JP4122550B2 - ＳｉＣ焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造装置、液晶デバイス製造装置等の半導体・液晶分野に用いられるＳｉＣ焼結体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣは難焼結性であるため、高密度に焼結するためには常圧焼結、加圧焼結とも焼結助剤が必要である。ＳｉＣに焼結助剤として炭素及び硼素化合物、アルミニウム化合物又はベリリウム化合物を添加し、さらにバインダーや離型材を加えて混合、成形、焼成する方法が特開昭５２−６７１６号公報、特開昭５１−１４８７１２号公報、特開昭５４−１１８４１１号公報、特開昭５７−１６６３６５号公報等により知られている。このような方法で得られるＳｉＣ焼結体は焼結助剤として加える硼素及びアルミニウム成分が不純物となり半導体分野では用途が限定される問題がある。またベリリウムは毒性が高いという問題がある。
【０００３】
高純度のＳｉＣ焼結体は特開昭６０−１３８９１３号公報などに示されるように、反応焼結法又は再結晶法と呼ばれる方法で製造されており、Ｓｉを十数％含むものである。このＳｉＣ−Ｓｉ焼結体は耐薬品性、耐プラズマ性が劣るため、やはり半導体分野では用途が限定される問題がある。
【０００４】
さらに高純度のＳｉＣ焼結体を得る方法として、特開平２−１９９０６５号公報などに示されるように、プラズマＣＶＤ法により０．０１μｍ以下の超微粒のＳｉＣ粉を製造しこれを加圧下で焼結する方法が知られている。この方法は高純度の原料を焼結助剤を加えずに焼結可能であるため、極めて高純度のＳｉＣ焼結体を製造することができる。しかし、この方法はプラズマＣＶＤ法による０．０１μｍ以下の超微粒のＳｉＣ粉が必要であり、原料ＳｉＣ粉を安価に大量に製造できないため極めて高価となる欠点がある。
【０００５】
上記の他に特開昭５２−３６１１号公報に示されるように、有機珪素化合物のみを原料としてＳｉＣ焼結体を製造する方法も提案されているが、この方法は遊離炭素を多く含むためこれを酸化除去する必要があり、高密度な焼結体が得られない問題点がある。
【０００６】
さらに特開昭５３−２３３０９号公報、特開昭５３−９４３１４号公報、特開昭５３−１０１００９号公報、特開昭５３−１０１０１０号公報、特開昭５４−３８１５号公報等に示されるようにポリカルボシランから緻密なＳｉＣ焼結体を得る方法が提案されているが、この方法においても焼結助剤としてＢ₄Ｃ、Ａｌ等を使用する問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、硼素、アルミニウム等の含有量が少なく、高純度で半導体・液晶分野に最適のＳｉＣ焼結体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、硼素、アルミニウム等の含有量が少なく、高純度で半導体・液晶分野に最適のＳｉＣ焼結体の製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硼素含有量が１００ppm以下、アルミニウム含有量が３００ppm以下及び嵩密度が３．００g/cm³以上であるＳｉＣ焼結体に関する。
また、本発明は、平均粒径が０．１μｍ以上のＳｉＣ粉末と焼成中にＳｉＣを生成する単数または複数の化合物との混合物を加圧しながら焼成することを特徴とするＳｉＣ焼結体の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＳｉＣ原料粉としては、α型、β型のいずれでも良いが、価格が安く、また焼成時の結晶構造変化の少ないα型のＳｉＣ原料粉を用いることが好ましい。また純度は高純度の原料粉を用いれば高純化し易いので好ましいが、本発明においては通常用いられるＧＣグレードの焼結用ＳｉＣ原料粉であっても差し支えない。ＳｉＣ原料粉の粒径は平均粒径が０．１μｍ以上、０．５〜１．０μｍが取扱い性と焼結性の点で好ましく、０．６〜０．８μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では原料粉の価格が数百倍以上と高価になり不経済である。
【００１０】
焼成中にＳｉＣを生成する化合物としては添加時に溶媒に可溶で、かつ液体状態で混合時にＳｉＣ原料粉の表面を均一に被覆できる物が好ましい。ＳｉＣを生成する単数の化合物としては、有機珪素高分子化合物があり、例えばポリカルボシラン、ポリシラザン等がある。
一方ＳｉＣを生成する複数の化合物としては、Ｓｉ源とＣ源の化合物を別々に用いるものである。Ｓｉ源の化合物としては、テトラエチルオルソシリケート （ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、エチルシリケート等のシリケートの部分縮合物が好ましい。Ｃ源の化合物としては、樹脂類、カーボンブラック等があるが、フェノール樹脂（焼成後炭素となる）のような炭化率の高い熱硬化樹脂を用いることが好ましい。
なおＳｉＣを生成する単数の化合物として用いられるポリカルボシランは、そのまま添加し、焼成してＳｉＣを生成するが、Ｓｉ源とＣ源の反応は化１に示す反応でＳｉＣを生成するものと推定される。
【００１１】
【化１】

【００１２】
本発明になるＳｉＣ焼結体は、平均粒径が０．１μｍ以上のＳｉＣ粉末と焼成中にＳｉＣを生成する単数又は複数の化合物との混合物を加圧しながら焼成することにより得られる。
なお本発明によって得られるＳｉＣ焼結体は、嵩密度が３．００g/cm³以上であるので強度が高いという点で優れる。もし嵩密度が３．００g/cm³未満であると多孔質となり、強度が低くなるという問題点が生じる。また得られるＳｉＣ焼結体は、硼素含有量が１００ppm及びアルミニウム含有量が３００ppmをそれぞれ越えると半導体分野では用途が限定され、適用範囲が狭いという問題点がある。
【００１３】
焼成中にＳｉＣを生成する単数又は複数の化合物の添加量は、焼成後にＳｉＣとして残る量がＳｉＣ焼結体中に０．１〜２０重量％となる量を添加することが好ましく、０．５〜５重量％となる量を添加することがより好ましい。その他の添加物としては、バインダー、離型材、さらにはスラリーやシート作製時の分散材、可塑剤等焼成によって揮散するものを添加することが好ましい。
【００１４】
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、０．７〜２重量部添加することがより好ましい。離型材としては、ステアリン酸塩、ワックス等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、０．７〜２重量部添加することがより好ましい。分散材としては界面活性剤が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．３〜１重量部添加することが好ましく、０．４〜０．６重量部添加することがより好ましい。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ディオクチルフタレート等が用いられ、その添加量はＳｉＣ原料粉１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部添加することが好ましく、１〜２重量部添加することがより好ましい。溶剤は水が好ましいがその添加量については特に制限はない。
【００１５】
成形は、ＳｉＣ原料と焼成中にＳｉＣを生成する単数又は複数の化合物及びその他の添加物を混合してスラリーを作製し、スプレードライヤーで造粒後成形する方法、シートマシーンでシートを成形する方法、鋳込み成形法等が適している。
【００１６】
焼成は、常圧では高密度にすることは困難であるため、ホットプレス又はホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）を用いて加圧下で行う必要がある。焼成雰囲気は、ホットプレスでは真空又は非酸化雰囲気中で焼成することが好ましく、特に真空中で焼成することが好ましい。
成形圧力は９．８〜４９MPa（１００〜５００kg/cm²）が好ましい。ＨＩＰを用いて加圧するときは常圧で焼結後ガラス等でコーティングし、アルゴンガス雰囲気で加圧するのが好ましい。ガス圧力は４９〜２４５MPa（５００〜２５００kg/cm²）が好ましい。
最適な焼成温度は、ＳｉＣ原料粉、ＳｉＣを生成する化合物の種類、配合割合、焼成時の圧力等により適宜選定されるが、１９００〜２３００℃、好ましくは２０００〜２１５０℃の温度で焼成すれば、ほぼ本発明の目的を達成することができる。
【００１７】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１、２、３、４
表１に示す４種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）のＳｉＣ原料粉９５重量部及びポリカルボシラン（日本カーボン(株)製、粉状）５重量部をキシレン５重量部で溶解したものを混合し、乾燥後これらの成分１００重量部に対してポリビニルアルコール〔クラレ(株)製、商品名クラレポバール２０５の水溶液（不揮発分１０重量％）〕を固形分で１重量部、ステアリン酸〔中京油脂(株)製、商品名セロゾール９２０（不揮発分１８重量％）〕を固形分で１重量部及び純水を１００重量部加えて合成樹脂製ボールミルで混合した後、スプレードライヤーで造粒し、成形粉を得た。
【００１８】
この後、成形粉を金型内に充填し、９８MPaの圧力を加えて外径が６０mm及び厚さが７mmの円盤を成形した。この成形体を黒鉛型に入れて真空中で、表２に示す温度で、かつ１９MPaの圧力で１．５時間保持してＳｉＣ焼結体を得た。
【００１９】
実施例５
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉Ｂを９５重量部及びポリカルボシラン２重量部をキシレン２重量部で溶解したものを混合し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。
【００２０】
実施例６
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉Ｂを９５重量部に、ポリカルボシランに代えてテトラメトキシシランの縮重合物〔多摩化学工業(株)製、Ｍ−シリケート−５１（ＳｉＯ₂分５１重量％）〕をＳｉＯ₂分で３重量部及びフェノール樹脂〔昭和高分子(株)製、商品名ＢＲＬ−２１９（不揮発７０重量％）〕を固形分で２重量部添加し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。
【００２１】
実施例７
実施例１で得た成形粉をアルゴンガス気流中で２１００℃まで焼成した後、ガラスをコーティングし、ＨＩＰ装置でさらにアルゴンガス雰囲気中で２１００℃の温度で、かつガス圧力が１９６MPaの圧力で１．５時間保持してＳｉＣ焼結体を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉Ｂを９９．５重量部に、ポリカルボシランに代えて平均粒径が１．５μｍの炭化硼素を０．５重量部配合し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。
【００２３】
比較例２
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉Ｂを９９．５重量部及びポリカルボシランに代えて平均粒径が１．５μｍの窒化アルミニウムを０．５重量部配合し、以下実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。
【００２４】
比較例３
実施例１で用いたＳｉＣ原料粉１００重量部を使用し、以下ポリカルボシラン及びキシレンを添加しない以外は、実施例１と同様の工程を経てＳｉＣ焼結体を得た。
【００２５】
次に上記で得られたＳｉＣ焼結体をタングステンカーバイド乳鉢で１５０メッシュ以下に粉砕し、アルカリ溶融ＩＣＰ発光分光分析法で硼素とアルミニウムの含有量（不純物量）を求めた。これらの含有量と嵩密度の値を表２に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
表２に示されるように、本発明になる実施例のＳｉＣ焼結体は、硼素含有量が１０ppm以下及びアルミニウム含有量が最大２００ppmで、かつ嵩密度においても３．００g/cm³以上の条件を満たしており高純度のＳｉＣ焼結体であることが明らかである。これに対し比較例１のＳｉＣ焼結体は、硼素含有量が３７００ppm 、比較例２のＳｉＣ焼結体は、アルミニウムが３１００ppmといずれも高い値であった。また比較例３のＳｉＣ焼結体は、嵩密度が２．８６g/cm³と低い値であった。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１記載のＳｉＣ焼結体は、硼素、アルミニウム等の含有量が少なく、高純度で半導体・液晶分野に最適のＳｉＣ焼結体である。
請求項２記載の方法により得られるＳｉＣ焼結体は、硼素、アルミニウム等の含有量が少なく、高純度の半導体・液晶分野に最適のＳｉＣ焼結体である。

Claims (9)

1. 平均粒径が０．１μｍ以上のＳｉＣ粉末と、
   焼成中にＳｉを生成する化合物と、
   焼成中にＣを生成する化合物と、
   バインダーと、が含まれる混合物、
   を造粒して得られる成形粉を加圧しながら焼成することを特徴とするＳｉＣ焼結体の製造法。
2. 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルブチラールを含む、請求項１に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
3. 前記バインダーの添加量が、前記ＳｉＣ粉末１００重量部に対して固形分で０．５〜３重量部である、請求項１又は２に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
4. 前記焼成中にＳｉを生成する化合物が、シリケートの部分縮合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
5. 前記シリケートの部分縮合物が、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン又はエチルシリケートの部分縮合物を含む、請求項４に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
6. 前記焼成中にＣを生成する化合物が、樹脂類又はカーボンブラックを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
7. 前記樹脂類がフェノール樹脂である、請求項６に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
8. 前記混合物が、前記ＳｉＣ粉末、前記焼成中にＳｉを生成する化合物、前記焼成中にＣを生成する化合物、並びに、前記焼成中にＳｉを生成する化合物及び前記焼成中にＣを生成する化合物を溶解する溶媒を混合し、乾燥して得られる前記焼成中にＳｉを生成する化合物及び前記焼成中にＣを生成する化合物によって被覆された前記ＳｉＣ粉末と、前記バインダーとを含むものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。
9. 前記成形粉が、前記混合物のスラリーをスプレードライヤーで造粒することにより得られるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＳｉＣ焼結体の製造法。