、操作時間
と温度を厳密に調節して生成された一層大きい
（2120℃で焼成された材料よりも約33％大きい）
等軸グレインの大きさと形状を示す。これら第４
及び５図は、等軸ミクロ構造が主量で、いくらか
長いグレインまたは小板を含有する製品を示す。 第６図は原型100×の低拡大率顕微鏡写真で、
炭化ケイ素マトリツクス中に大きい長く延びたグ
レインまたは小板が生成していることを示す。第
７図は原型500×の高拡大率顕微鏡写真で、α炭
化ケイ素の大きいグレインの大きさと形状、及び
これらグレインが主量の針状ミクロ構造中で互い
にぶつかりあつている状況を示す。 第１表に、これら実験で三つの焼結体をつくる
ために用いられたα炭化ケイ素、炭素及びホウ素
の量、かさ密度、初めの二つの実験におけるグレ
イン平均径、焼結条件、及び参照図面番号を示
す。

【表】 第２〜３図、第４〜５図及び第６〜７図の間に
見られる相違は、焼結の時間と温度が異なること
によるものであり、生の成形体をつくるのに用い
られた材料の混合成分の僅かばかりの差異に基づ
くものではないと信じられる。 実施例 ２ α相炭化ケイ素粉末、炭化されたとき２重量％
の炭素を生ずるに充分なフエノール樹脂及びホウ
素を0.3、1.0及び3.0重量％含有する炭化ホウ素か
ら炭化ケイ素粉末圧縮成形体をつくつた。それぞ
れの組成物につき２個ずつの試料を、温度2150℃
に保たれた径６インチの管状炉中で焼結した。試
料を“慣れた”（ホウ素で飽和された）グラフア
イトボート及び“慣れない”グラフアイトボート
中におき、管状炉を1/2インチ／分の速度で、熱
帯域滞留時間約25分となるように通過させた。結
果を第２表に示す。

【表】 この実施例は慣れないボートの使用が、焼結炭
化ケイ素物品の焼成密度に及ぼす影響を示す。 実施例 ３ この実施例は実施例２と同様、但し管状炉の代
りに実験室炉を用いて炭化ケイ素成形体を焼結
し、その際試料を炉内に静置し焼成温度をその間
に変化させた。各組成物のうち一つの試料はホウ
素でよく飽和され、そして開放されたグラフアイ
ト坩堝中においた。坩堝以外の炉の各部分もよく
ホウ素で飽和させてあつた。炉内の雰囲気はアル
ゴンであつた。温度は4.5時間かけて1500℃に上
げ、次いで300℃／時間の割合で2120℃に達する
まで温度を上げてこの温度に45分間保つた。別に
同様の実験、但し次の点で異なる実験を行なつ
た。即ち試料を、ホウ素で飽和されたグラフアイ
トの開放坩堝中におく代りに、ホウ素で飽和され
ていないグラフアイト坩堝で、グラフアイト板の
蓋で被われて、試料を炉壁中のホウ素から保護す
るようになつている坩堝中において、実験した。
結果を第３表に示す。

【表】 この実施例は、前の実施例で説明した慣れない
（ホウ素で飽和されていない）ボートによる影響
は炉の型式によつて特定のものではないことを示
している。但し本実施例中慣れないボートで得ら
れる低い焼成密度は部分的には、焼成中の試料が
グラフアイト板によつて生じた温度差に基因する
であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結セラミツク体製造のため
の典型的な工程段階を示すフローチヤートであ
る。第２図〜第７図は顕微鏡写真であり、第２図
及び第３図は2120℃で焼結して生成された本発明
の等軸ミクロ構造を異なる拡大率で示し、第４図
〜第７図はより高温の焼結によつて得られたミク
ロ構造を例示するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記成分、即ち (i) 少くとも95重量％がα相、非立方晶系の炭
   化ケイ素より成り、そして少くとも微量のβ
   相、立方晶系の炭化ケイ素を含有し、そして
   １〜100m²／ｇの表面積を有する炭化ケイ素
   粉末の91〜99.85重量部、 (ii) 炭素含有量が少くとも33重量％である炭化
   しうる有機材料の0.67〜20重量部、ここで、
   該有機材料は上記炭化ケイ素粉末の囲りに分
   散してそれを被覆している、 (iii) ホウ素含有量が0.15〜3.0重量部のホウ素
   源の0.15〜５重量部、 (iv) 一時的結合剤の15重量部以下、及び (v) 上記炭化しうる有機材料が可溶である溶剤
   の25〜100重量部 を含有して成る原料バツチを、上記溶剤が原料
   バツチから蒸発するように乾燥し、 (b) 乾燥した原料バツチを、密度が少くとも1.60
   ｇ／c.c.の成形体を生ずるように成形し、 (c) 成形体を、焼結体が等軸ミクロ構造を持つよ
   うな時間、温度及び雰囲気条件のもとに焼成す
   る、ここで該温度は1900〜2250℃の間の温度で
   ありそして該焼成はホウ素が成形体から焼結中
   に逃散するのを回避するようになされる、こと
   を特徴とする、少くとも50％の等軸ミクロ構造
   を有する焼結炭化ケイ素セラミツク体の製造
   法。 ２ 原料バツチの炭化ケイ素が少くとも99重量％
   のα相、非立方晶系炭化ケイ素より成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 焼結炭化ケイ素セラミツク体が少くとも90％
   の等軸ミクロ構造を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 成形体の焼成時間は20〜60分であり、焼成温
   度は1900〜2160℃の間の温度であり、焼成雰囲気
   は真空であるかまたはアルゴン、二酸化炭素、一
   酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、ネオン
   及びこれらの混合物からえらばれるガスの１気圧
   までの圧である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 温度が2100〜2150℃である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ 成形体の焼成時間が20〜60分であり、焼成温
   度は1975〜2250℃の間の温度であり、焼成雰囲気
   は１気圧までの窒素である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ 温度が2100〜2250℃の間の温度である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ 焼結されるべき成形体から逃散するのを防止
   されるべきホウ素の水準が、焼結温度においてホ
   ウ素不浸透性である密閉容器中に焼結されるべき
   成形体を封入することによつて、維持される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 焼結されるべき成形体から逃散するのを防止
   されるべきホウ素の水準が、焼結温度又は焼結温
   度付近でホウ素に暴露することによつてホウ素で
   飽和されたグラフアイト容器中に焼結されるべき
   成形体を含有することによつて、維持される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。