CN114276689B - 消防头盔用碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了消防头盔用碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法。该复合材料包括基体和增强体，基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；增强体为碳纤维与苯乙烯‑氟乙烯类共聚物的混合体。本发明通过碳纤维对聚硅氮烷的增强改性，使得材料的高温力学性能大大得到提升，而且耐高温、防火性能也得到了大幅改善，并且表面涂层在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，具有良好的应用前景。

Description

消防头盔用碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，特别涉及一种消防头盔用碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法。

背景技术

硅氮烷聚合物即聚硅氮烷是一类以Si-N键为主链的无机聚合物，由于其化学结构的特殊性，在高温条件下可转化为SiCN，SiCNO或者二氧化硅陶瓷。因而硅氮烷聚合物在耐高温涂层、防火材料方面具有重要的应用价值。但聚硅氮烷属于无机陶瓷聚合物，直接涂覆在纤维基体表面上会导致涂层易脱落，不能实现对纤维的全面覆盖保护，一旦脱落会导致安全方面的隐患。并且由于聚硅氮烷经过高温处理后，导致其表面活性官能团较少，其与树脂基体的浸润性差，因此其与有机树脂基体界面结合性能较弱。此外，聚硅氮烷的力学性能也有待进一步提升。

碳纤维增强复合材料因其质轻高强而广泛应用于消防、航天航空、国防军事、体育运动等领域。作为一种各相异性材料，碳纤维增强体主要在轴向表现出优异的高温力学性能，能在高于2000℃的高温下仍保持优异的力学性能，但其与聚合物基体的黏结强度也是材料应用的一大挑战。

现有技术中，关于碳纤维增强改性聚硅氮烷复合材料的研究很少，尤其是增强改性后复合材料的力学性能、涂层粘结性能对改性效果至关重要，应尤为值得关注。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法，通过碳纤维对聚硅氮烷的增强改性，使得材料的高温力学性能大大得到提升，而且耐高温、防火性能也得到了大幅改善，并且表面涂层在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，具有良好的应用前景。

本发明提供了一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其包括基体和增强体，所述的基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；所述的增强体为碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体。

较佳的，所述的基体与所述的增强体的质量比较佳的为100∶50～100。

其中，所述的二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体较佳的通过下述方法制得：将聚硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物加入醇溶液中，调节pH值为4～5，通入超临界二氧化碳进行反应，干燥，即得。

本发明通过在超临界二氧化碳流体中，甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯水解形成二氧化硅气凝胶，从而包覆在聚硅氮烷的表面。

其中，所述的干燥较佳的为超临界干燥，可以有效防止凝胶在干燥过程中破裂，同时将凝胶孔隙中的溶剂除掉。

其中，所述的醇溶液较佳的为甲醇溶液或乙醇溶液。

其中，所述的氟乙烯较佳的为氟苯乙烯，更佳的为3-氟苯乙烯、1，2，2-三氟苯乙烯、和2，3，4，5，6-五氟苯乙烯中的一种或多种，再佳的为2，3，4，5，6-五氟苯乙烯。

其中，所述的碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体较佳的通过下述方法制得：在溶剂中，将碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物混合，超声分散，加入去离子水沉淀，沉淀物烘箱中干燥，即可。

其中，所述的溶剂较佳的为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；超声分散的时间较佳的为1～2小时；干燥的温度较佳的为80～90℃，干燥的时间较佳的为5～7小时。

其中，所述的苯乙烯-氟乙烯类共聚物更佳的为聚苯乙烯-聚(2，3，4，5，6-五氟苯乙烯)共聚物。

本发明还提供了上述碳纤维改性聚硅氮烷复合材料的制备方法，其包括下述步骤：提供二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体作为基体，提供碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体作为增强体，将基体溶于异丙醇溶液中，然后涂覆在所述的增强体表面，真空干燥，固化，即可。

其中，所述的真空干燥的温度较佳的110～120℃，固化的时间较佳的为3～4小时。

其中，所述的异丙醇溶液的质量分数较佳的为30～50％。

本发明还提供了上述碳纤维改性聚硅氮烷复合材料在消防头盔方面的应用。

本发明取得的积极进步效果：

(1)以二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体作为基体，以碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体作为增强体，由于聚硅氮烷表面包覆有二氧化硅气凝胶，可以与碳纤维表面的共聚物实现很好的粘结，并且还可以通过控制二氧化硅气凝胶的尺寸大小，实现包覆的过渡层厚度，提高基体与增强体的界面性能，从而提升了增强体与基体的粘结强度，有利于提高复合材料的力学性能。

(2)复合材料的增强层在基材表面包覆后在空气中不开裂、不脱落，并且表面覆盖能力强、润湿铺展性能好、渗透适中，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其包括基体和增强体，该基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；该增强体为碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体。苯乙烯-氟乙烯类共聚物为聚苯乙烯-聚2，3，4，5，6-五氟苯乙烯共聚物。其中，作为基体的二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体，与作为增强体的碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体的质量比为100∶100。

该二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体通过下述方法制的：将聚硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物加入乙醇溶液中，调节pH值为5，通入超临界二氧化碳进行反应，然后进行超临界干燥，即得基体。

该碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体通过下述方法制得：在DMF溶剂中，将碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物(聚苯乙烯-聚2，3，4，5，6-五氟苯乙烯共聚物)混合，超声分散2小时，加入去离子水沉淀，沉淀物烘箱中80℃干燥5小时，即可得到增强体。

该碳纤维改性聚硅氮烷复合材料通过以下制备方法制的：将基体溶于异丙醇溶液(质量分数30％)中，然后涂覆在所述的增强体表面，110℃真空干燥，固化4小时，即可得到。

实施例2

一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其包括基体和增强体，该基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；该增强体为碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体。苯乙烯-氟乙烯类共聚物为聚苯乙烯-聚3-氟苯乙烯共聚物。其中，作为基体的二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体，与作为增强体的碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体的质量比为100∶50。

该二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体通过下述方法制的：将聚硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物加入乙醇溶液中，调节pH值为4，通入超临界二氧化碳进行反应，然后进行超临界干燥，即得基体。

该碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体通过下述方法制得：在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，将碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物(聚苯乙烯-聚3-氟苯乙烯共聚物)混合，超声分散1.5小时，加入去离子水沉淀，沉淀物烘箱中85℃干燥7小时，即可得到增强体。

该碳纤维改性聚硅氮烷复合材料通过以下制备方法制的：将基体溶于异丙醇溶液(质量分数40％)中，然后涂覆在所述的增强体表面，120℃真空干燥，固化3小时，即可得到。

实施例3

一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其包括基体和增强体，该基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；该增强体为碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体。苯乙烯-氟乙烯类共聚物为聚苯乙烯-聚1，2，2-三氟苯乙烯。其中，作为基体的二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体，与作为增强体的碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体的质量比为100∶80。

该二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体通过下述方法制的：将聚硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物加入甲醇溶液中，调节pH值为5，通入超临界二氧化碳进行反应，然后进行超临界干燥，即得基体。

该碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体通过下述方法制得：在DMF溶剂中，将碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物(聚苯乙烯-聚1，2，2-三氟苯乙烯共聚物)混合，超声分散2小时，加入去离子水沉淀，沉淀物烘箱中90℃干燥7小时，即可得到增强体。

该碳纤维改性聚硅氮烷复合材料通过以下制备方法制的：将基体溶于异丙醇溶液(质量分数50％)中，然后涂覆在所述的增强体表面，115℃真空干燥，固化4小时，即可得到。

对比例1

该例的增强体采用碳纤维，其他条件与实施例1均相同。

对比例2

该例的基体采用聚硅氮烷，其他条件与实施例1均相同。

对比例3

该例的基体采用聚硅氮烷，增强体采用碳纤维，其他条件与实施例1均相同。

用刀片将上述实施例制得的样品纵向切断，采用扫描电子显微镜对样品断面进行电子扫描放大，分析断面空隙分布及基体与增强体界面粘结情况。防火性采用GB/T8624-2012标准，对于制品燃烧性能进行检测。结果如下表。

在对比例的样品中，由于切割时的外力作用产生部分断裂纹，基体内留下纤维拔出空洞，由此表明基体与碳纤维增强体的界面粘结力也很小，界面粘结不是很理想。而在实施例1～3的样品横断面却没有发现空洞，表明以二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体作为基体，与以碳纤维和苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体作为增强体的界面结合力较强。实施例1～3的样品线烧蚀率也明显低于对比例1～3，这可能是由于本发明的制备方法得到的复合材料在高温环境下，陶瓷粒径较小且分布均匀，并且材料中的孔隙、缺陷较少，能形成致密连续的氧化物保护膜，因而烧蚀性能更好。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其包括基体和增强体，所述的基体为二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体；所述的增强体为碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体；所述的二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体通过下述方法制得：将聚硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物加入醇溶液中，调节pH值为4～5，通入超临界二氧化碳进行反应，干燥，即得。

2.如权利要求1所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的基体与所述的增强体的质量比为100∶50～100。

3.如权利要求1所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的干燥为超临界干燥；

和/或，所述的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。

4.如权利要求1所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的氟乙烯为氟苯乙烯。

5.如权利要求4所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的氟乙烯为3-氟苯乙烯、1，2，2-三氟苯乙烯、和2，3，4，5，6-五氟苯乙烯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体通过下述方法制得：在溶剂中，将碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物混合，超声分散，加入去离子水沉淀，沉淀物烘箱中干燥，即可。

7.如权利要求6所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；超声分散的时间为1～2小时；干燥的温度为80～90℃，干燥的时间为5～7小时。

8.如权利要求1所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料，其特征在于，所述的苯乙烯-氟乙烯类共聚物为聚苯乙烯-聚(2，3，4，5，6-五氟苯乙烯)共聚物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的碳纤维改性聚硅氮烷复合材料的制备方法，其包括下述步骤：提供二氧化硅气凝胶和聚硅氮烷的混合体作为基体，提供碳纤维与苯乙烯-氟乙烯类共聚物的混合体作为增强体，将基体溶于异丙醇溶液中，然后涂覆在所述的增强体表面，真空干燥，固化，即可。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的温度110～120℃，固化的时间为3～4小时；

和/或，所述的异丙醇溶液的质量分数为30～50％。