JPS6042279A - 窒化珪素系複合耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化珪素結合を有し、熱衝Ｉ抵抗性が大きく、
耐溶鋼性及び機械的強度に優れた耐火物に関するもので
ある。

近年、耐火物に窒化珪素が使用され、シリコンの反応焼
結によって得られる窒化珪素耐火物は硬度及び冷熱間に
おける強度特性、更に耐酸化性に擾れている。しかし、
窒化珪素をｉＬＸあるいは造塊用の耐火物として使用す
る場合は熱衝撃抵抗性及び耐溶鋼性に劣ることである。

これらの欠点を改良するために、熱衝撃抵抗性が改善で
きるとした窒化Ｓ素を、窒化珪素中に分散させた耐火物
が提案されている。しかし、この窒化ＨＩ１１素が急激
な熱衝撃を受けた場合、強度が小さいため剥離又は破壊
を起し、窒化珪素結合部に発生した亀裂の伸長を防止す
ることができない。

また、窒化硼素の多量使用によって耐溶鋼性を向上させ
ることができるが、反対に窒化珪素本来の優れた強度特
性が失なわれる。

７フイバー’ＪＡを添加してなるカーボンボンド耐火物
が提案されているが、カーボンボンド中のファイバーは
強固に画定されないためにこれを曲げあるいは引張試験
を行うとその破断面のファイバーがカーボンボンドより
抜は出していることからファイバーが曲げ強度、引張強
度の向上−にあまり寄与していない。

本発明者等は窒化珪素結合耐火物の熱衝撃抵抗性を改善
するためには、亀裂発生に対する抵抗性と亀裂伸長に対
する抵抗性の両面から検討する必要があり、いかなる熱
衝撃に対しても亀裂の発生を防止することは不可能に近
く、亀裂は発生してもその亀裂が伸長して剥離あるいは
破壊に至らないように、亀裂発生抵抗性を高めるととも
に亀裂伸反抵抗性をも高めることによって熱衝撃抵抗性
を高めることができることを見出した。また耐溶鋼性の
改善並びに高機械的強度を保持させるために梱々研究の
結果、耐火材、窒化′＠素及びカーボンファイバーの分
散併用によって解決できることを見出し、本発明に至っ
たものである。即ち、窒化珪素、耐火材、窒化２ｉＩＩ
Ｒ素及びカーボンファイバーからなり、結合組織が窒化
珪素結合である窒化珪素系初会耐火物である。

本発明に使用する窒化硼素は耐溶鋼性に優れ、しかも比
較的熱伝導率が大きく、更に低弾性率であるため、この
窒化硼素を窒化珪素結合耐火物に刀目えることによって
、耐溶鋼性及び熱伝導率、弾性率は窒化珪素耐火物に比
して大きく改善される。

これらの改善によって亀裂発生に対する抵抗性を向上せ
しめることができるのである。しかし、窒化Ｔｓ素が増
加すると機械的強度が低下するという欠点がある。これ
を改善するために、優れた引張強度を有し、しかも窒化
硼素と略同様な特性を有するカーボンファイバーを併用
することで、窒化珪素結合耐火物の機械的強度の低下を
阻止できたのである。即ち、窒化珪素結合はシリコンの
反応焼結によってできるが、この窒化珪素結合の特徴は
顕微鏡観察から、生成した窒化珪素が単独で存在するの
でなく、生成した窒化珪素が連なり、連続網状の立体構
造をなしている。本発明の成形体を窒化焼成することに
よって、窒化珪素の結合構造が除々に生成されていく過
程において成形体中に不規則に存在するカーボンファイ
バーを窒化珪素結合構造体中に取り込むかたちで、強固
に固定スル。このように強固に固定されたカーボンファ
イバーが機械的強度を発揮するのである。

熱衝撃抵抗性の亀裂発生抵抗性及び亀裂伸長抵抗性につ
いて以下に詳述する。亀裂発生抵抗性を表わすには数種
の方式があるが、ここでは次式を用いることにした。

Ｒ＝　６ｋ（１−Ｖ　）／（ｘｄ　） （但し、と：曲げ強さ、ｋ：熱伝導率、Ｖ：ポアソン比
、１！！＋弾性率、Ｃｉ：熱膨張係数である。） 上式による窒化珪素及び望化ｐＨ１１素とカーボンファ
イバーを使用したものの亀裂発生抵抗性を第１表に示す
。なお、上式におけるＶは０．３として計算し、Ｒが大
きいほど亀裂発生抵抗性が高いことを辰わしている。

第　１　表 第１表から反応窒化珪素に窒化硼素及びカーボンファイ
バーを分散併ｍさせたことで熱伝導率、弾性率を大きく
改善できたため、亀裂発生抵抗性が飛躍的に向上し、亀
裂の発生を極力防止することができるのである。

このように窒化珪素結合耐火物に窒化ａｕ素及びカーボ
ンファイバーを併用したことで亀裂発生抵抗性は大きく
改善されるが、亀裂の発生をいかなる条件下において完
全に阻止することはできないため、発生した亀裂の伸長
を防止することが必要であり、このために本発明では耐
火材をも分散使用する。そしてこの耐火材を使用するこ
とによっテ＋ｎ　耐人材粒子とマ）　ＩＪラックスこの
場合は窒化珪素）の熱的性質２弾性的性質等の差により
、耐火材粒子周辺に応力が誘起され、微細な亀裂が発生
する。マトリックス部に発生した主頂裂の先端が、この
微細亀裂の領域に達すると破壊エネルギーが吸収され、
主亀裂の伸長が防止されることになり、結果として靭性
が向上する。

（２１主亀裂の先端が耐火材粒子に達すると線張力が増
大し、結果的に破壊エネルギーが大きくなり。

粒子表面部が破壊されるために破壊エネルギーが消費さ
れて主亀裂の伸長が阻止される。

（３）　主亀裂先端には応力集中があり、発生応力は通
常耐火材の破壊強度近くまでに達していると考えられる
。亀裂先端には塑性度ル領域が観察されることが多い。

主亀裂が耐火材粒子を通る時、耐火材粒子の転位（塑性
変形）により破壊エネルギーの１吸収、亀裂先端の鈍化
が起り、亀裂の進展が防止される。耐火材粒子の中でも
ＭｇＯ，Ａ１２０３等が比較的転位を起しやすいため分
散粒子として好適である。

このように窒化珪素結合耐火物に分散存在する耐火材粒
子に亀裂が到達すると、耐火材粒子により破壌エネルギ
ーが分散あるいは吸収され、また耐火材粒子の表面部が
破壊することで破壊エネルギーが吸収され、結果として
亀裂の伸長は耐火材粒子のところで防止されることにな
る。

上述のように本発明は窒化珪素耐火物の熱衝撃抵抗性、
即ち、亀裂発生抵抗性と亀裂伸長抵抗性を高めるために
、反応焼結窒化珪素に窒化硼素、耐火材及びカーボンフ
ァイバーを併用して窒化珪素系り合耐火物としたもので
あり、これによって熱衝撃抵抗性の大幅な向上とともに
耐溶鋼性及び機械的強度にも優れるという効果を奏する
のである。

本発明の窒化珪素は反応焼結によって得られ、シリコン
を使用する。この粒径は１ｏＯ／ｌｌ以下の微粉として
使用するのが窒素との反応性の点だけでなく、シリコン
自体の分散もよくなって強固な窒化珪素結合組織を均一
に生成させることから好適である。この窒化珪素量は２
０〜７０重景％が好ましく、２０重量％より少ないと結
合強度が劣り、また７０重量％より多くなると熱衝撃抵
抗性が劣るためである。

耐火材としてはマグネシア、スピネル、アルミナ、ムラ
イト、ジルコニア等の耐熱性酸化物及びＳｉＯ，Ｅ４０
等の炭化物が用いられ、その粒径は５０７以上であって
　５’０　、ＩＩより小さいと亀裂の伸長が防止できな
い。しかし、耐火材の５０，４未満のものは配合物の粒
度調整上加えることも可能である。

このような耐火材の使用量は１０〜８０　重量％が好ま
しく、更に好ましくは１０〜６０　重量％であって１０
重量％より少ないと亀裂伸長抵抗性に劣り、また８０重
量％より多くなっても添加量の割にはその効果が向上し
ないためである。

窒化’ｆｆ１Ｉｊ素としてはＢＮを９８重量％以上含有
し、粒径は５／ｃ４以下の微粒を使用する。５戸以下の
蟹化硼素を使用することで耐火物中での分散がよくなり
、窒化硼素の持っている耐溶鋼性並びに鋼に濡れ難い特
性が発揮される。この使用量は１〜３０重世％が好まし
く、１重量％より少ないと耐溶鋼性に劣り、また３０重
封％より多くなると強度が低下するためである。

カーボンファイバーは炭素質又は黒鉛質であって、この
平均径は１０〜１００戸、平均長０．２〜１００譚算が
好ましい。平均長が０．２鯖より短かいと耐火物の機械
的強度が向上せず、また１００ｗ＆より長くなると分散
度が低下し、機械的強度に劣る。平均径が１０戸より細
いとカーボンファイバーの混合時に切断される割合が多
くなり、また１００／’より太くなるとカーボンファイ
バーの本数が減少するため、機械的強度が向上しない。

この使用量は０．５〜１０重量％が好ましく、０．５重
量％より少ないと機械的強度に乏しく、また１０重量％
より多くなっても添加量の割にはその効果が向上しない
。

本発明の窒化珪素系複合耐火物の製造法はシリコン、耐
火材、窒化硼素及びカーボンファイバーを加え、混合機
で十分に混合したのち、ＧＭＯ，ポバール、デキストリ
ン、フェノール樹脂等のＭ合剤を添加して混練、成形し
、１３００〜１５ｏｏ℃の窒素ガス、アンモニアガス等
の望イ６雰囲気中で２０〜１２０時１’ｄＪ　ｍ化焼成
するものである。

本発明の耐火物は各種金属精錬炉及び溶融金属容器、各
柚連続鋳造用耐火物、保饅管あるいはエンジニアリング
セラミックスとして使用できる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１〜４ シリコンはＳ１含有１１９８重量％以上で１００／１′
以下、耐火材は３０００〜１００ノ、窒化楯素はＢＮ含
有派が９９重量％以上で５／′以下、カーボンファイバ
ーは平均径１４戸、平均長が５０１Ｍのものを使用した
。

このＪｉＧｌを第２表に示すような−１合に粉末フェノ
ール樹脂１％を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、
エチレングリコールを３〜５％加え−ｃＢ練し、嶌空油
圧プレスで２０００　Ｅｌ／ｃｄの圧力により１１０Ｘ
１７０Ｘ３０絹　の大きさに成形した。この成形物を窒
素雰σ＋Ｊ気中で最終的に１４００℃で７２時間保持し
て試料を得た。また比較例も実施例と同様にして試料を
作製した。得られた試料の試験結果を第２表に示した。

第２表 ※１　亀裂発生抵抗′性Ｒ＝６　ｋ（１−Ｖ）／Ｅｄ　
）Ｖは０．３として計算し、Ｒが大きいほど亀裂発生抵
抗性が高いことを示している。

※２　亀裂伸長抵抗性は熱衝値（△Ｔ℃）で示した。こ
れは１Ｂ、３ＸＩ０．５Ｘ４０羽の試料を所定の温度に
１時間保持し、定常状態に達したのち、試料を水中（常
温）で急冷して乾燥後、曲げ強度を測定し強度劣化が認
められない温度である。

△Ｔの値が大きいほど亀裂伸長抵抗性が高いことを示し
ている。

※３　耐溶鋼性指数は３０Ｘ３０Ｘ３０朋の試料に１０
ｆＸ２ｏ＊ｇの穴をあけ、この穴に棒鋼を入れて、アル
ゴン雰囲気１中で１６００℃に加熱して溶損量を測定し
た。最大溶損寸法の逆数を比較例が１００となる指紗で
示した。

第２表に示すように、実施例はカーボンファイバーを用
いない比較例に比して亀裂発生抵抗性、亀裂伸長抵抗性
、熱間曲げ強度、耐溶鋼性ともに著しく向上し、この発
明の優れていることが実証された。　特許出願人 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年　特許＠第１５０４８０号 ２、発明の名称 窒化珪素系複合耐火物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　岡山県備前市浦伊部１１７５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 １、明細書第２頁１〜３行目、 「窒化・・・できない。」　を　「耐火物を１５００〜
１６００°Ｃの溶鋼にいきなり浸漬した場合崩壊し、急
激でしかも苛酷な熱衝撃に対しては効果がないことが判
った。」に補正する。

２、同第６頁１４〜１７行目、 「主亀裂・・・される。」を「マトリックス中に耐火材
粒子が分散していると、主亀裂先端部の線張力が増大し
、亀裂が伸展するためには、より大きなエネルギーを要
することになる。従って、分散粒子とマトリックスの比
率を適当に調整することにより、貯蔵弾性エネルギーを
増大させ、亀裂の伸長を抑制することは充分可能である
。」に補正する。

３、同第７頁４行目、 １１Ｌ０．３Ｊと「等」の間に　「、ＭｇＯ・Ａ　１ａ
ｏａ　Ｊを挿入する。

４、同第１０頁５行目、 ｒ　１３００Ｊをｒ１２００Ｊに補正する。

５、同第１０頁６〜７行目、 「２０〜１２０時間」を削除する。

６、同第１０頁９行目、 「耐火物」と「、保護管」の間に「（水平式、垂直式）
」を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 苗化珪素、耐火材、窒化硼素及びカーボンファイバーか
   らなり、結合組織が菫化珪案結合であることを特徴とす
   る苗化珪素系複合耐火物。