JPS6042278A

JPS6042278A - 窒化珪素系耐火物

Info

Publication number: JPS6042278A
Application number: JP58150479A
Authority: JP
Inventors: 明渡辺; 高橋　宏邦; 篠田　昇; 磯野　哲三郎; 健二藤原
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1983-08-17
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1985-03-06
Also published as: JPH0377149B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は菫化珪素結合を有し、熱衝撃抵抗性が大きく、
耐溶鋼性及び機械的張度に優れた耐火物に関するもので
ある。

近年、耐火物に窒化珪素が使用され、シ１ノコンの反応
焼結によって但られる窒化珪素系耐火物は硬度及び冷熱
間における１Ｊｆ１度特性、更に耐酸化性に優れている
。しかし、窒化珪素を製鋼あるｌ／）（ま造塊用の外１
大物として使用する場合は熱衝撃抵抗性及び耐溶鋼性に
劣ることである。

これらの欠点を改良するために、マグネシア及びカーボ
ンを窒化珪素結合中に分散させた耐火物が提案されて熱
衝撃抵抗性がある程度は改善されている。しかし、カー
ボンを含有するために機械的強度が十分でない。

また、ファイバー類を添加してなるカーボンボンド耐火
物が提案されているが、カーボンボンド中のファイバー
は強固に固定されないために、これを曲げあるいは引張
試験を行うとその破断面のファイバーがカーボンボンド
より抜は出していることからファイバーが曲げ強度、引
張強度の向上にあまりを与していない。

木兄明番等は１化珪素結合耐火物の熱衝撃抵抗性を改善
するためには、亀裂発生に対する抵抗性と亀裂伸長に対
する抵抗性の両面から検討する必要があり、いかなる熱
衝撃に対しても亀裂の発生を防止することは不可能に近
く、亀裂は発生してもその亀裂が伸長して剥離あるいは
破壊に至らないように亀９発生抵抗性とともに亀裂伸長
抵抗性をも高めることによって熱衝撃抵抗性を高めるこ
とができることを見出した。また耐溶鋼性の改善並びに
高機械的！！！１１度を保持させるために種々研究の結
果、耐火材、炭素材及びカーボンファイバーの分散併用
によって解決できることを見出し、本発明に至ったもの
である。即ち、窒化珪素、耐火材、炭素材及びカーボン
ファイバーからなり、結合組織が窒化珪素結合である窒
化珪素系耐火物であるＯ本発明に使用する炭素材は耐溶鋼性に優れ、しかも熱伝
導率が大きく、更に比較的低弾性率であるため、この炭
素材を窒化珪素結合耐火物に加えることによって、耐溶
血性及び熱伝導率、弾性率は窒化珪素耐火物に比して大
きく改善される。これらの改善によって、亀裂発生に対
する抵抗性を向上せしめることができるのである。しか
し、炭素材が増加すると１５１棹的強度が低下するとい
う欠点がある。これを６１するために、優れた引張強度
を有し、しかも炭素材と同様な特性を有するカーボンフ
ァイバーを併用することで、窒化珪素系結合耐火物の機
械的強度の低下を阻止できたのである。ｎち、窒化珪素
結合はシリコンの反応焼結によってできるが、この窒化
珪素結合の特徴は顕微鏡観察から、生成した屋化珪素が
単独で存在するのでなく、生成した窒化珪素が連なり、
連続網状の立体ｖＩ造をなしている。本発明の成形体を
窒化焼成することによって、窒化珪素の結合構造が除々
に生成されていく過程において成形体中に不規則に存在
するカーボンファイバーを窒化珪素結合構造体中に取り
込むかたちで、強固に固定する。

このように強固に固定されたカーボンファイバーが磯絨
的強＋Ｖを発揮するのである。

熱衝撃抵抗性の亀裂発生抵抗性及び亀裂伸長抵抗性につ
いて以下に詳述する。

亀裂発生抵抗性を表わすには数種の方式があるがここで
は次式を用いることにした。

Ｒ＝　６ｋ　（１−Ｖ）／（Ｍ　）（但し、　６：曲げ強さ　ｋ：熱伝導率シ；ポアソン比
　ヨ：弾性率Ｑｌ：熱膨張係数である。）上式による窒化珪素及び炭素材とカーボンファイバーを
使用したものの亀裂発生抵抗性を第１表に示す。なお、
上式におけるＶは０．３として計算し、Ｒが大きいほど
亀裂発生抵抗性が高いことを表わしている。

第１表第１表から反応窒化珪素に炭素材及びカーボンファイバ
ーを分散併用させたことで熱伝導率、弾性率を大きく改
善できたため、亀裂′発生抵抗性が飛躍的に向上し、亀
裂の発生を極力防止することができるのである。

このように窒化珪素系耐火物に炭素材及びカーボンファ
イバーを併用したことで亀裂発生抵抗性は大きく改善さ
れるが、亀裂の発生をいかなる条件下において完全に阻
止することはできないため、発生した亀裂の伸長を防止
することが必要であり、このために本発明では耐火材を
も分散使用する。そしてこの耐火材を使用することによ
って（１１耐人材粒子とマトリックス（この場合は窒化
珪素）の熱的性質、弾性的性質等の差により、耐火材種
子周辺に応力が誘起され、微細な亀裂が発生する。マト
リックス部に発生した主亀裂の先端が、この微細亀裂の
領域に達すると破壊エネルギーが吸収され、主亀裂の伸
長が防止されることになり、結果として靭性が向上する
。

１２）　主亀裂の先端が耐火材粒子に達すると線張力が
増大し、結果的に破壊エネルギーが大きくなり粒子表面
部が破壊されるために破壊エネルギーが消費されて主亀
裂の伸長が阻止される。

＋３１　主亀裂先端には応力集中があり、発生応力は通
常耐火材の破壊強度近くまでに達していると考えられる
。亀裂先端には塑性変形領域が観察されることが多い。

主亀裂が耐火材粒子を通る時、耐火材６２子の転位（塑
性変形）により破壊エネルギーの吸収、亀裂先端の鈍化
が起り、亀裂の進展が刀）゛防止される。耐火材粒子の中でもＭｇＪ　Ａｌｚ　Ｏｓ
　’４’比較的転位を起しやすいため分散粒子として好
適である。

このように窒化珪素結合耐火物に分散存在する耐火材粒
子に亀裂が到達すると、耐火材粒子により破壊エネルギ
ーが分散あるいは吸収され、また耐火材粒子の表面部が
破壊することで破壊エネルギーが吸収され、結果として
亀裂の伸長は耐火材粒子のところで防止されることにな
る。

上述のように本発明は窒化珪素耐火物の熱衝撃抵抗性、
即ち、亀裂発生抵抗性と亀裂伸長抵抗性を高めるために
、反応焼結窒化珪素に炭素材、耐火材及びカーボンファ
イバーを併用して電化珪素系耐火物としたものであり、
これによって熱衝撃抵抗性の大幅な向上とともに耐溶南
性及び機械的強度にも優れるという効果を奏するのであ
る。

本発明の窒化珪素は反応焼落によって得られ、シリコン
を使用する。この粒径は１００／ｌＩ以下の微粉として
使用するのが窒素との反応性の点だけでなく、シリコン
自体の分散もよくなって強固な蟹化珪素結合組織を均一
に生成させることから好適である。この窒化珪素量は２
０〜７０ｉ景％が好ましく、ｚｏｉｉ　％より少ないと
結合強度が劣り、また７０重量％より多くなると熱衝撃
抵抗性が劣るためである。

耐火材としてはマグネシア、スピネル、アルミナ、ムラ
イト、ジルコニア等の耐熱？！！酸化物及びＳｉＱ、　
Ｅ４０”＄ｎ炭化物が用いられ、その粒径は５ｏ／ｌＩ
以上であって、５ｏ１１より小さいと亀裂の伸長が防止
できない。しかし、５０７１４未満のものは配合物の粒
度調整上加えることも可能である。このような耐大材の
使用量は１０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは
１０〜６０ｍＭ％であって、１０重量％より少ないと亀
裂伸長抵抗性に劣り、また８０重量％より多くなっても
添加量の割にはその効果が向上しないためである。

炭素材としては黒鉛、コークス、カーボンブラック等で
あり、粒径、ま１１１ｍ以下が分散性、耐溶鋼性等から
良好で、この使用量は１〜２０重縫′％が好ましく、１
重汝％より少ないと耐溶鋼性に劣りまた２０重量％より
多くなると強度が低下するためである。

カーボンファイバーは炭素質又は黒鉛質であって、その
平均径は１０〜１００／”、平均長０．２〜１０゜Ｈｍ
が好ましい。平均長が０．２１１Ｍより短がいと耐火物
の機械的強度が向上せず、また１００１１１１１１より
長くなると分散度が低下し、機械的強度に劣る。平均径
が１ｏ７Ｕより細いとカーボンファイバーの混合時に切
断される割合が多くなり、また１００７”より太くなる
とカーボンファイバーの本数が減少するため、機械的強
度が同上しない。この使用量は０．５〜１０重量％が好
ましく、ｏ、５重量％より少ないと機械的強度に乏しく
、また１０重量％より多くなっても添加量の割にはその
効果が向上しない。

本発明の窒化珪素系耐火物の〜泄法はシリコン。

炭素材、耐火材及びカーボンファイバーを加え、混合機
で十分に混合したのち、’（、Ｍａ、ポバール・デキス
）　ＩＪン、フェノール樹脂等の結合剤を添加して混練
、成形し、１３０ＯＡ−１５００℃の窒素ガス、アンモ
ニアガス等の’４ＩｔＪ雰囲気中で２０〜１２０時間窒
化焼成するものである。

本発明の耐火物は各棟金属精錬炉及び溶融金属容器、各
種連続鋳造用耐火物、保護管あるいはエンジニアリング
セラミックスとして使用できる。

次に本″発明の実施例について説明する。

実施例１〜４シリコンはＳ１含有量９８重量％以上で１００．％ｊ以
下、耐火材は３０００〜１ｏｏ、Ａ、黒鉛は固定炭素９
０重′Ｍ％以上で１諸以下、カーボンファイバーハ平均
径１４７１平均長が５０邸のものを使用した。

この原料を第２表に示すような割合に粉末フェノール四
指１％を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、エチレ
ングリフールを３〜５％加えテ混棟し、真空油圧プレス
で２０００　Ｋｐ／７の圧力により１１０Ｘ１７０Ｘ３
０ＨＭの大きさに成形した。この成形物を窒＊雰囲気中
で最終的に１４００℃で７２時間保持して試料を得た。

また比較例も実施例と同様にして試料を作製した。得ら
れた試料の試験結果を第２表に示した。

第　２　表 ※１　亀裂発生抵抗性　Ｒ＝／ｋ（１−ν）／（ＥｃＪ
　）Ｖは０．３として計算し、Ｒが大きいほど亀裂発生
抵抗性が高いことを示している。

※２　亀裂伸長抵抗性は熱衝撃値（△Ｔ℃）で示した。

これはｌ　８．３Ｘ１０，５Ｘ４０１１Ｎ　の試料を所
定の温度に１時間保持し、定常状態に達したのち、試料
を水中（常温）で急冷して乾燥後、曲げ強度を測定し強
度劣化が認められない温度である〇△Ｔの値が大きいほ
ど亀裂伸長抵抗性が高いことを示している。

※３　耐溶鋼性指数は３０×３０Ｘ３０ｇｌｌの試料に
１０ｆＸ２０騎の穴をあけ、この穴に棒鋼を入れて、ア
ルゴン雰囲気中で１６００℃゛に加熱して溶損量を測定
した。最大溶損寸法の逆数を比較例が１００となる指数
で示した。

第２表に示すように、実施例はカーボンファイバーを用
いない比較例に比して亀裂発生抵抗性、亀裂伸長抵抗性
、熱間曲げ強度、耐溶鋼性ともに著しく向上し、この発
明の優れていることが実証された。

特許出願人九州耐火煉瓦株式会社手続補正書昭和５９年３月２？日特許庁長官殿１、事件の表示昭和５８年　特許願第１５０４７９号２、発明の名称窒化珪素系耐火物３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　岡山県備前市浦伊部１１７５番地５、補正の対
象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容別紙の通り補正の内容１、明細書第６頁９〜１２行目「主亀裂・・・される。」を「マトリックス中に、耐火
材粒子が分散していると、主亀裂先端部の線張力が増大
し、亀裂が伸展するためには、より大きなエネルギーを
要することになる。従って、分散粒子とマトリックスの
比率を適当に調整することにより、貯蔵弾性エネルギー
を増大させ、亀裂の伸長を抑制することは充分可能であ
る。」に補正する。

２、同第６頁１９行目、ｒＡＩ２０３Ｊと「等」の間に　「、Ｍｇ０−ＡＬＯａ
Ｊを挿入する。

３、同第９頁１７行目ｒ　１３００Ｊをｒ１２００Ｊに補正する。

４、同第９頁１８行目「２０〜１２０時間」を削除する。

５、同第１０頁１行目「耐火物」と「、保護管」の間に「（水平式、垂直式）
」を挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】

重化珪素、耐火材、炭素材及びカーボンファイバーから
なり、結合組織が窒化佳禦結合であることを特徴とする
窒化珪素系耐火物。