JPS62873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は圧力をかけないで焼結した炭化ケイ
素、更に詳しくは高密度で良好な電気的性質と良
好な強度とをもち熱衝撃耐性をもつた圧力をかけ
ないで焼結した炭化ケイ素セラミツク成形体に関
する。さらに本発明は該炭化ケイ素セラミツクス
成形体の製造法に関する。 従来法において炭化ケイ素セラミツクス成形体
は次の二つの方法のどちらかで一般に製造され
る。その一つの方法はホツトプレス法であり、粒
状の炭化ケイ素を高温、高圧において型中でプレ
スし成形品をつくる。他の方法は圧力をかけない
で焼結する方法であり、この場合炭化ケイ素を低
温で予備成形して一般的に仕上品の形をもつた成
形物をつくる。この予備成形は低温において炭化
ケイ素粒子を互いにプレスすることにより通常達
成される。予備成形はまた炭化ケイ素の分散物を
型に注形し、次いで分散液を追出すことにより行
なわれる。予備成形後成形物を略々大気圧で高温
に加熱し、仕上げられた炭化ケイ素セラミツクス
成形品をつくる。 圧力をかけない焼結法はホツトプレス法よりも
或程度利点をもつている。というのは成形品をつ
くるのに必要な装置が複難でなく廉価であり、複
雑な形状の仕上品がつくれるからである。 しかし最近までホツトプレス法に比べ圧力をか
けない焼結法は重大な欠点をもつていた。という
のは得られたセラミツクス成形品がホツトプレス
法で得られたものに比べ強度及び密度が遥かに小
であつたからである。 最近になつて炭化硼素（B₄C）を炭化ケイ素に
混入した後圧力をかけないで焼結させると、強度
と密度の大きい無圧力焼結炭化ケイ素セラミツク
ス成形体が得られることが発見された。硼化炭素
を混入することにより緻密な炭化ケイ素を製造す
る詳細な議論は「焼結した緻密な炭化ケイ素」と
題する米国特許第4004934号に記載されている。
該特許にはさらに一般に硼素を含む添加物は無圧
力焼結炭化ケイ素の密度を増加するのに良好であ
ることが記載されている。しかしこの一般的な記
載とは反対に、このような硼素含有添加剤は無圧
力焼結製品の密度及び強度を増加するのに効果が
ないことが見出された。米国特許第4004934号記
載の添加剤は硼素及び炭化硼素の二つだけであ
る。これらの材料を使用することはいずれも実質
的な欠点を有している。というのは良好な強度と
大きい密度が得られるけれども、セラミツクス成
形品の熱衝撃耐性は多くの用途に対し充分には高
くなく、得られたセラミツクス成形品の電気的性
質は、炭化硼素又は元素状の硼素を用い大量に加
えられる硼素の量のため正のドーピング特性を示
し、それによつて冷時の電気抵抗が非常に大にな
り、電気着火剤としてのような用途において加熱
時間が遅くなり、これら用途に必要な十分な高温
を得るのに要する駆動電圧が高くなるため、望ま
しくない。また高い駆動電圧はコントロール困難
な着火剤をもたらす。何故なら初期の冷時抵抗が
一旦克服されると抵抗は迅速且つ急激に低下し、
本体中に瞬間的な過電流が流れ、着火剤が容易に
燃焼してしまうからである。 多くの用途に対し受け入れられる電気抵抗を得
るためには、負のドーピング剤、例えば窒素又は
リンを仕上げられたセラミツクス成形体に混入し
なければならない。例えばこのようなドーピング
剤を混合して硼素の効果を克服する一つの方法
は、焼結中又は焼結後に成形品を窒素雰囲気中で
加熱する方法である。後で負のドーピング剤を加
えても、電気特性は所望の程度には良好にならな
い。何故なら負のドーピング剤の望ましい効果は
存在する大量の硼素の望ましくない効果を単に中
和するだけであるからである。また米国特許第
4004934号記載の緻密な炭化ケイ素の製造法はす
べて結晶形の炭化ケイ素について圧力をかけない
で焼結するのには一般に望ましくない。特にこの
方法ではα結晶形を避けなければならない。 次いで、入手容易なα結晶形炭化ケイ素を原料
とし、炭化硼素を用いる場合、少くとも約1.5％
の炭素を焼結組成物に混入させると、高密度の炭
化ケイ素セラミツクス成形体を形成させうること
が見出されそして開示された。α結晶形から無圧
力焼結高密度炭化ケイ素を得る方法は1975年６月
５日付のジエー・エー・コポラ（J.A.
Coppola）、エル・エヌ・ヘイリー（L.N.
Hailey）及びシー・エイチ・マクマートリイ（C.
H.McMurtry）の米国特許願第584226号に記載さ
れ論じられている。 元素状の硼素及び炭化硼素以外の含硼素添加剤
もホツトプレス操作には用いられて来た。例えば
窒化硼素が電気特性の改善のため炭化ケイ素セラ
ミツクス成形品の製造に用いられた。そのような
組成物及び製造法は米国特許第3960577号に記載
されている。しかし窒化硼素が、無圧力焼結炭化
ケイ素セラミツクス成形品の場合、その密度を増
加させ、しかもホツトプレス法により硼化窒素に
より与えられる望ましい電気伝導性を保持させる
ことのできる数少い硼素含有添加剤のうちの一つ
たり得るであろうという指標はない。 本発明は多くの電気的な用途に対し電気的性質
が改善され、且つ熱的衝撃耐性が改善された高密
度高強度の炭化ケイ素セラミツクス成形品を無圧
力焼結法により製造する方法を提供するものであ
る。この方法は粒径約３μ以下の粒子から実質的
に成る炭化ケイ素を、窒化硼素、リン化硼素、二
硼化アルミニウム又はその混合物から成る群から
撰ばれた添加物約0.3〜約３重量％、及び添加物
の重量の約150〜500％の炭素と配合し；配合物を
成形物に成形し；不活性雰囲気中において成形物
を、固体の炭化ケイ素の理論的密度の少くとも85
％の密度をもつセラミツクス成形品を得るのに十
分な時間約1900゜〜約2500℃に加熱することから
成つている。 得られた高密度の熱衝撃耐性炭化ケイ素の組成
は正確には判らないが、炭化ケイ素と添加剤化合
物との固溶体であると信じられ、本発明によれば
炭化ケイ素、及び約0.3〜約３重量％の窒化硼
素、リン化硼素、二硼化アルミニウム及びその混
合物から成る群から撰ばれた添加剤化合物から成
つている。もとの粒状炭化ケイ素中における炭素
の他に、この成形体は添加剤の150〜約500重量％
の炭素を含んでいる。この余分の炭素の大部分
は、不活性雰囲気中で成形品を加熱する間に炭化
ケイ素及び添加物と化学的に結合すると信じられ
る。 炭化ケイ素粒子は、適当な方法例えば炭化ケイ
素、添加物及び炭素の混合物をボールミル中で約
１〜24時間混合するか、又は炭化ケイ素、添加剤
及び炭素を液状にスラリ化する方法により、添加
剤組成物と炭素と混合される。液体を除去して炭
化ケイ素、添加物、炭素の配合物を残すか、又は
液体は配合物の炭素成分の全部又は一部として寄
与し加熱中に炭化される。 本発明の方法に用いられる炭化ケイ素の粒径は
３μより小さく、１μ以下であることが望まし
い。同様に添加物及び炭素の粒径は３μ以下であ
り、望ましくは１μ以下である。本発明に用いら
れる炭化ケイ素はα又はβ炭化ケイ素のような普
通の任意の結晶形を有するものであつてよい。 本発明に用いられる炭素は遊離の炭素、例えば
グラフアイトであり、又は前述したように、望ま
しくは炭素、窒素、水素及び酸素から成る群から
撰ばれた元素から成る炭化可能な有機物の形で加
えることができ、それは炭素対他の元素の比が大
である炭素化合物であることが望ましい。 望ましい炭素化合物は炭化可能な有機重合体、
低分子量芳香族化合物及び高分子量芳香族化合物
である。適当な重合体の中にはフエノール・フオ
ルムアルデヒド樹脂及びポリオレフインが含まれ
る。低分子量芳香族化合物の例としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタリン及びアント
ラセンが含まれる。高分子量芳香族有機化合物の
例としては芳香族縮合樹脂、例えばフエノール・
フオルムアルデヒド樹脂、アニリン・フオルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・フオルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・フオルムアルデヒド樹脂、ジ
ベンズアントラセン、ポリフエニレン、及びポリ
メチルフエニレンが含まれる。炭化して炭素を生
ずるのに最も好ましい化合物は高分子量芳香族化
合物であり、それは炭化して大量の炭素を生ずる
からである。 窒化硼素、リン化硼素及び二硼化アルミニウム
及びその混合物から成る群から撰ばれた添加剤は
通常約0.3〜約３重量％の量で配合物中に用いら
れる。本発明においては予想外にも、これらの特
定の添加物の１種を用いると、得られる炭化ケイ
素セラミツクス成形体は高密度、良好な強度、良
好な耐衝撃性、良好な酸化耐性及び優れた耐熱性
等優れた性質の組合わせをもつていることが見出
された。公知の添加剤組成物を用いて高密度の焼
結炭化ケイ素をつくつた場合、前述の優れた性質
の組合わせは得られない。 例えば炭化硼素を用いて高密度を得ようとすれ
ば、高密度と良好な強度とは得られるけれども、
その熱的衝撃耐性は添加剤として炭化硼素、リン
化硼素又は二硼化アルミニウムを用いた場合得ら
れる炭化ケイ素セラミツクス成形体の熱的衝撃耐
性に比べて劣つている。さらに炭化ケイ素セラミ
ツクス成形体を電気着火器のような電気的用途に
用いる場合、添加剤組成物が炭化硼素であると、
得られた電気的特性は本発明により窒化硼素及び
リン化硼素から撰ばれた添加剤を用いて得られた
特性より劣つている。特定の理論により本発明を
限定するつもりはないが、炭化硼素の硼素高含量
により多くの電気的用途にｎ型ドーピングのよう
には望ましくはない炭化ケイ素のｐ型ドーピング
が増加するものと信じられる。 配合物は適当な方法、例えば約100〜約2000
Kg／cm²、好ましくは約350〜約1400Kg／cm²の圧力
をかけてプレスすることにより成形体にすること
ができる。別法としては、配合物を液体中でスラ
リにし、注形し、すべて又は殆どの液体を蒸発さ
せることにより配合物を成形体にすることができ
る。 成形体は固体の炭化ケイ素の理論的な密度の少
くとも85％の密度をもつセラミツクス成形体を得
るのに十分な時間約1900゜〜約2500℃の温度で不
活性雰囲気中で加熱することにより焼結される。
最も望ましい温度は約1200℃〜約2200℃である。
加熱、即ち焼結の時間は約15〜約120分、好まし
くは約30〜約90分、最も好ましくは約40〜約60分
間である。 不活性雰囲気は通常ヘリウム、アルゴン、窒
素、水素又はそれらの混合物であり、最も望まし
くはヘリウム及びアルゴンから撰ばれた稀ガスで
ある。入手の容易さから最も望ましいのはアルゴ
ンである。また不活性雰囲気は真空でも良く、好
ましくは絶対圧で約１mmHg以下、最も好ましく
は約１×10^-3mmHg以下である。得られた炭化ケ
イ素の負のドーピングが望ましい場合には、不活
性雰囲気として屡々窒素が用いられる。というの
は窒素は炭化ケイ素と結合するかそれに溶解し、
負のドーピング特性が改善されるからである。 得られた成形体の密度と強度とは一般に直接的
関連があるので、添加剤の条件及び量は固体の炭
化ケイ素の理論的密度の少くとも95％の最高可能
密度が得られるように実験的に撰ばれる。 高密度及び高強度が最大にすべき最も望ましい
特性である場合には、一般に窒化硼素又はリン化
硼素を添加剤として用い、焼結温度は通常2100゜
〜約2200℃である。熱的衝撃耐性が炭化ケイ素の
最大にすべき最も望ましい物理的性質である場合
には、添加剤化合物は好ましくは二硼化アルミニ
ウムであり、焼結温度は好ましくは約2000゜〜約
2100℃である。最大密度を得ようとする場合に
は、炭素対添加化合物の比は添加剤化合物が二硼
化アルミニウムの場合約３：１乃至５：１であ
る。添加剤化合物が窒化硼素又はリン化硼素であ
る場合、炭素対添加物の比は、セラミツクス成形
体の密度を最大にするためには、重量で約15：１
乃至４：１である。添加剤が二硼化アルミニウム
の場合の最大密度は、炭化ケイ素の重量の約0.5
〜約２％の二硼化アルミニウムを配合物に混合す
るとき得られる。窒化硼素又はリン化硼素が添加
剤の場合、約１％〜約３％の添加物を配合物に混
入すると最大密度が得られる。 下記の実施例により本発明の新規炭化ケイ素セ
ラミツクス成形体を例示するが、これらの実施例
は本発明を限定するものではない。特記しない限
りすべての割合は重量による。 実施例 １ 平均粒径約0.5μの粒状炭化ケイ素95重量％
（約15ｇ）を１重量％の炭化硼素添加剤及び４重
量％のフエノール・フオルムアルデヒド樹脂と配
合し、この組成物をプラスチツクスのジヤーに入
れ炭化タングステンのボールで約８時間、組成物
を湿らせるのに十分なアセトンを存在させ、ボー
ルミル粉砕し、次いで乾燥し、80メツシユの節に
おける。得られた粉末約14ｇを次いで、約1000
Kg／cm²の圧力をかけ、直径3.75cmの型に入れて冷
プレスし、直径3.75cm、高さ約0.7cmの緻密化物
にする。次いでこの緻密化物を大気圧のアルゴン
雰囲気中で約45分間2200℃で焼結し、炭化ケイ素
の理論的密度の約96.98％の密度をもつ焼結した
炭化ケイ素皿状の成形物を得た。 実施例２〜７（実施例５〜７は比較例） 実施例１の方法を繰返したが、添加剤を変更し
た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例２〜４は焼結添加物としてBP，BN及び
AlB₂を用いると、炭化ケイ素の最大理論密度3.21
の５％以内の密度をもつ焼結組成物が得られるこ
とを示す。 実施例５〜７（比較例）は焼結炭化ケイ素の密
度を増加させるためには他の含硼素化合物は必ず
しも良好でないことを示す。 実施例８（比較例） 実施例１の方法を繰返したが、緻密化物を2150
℃で30分間焼結し、0.5重量％の炭化硼素を用い
た。得られた成形円板の両面間の電気抵抗を測定
した。次いで得られた成形体を炉中で20分間一定
の温度で加熱し、次いで直ちに40℃中の水の中で
急冷することにより熱的衝撃耐性を試験する。得
られた結果を第２表に示す。 実施例 ９〜11 実施例８の方法を繰返したが、異つた添加物を
用いた。結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化ケイ素；窒化硼素、リン化硼素、二硼化
   アルミニウム及びそれらの混合物より成る群から
   選らばれる添加剤約0.3〜約３重量％；及び該添
   加剤の約150〜約500重量％の炭素から成る圧力を
   かけないで焼結した組成物から成ることを特徴と
   する緻密で熱的衝撃耐性をもつ炭化ケイ素セラミ
   ツク体。 ２ 該炭素は焼結前に有機物の形で加えられたも
   のである特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
   体。 ３ 焼結前、炭化ケイ素は実質的に１μより小さ
   い炭化ケイ素粒子から成つている特許請求の範囲
   第１項記載のセラミツク体。 ４ (a) 粒径約３μ以下の粒子から実質的に成る
   炭化ケイ素を、窒化硼素、リン化硼素、二硼化
   アルミニウム及びそれらの混合物より成る群ら
   から選らばれる約0.3〜約３重量％の添加剤及
   び該添加剤の約150〜約500重量％の炭素と配合
   し、 (b) この配合物を成形体に成形し、 (c) この成形体を不活性雰囲気中において固体の
   炭化ケイ素の理論的密度の少くとも85％の密度
   を持つセラミツク体が得られるに十分な時間約
   1900℃〜約2500℃の温度に加熱する、 ことを特徴とする緻密で熱的衝撃耐性をもつ炭化
   ケイ素セラミツク体の製造方法。 ５ 炭化ケイ素は実質的に１μより小さい粒子か
   ら成る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 添加剤は実質的にすべての粒子が約３μより
   小さい固体粒子である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ 添加剤が１μより小さい粒径をもつ粒子から
   実質的になる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 加熱時間が約30〜約90分である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ９ 炭化ケイ素、添加物及び炭素をボールミルで
   配合する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 配合物を約100〜2000Kg／cm²の圧力でプレ
   スする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 配合物を約350〜約1400Kg／cm²の圧力でプ
   レスする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 不活性雰囲気はアルゴン、窒素、水素、ヘ
   リウム又はその混合物から成る特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １３ 不活性雰囲気がアルゴンである特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４ 不活性雰囲気が窒素である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １５ 不活性雰囲気が絶対圧約１×10^-3mmHgよ
   り低い圧の真空である特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １６ 添加物が窒化硼素又はリン化硼素であり、
   温度は約2100℃〜約2200℃である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １７ 密度が理論値の少くとも95％である特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １８ 炭素、窒素、水素及び酸素より成る群から
   選ばれる元素から成る炭素化合物として炭素を加
   える特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １９ 炭素化合物は高分子量芳香族有機化合物で
   ある特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 炭素化合物が有機重合体である特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 ２１ 重合体がフエノール・フオルムアルデヒド
   樹脂である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 添加剤が二硼化アルミニウムであり、温度
   が約2000℃〜約2100℃である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。