KR100231401B1 - 질화규소질 다공체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
여과 필터나 촉매 담체로서 사용할 수 있고, 내산성과 내알칼리성이 우수하며, 기계 강도와 내구성이 우수한 세라믹스 다공체를 제공한다.
질화규소질 다공체는 복수 개의 질화규소 결정 입자를 포함하며, 입계부에 공극이 형성되거나, 본체부와 공극부를 구비하고, 본체부가 복수 개의 질화규소 결정 입자로 구성되며, 공극부가 3차원 망목상 구조를 형성하고 있다. 본체부는 90 체적% 이상의 질화규소 결정 입자로 구성되며, 질화 규소 결합 입자끼리 직접 결합함으로써 형성된다. 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 산 및/또는 알칼리에 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 모두를 용해 제거함으로써 다공체를 제조한다.
Description
본 발명은, 질화규소질 다공체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 특히 고농도의 산이나 알칼리와 공존하는 환경에서 사용할 수가 있고, 여과 필터나 촉매 담체로서 사용할 수 있는 질화규소질 다공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
질화규소 세라믹스는, 내열성, 내열 충격성이 우수하고, 강도가 높다. 이 특성을 활용하여, 특히 고온 영역에서 사용하는 여과 필터나 촉매 담체에 적용하기 위해서 질화규소 세라믹스를 다공질화한 것도 수득되고 있다.
일본국 공개특허공보 제89-188479호에서는, 비교적 입자가 큰 규소 분말과 질화규소 분말의 혼합 분말을 형성한 후, 질화 처리하여 다공체를 제조한다. 또한 일본국 공개특허공보 제86-222966호에서는, 규소 분말에 석고를 첨가하고, 질화 처리와 소결 처리를 한 후, 산으로 석고 부분을 제거함으로써, 다공질화를 수행한다.
또한, 국제 공개공보 제WO94/27929호에는, 주상 질화규소 입자로 구성된 질화규소 다공체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
산이나 알칼리를 이용하여 세라믹스를 다공질화하는 기술은, 기타의 세라믹스나 유리에서도 널리 수행되고 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제94-183780호에는, 결정화된 유리로부터 산 처리에 의해 가용 성분을 용출시키는 다공질 유리의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공보 제93-72355호에는, 침상 및 주상 뮬라이트 결정을 포함하는 세라믹스 소결체 매트릭스를 알칼리 수용액으로 용출시켜 세공을 형성하는 뮬라이트질 다공체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
그 밖에도, 산화물 세라믹스(예를 들면, 알루미나 또는 코디에라이트)를 다공질화한 재료도 실용화되어 있다.
상기 세라믹스 다공체를 이용한 응용 제품으로서 여과 필터가 있다. 여과 필터는, 다공체가 갖는 최대 세공 직경보다도 큰 물질을 기체 속이나 액체 속에서 분리하는 데 활용되고 있다. 이와 같은 세라믹스 다공체로 이루어지는 여과 필터는, 종래부터 사용되고 있는 유기물 필터에 비해 내열성이 우수하고, 증기를 사용하여 살균할 수 있다는 특징이 있다.
여과 필터 이외의 응용 제품으로서는, 예를 들면, 백금 등의 금속 촉매를 표면에 피복함으로써, 세라믹스 다공체를 촉매 담체로서도 이용할 수가 있다.
산화물 세라믹스는 내산성, 내알칼리성이 우수하기 때문에, 이상과 같이 여과 필터나 촉매 담체 등에 활용되고 있다. 그러나, 산화물 세라믹스는 고온에서 사용하는 동안 소결되어, 기공률이나 세공 직경이 변화하는 경우가 있다. 또한, 종래의 산화물 세라믹스로 이루어지는 여과 필터나 촉매 담체에서는, 충분한 강도를 수득할 수 없는 경우가 있다.
한편, 질화규소 주상 입자로 구성된 다공체는 강도가 높으며 세공 분포가 좁기 때문에 세공 직경을 조절할 수도 있다. 그러나, 이러한 다공체의 제조 공정에서는, 결정 성장을 촉진하기 위해 첨가한 첨가제가 다공체에 잔류하는 문제가 있다. 그 때문에, 질화규소 다공체를 강산이나 강알칼리 용액 속에서 사용하는 경우에는, 첨가제가 불순물로서 용출되어 버린다. 또한, 이러한 종류의 다공체는, 질화규소 주상 입자로 주로 구성되어 있지만, 첨가제에서 생긴 입계상(粒界想)에 의해, 종래의 구상 결정 입자로 구성된 세라믹스 다공체와 같은 세공 구조를 갖는 경우도 있다.
또한, 규소 분말로부터의 반응 소결로 다공체를 제조하는 경우에는, 세공 직경을 조절하기가 곤란하고, 강도 또한 낮은 것만이 수득된다.
다공질이고 석영을 주성분으로 하는 유리의 경우에는, 이의 구성 물질이 산화 규소이다. 그 때문에, 산화규소가 알칼리에 대하여 용출되는 문제가 있다.
또한, 뮬라이트 결정 입자로 구성된 다공체의 경우에는, 석영을 주성분으로 하는 유리에 비해, 입자 형상과 구조에 따라서는 강도가 높고 세공 분포가 좁은 다공체를 수득할 수가 있다. 그러나, 다공체의 제조공정에서, 유리상인 매트릭스로부터의 용출을 수행할 필요가 있다. 다공체의 크기에 따라서는, 용출이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 강산 용액이 공존하는 환경하에서는, 결정 입자의 접합부가 취약해져서 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 동일한 이유로, 용출 조작에 의해 강도가 초기 강도보다도 저하되는 문제도 있다.
상기의 세라믹스 다공체를 여과 필터로서 활용하는 경우, 상술한 바와 같이 최대 세공 직경이 여과 가능한 물질의 최소 크기가 된다. 특히, 액체를 여과하기 위해서 세라믹스 다공체를 사용하는 경우, 여과 대상물 이외의 액체를 단위 시간내에 대량으로 투과시키는 것이 요구된다. 이의 대처법으로서는, 기공률을 높에 하거나 세공 직경의 분포를 가능한 한 좁게 하여, 평균 세공 직경과 최대 세공 직경의 값을 근저시킬 필요가 있다. 그러나, 세라믹스 다공체에서 세공 직경 분포를 좁게하고자 하면, 특히 여가 대상물의 지름이 작은 경우에는, 기공률이 낮아지는 수가 많다. 이상의 문제와 가격이 비싸다는 점에서, 이는 유기물 필터에 미치지 못하는 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성, 내열 충격성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 질화규소 다공체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 여과 필터나 촉매 담체로서 사용하는 경우, 기계 강도와 내구성이 우수한 질화규소 다공체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 투과 성능과 분해 성능을 양립시킨 필터로서 사용하는 것이 가능한 질화규소 다공체를 제공하는 것이다.
제1도는 본 발명의 질화규소질 다공체에서 슬릿 효과가 수득되는 범위를 나타내는 도면이다.
제2도는 질화규소질 다공체의 세공 직경 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
제3도는 질화규소질 다공체의 세공 직경 분포의 다른 예를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 상기의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 질화규소 분말과 소정의 첨가물 분말의 혼합 분말로 성형체를 제조하고, 성형체를 고온에서 열처리하여 다공체를 형성한 후, 이를 다시 산 및 알칼리로 처리함으로써, 질화규소 입자 이외의 첨가 성분의 일부 또는 전부를 용해 제거할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이에 따라 다공체의 본체부의 90체적% 이상이 질화규소 결정 입자로 구성됨을 발견하였다.
본 발명의 하나의 국면에 따르는 질화규소질 다공체는, 다수의 질화규소 결정입자를 포함하며, 이의 입계부(粒界部)에 공극이 형성되어 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 따르는 질화규소질 다공체는, 본체부와 공극부를 구비하고, 본체부가 다수의 질화규소 결정 입자로 구성되고, 공극부가 3차원 망목상 구조를 형성하고 있다.
바람직하게는, 본체부는, 90체적% 이상의 질화규소 입자로 구성되고, 보다 바람직하게는 99체적% 이상의 질화규소 입자로 구성되며, 질화규소 결정 입자끼리 직접 결합함으로써 본체부가 형성된다.
또한, 본체부가 질화규소 결정 입자를 주체로 하고 3차원 망목상 구조의 공극부의 기계적 강도를 향상시키고 보다 좁은 세공 직경 분포를 수득하기 위해서는, 질화규소 결정 입자의 50체적% 이상을 β형 질화규소 결정 입자로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, β형 질화규소 결정 입자의 80체적% 이상이, 종횡비 평균 값으로 3 이상 50 이하의 주상(柱狀) 입자가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭이 d인 경우에는, 다공체의 평균 세공 직경 r을 d/10≤r≤10×d의 범위내로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 공극부의 용적은, 다공체 전체에 대해서 20체적% 이상 75체적% 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 질화규소질 결정 입자의 표면은 친수성이다.
또한, 본 발명의 질화규소질 다공체로 정밀 여과 필터를 형성한다.
본 발명의 질화규소 다공체의 제조방법은, 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 제조하고, 당해 다공체를 산에 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해 제거하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 산에 접촉시킨 다공체를 다시 알칼리에 접촉시켜, 알칼리 가용 성분을 제거해도 좋다.
상기와 같은 산 또는 알칼리로 처리되는 대상물로서의 질화규소를 주성분으로 하는 다공체의 제조방법은, 질화규소 분말에 소정의 분말을 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 생성된 혼합 분말로 성형체를 제조하는 단계 및 성형체를 질소 함유 분위기 속에서 소정의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함한다.
제조방법은, 혼합 분말의 배합 조성과 성형체의 열처리조건 사이에는 다음 표1에 제시된 바와 같은 세 가지 조합이 있다.
[표 1]
또한, 원료 분말로서의 질화규소 분말은, α형 질화규소, β형 질화규소 또는 비결정성 질화규소 중의 어느 하나의 형태인 것을 90체적% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 α-질화규소와 무정형 질화규소 분말을 사용하는 것이다. 위스커형 원료는 바람직하지 않다. 이는, 질화규소 위스커를 사용하는 경우, 다공체의 공극 직경, 다공성, 공극 분포 및 강도를 조절할 수 없기 때문이다. 질화규소 위스커를 사용하는 경우, 액상 소결 도중에 질화규소 성분이 교체되지 않는다. 이러한 경우, 질화규소 분말중에서의 산소 함유량은 1 내지 8중량%가 바람직하다.
산 및/또는 알칼리 처리된 다공체를 다시 대기 속에서 200℃ 내지 1500℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리는, 대기 속에서 200℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 산 또는 알칼리로 처리되는 대상물로서의 질화규소를 주성분으로 하는 다공체의 제조방법에서, 혼합 분말을 제조하는 단계는, 열처리 단계 전의 성형체 중에 1.0중량% 이하의 탄소가 잔류하도록 질화규소 분말에 다시 탄소 공급원을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질화규소질 다공체는, 다수의 질화규소 결정 입자를 포함하고, 이의 입계부에 공극이 형성되어 있다. 혹은, 본 발명의 질화규소질 다공체는 본체부와 공극부를 포함하고, 본체부가 다수의 질화규소 결정 입자로 구성되고, 공극부가 3차원 망목상 구조를 형성하고 있다. 이러한 경우, 바람직하게는, 구성하는 질화규소 결정 입자의 존재 비율이, 공극부 이외의 부분에서, 즉 본체부에서 90체적% 이상, 더욱 바람직하게는 99체적% 이상이다. 질화규소 결정은 매우 안정한 물질이고, 산이나 알칼리가 존재하는 환경하에서도 안정하게 공존한다. 이것은, 필터나 촉매 담체로서 사용하는 경우, 처리하는 기체나 액체에 아무런 영향도 주지 않는다는 이점을 가져온다. 질화규소 입자의 존재 비율이 90체적% 미만인 경우에는, 이와 같은 환경하에서의 용출이나 화학 반응이 일어나기 쉬워지는데, 예를 들면, 촉매 담체로서 사용하는 경우에 촉매독으로서 작용하여, 반응을 저하시키는 경우도 있을 수 있다.
또한, 이러한 경우, 구성하는 질화규소 결정 입자의 50체적% 이상을 β형 질화규소 결정 입자가 차지하고 있는 것이 바람직하다. β형 질화규소 입자의 비율이 50체적% 미만인 경우에는, α형 질화규소 결정 입자의 수가 증가하고, 결정 입자끼리의 결합이 약해지는 경향에 있다. 그 때문에, 결합 부분에 존재하는 첨가제를 산 또는 알칼리로 처리하면, 다공체 강도가 저하하고, 당해 다공체를 특히 높은 강도를 필요로 하는 여과 필터나 촉매 담체로서 사용할 때에는 내구성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 보다 바람직하게는, β형 질화규소 입자의 80체적% 이상이 주상 입자로 구성되는 것이 좋다. 또한, 주상 입자 이외에도, β형 질화규소 입자로서 다각형 또는 구형에 가까운 형태의 것이 생성될 가능성이 있다. 이러한 형태는, α형 질화규소 결정 입자의 경우에도 마찬가지이고, 결정 입자끼리의 결합을 약하게 만들어 버린다.
또한, 구성하는 β형 질화규소 결정의 주상 입자 형태에서, 종횡비의 평균값이 3 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 종횡비의 평균 값이 3 미만인 경우에는, 주상 입자 이외의 결정 형태의 입자로 구성될 때에 수득되는 공극부의 구조에 근접하기 때문에, 주상 입자를 주체로 한 다공체 구조를 수득하기가 곤란하다. 이러한 경우, 특히 강도가 높고 세공 직경 분포가 좁은 공극 3차원 구조를 겸비한 구조를 수득하기가 곤란하다. 또한, 종횡비의 평균값이 50보다 큰 경우에도, 성형체에 열처리를 가하여 결정을 성장시키기 위해서는, 고온 고압하에서 보다 장시간의 가열처리를 하지 않으면 목적하는 형태의 것을 수득할 수 없는 경우가 있어서, 제조 비용의 상승을 초래할 가능성이 있다.
보다 바람직한 기능적인 구조체로 만들기 위해서는 이상의 요건에 더하여 이하와 같이 세공 직경을 조절할 필요가 있다. 즉, β형 질화규소 결정의 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭이 d, 당해 다공체의 평균 세공 직경이 r인 경우, d/10≤r≤10×d의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 나아가 d/10≤r≤2×d의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. d와 r이 위의 식을 만족시키는 경우, 질화규소 다공체의 표면이나 내부에서 형성되는 세공의 형태가, β형 질화규소 결정의 주상입자에 기인하여, 가늘고 긴 슬릿상 또는 쐐기상 형태가 된다. 이러한 형상 효과에 의해, 같은 면적의 원으로 환산한 등가 직경(예를 들면, 수은 폴로시미터의 측정 결과)보다도 작은 입자를 여과할 수가 있다(슬릿 효과). 본 발명의 질화규소질 다공체를 여과 필터로서 활용하는 경우에는, 투과 유량은 필터의 성능으로서 중요하다. 투과 유량은, 세공의 단면적에 비례한다.
(투과 유량)=Kㆍ(세공의 단면적)/(두께)
종래의 여과 필터에서는, 세공의 형상이 원에 가깝고, 여과할 수 있는 입자의 크기와 세공의 단면적이 거의 같다. 한편, 본 발명에서의 질화규소질 다공체로 이루어지는 필터에서는, 면적 환산으로 산출한 세공 직경보다도 작은 입자를 포집할 수 있다. 즉, 여과 대상물보다도 단면적이 큰 세공으로 여과하는 것이 가능해져서 높은 투과 성능을 수득할 수가 있다.
제1도는, 주상 입자의 평균 폭과 평균 세공의 관계를 나타내는 도면이다. 제1도에서 빗금친 부분의 영역에서 슬릿 효과를 수득할 수가 있다. 이 범위 밖에서는, 세공의 단면 주상이 원에 근접해 버려, 슬릿 효과를 수득할 수가 없다.
공극부의 용적은 다공체 전체에 대하여 20 내지 75체적%인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 기공률이 20 내지 75체적%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 내지 60체적% 이하이다. 기공률이 20체적% 보다 작으면, 다른 기공과 직접적으로 연속되어 있지 않은 닫힌 기공이 생성되고, 필터로서의 기능을 충분히 수득할 수 없는 경우가 있다. 또한, 기공률이 75체적%보다 커지면, β형 질화규소 결정의 주상 입자간의 거리가 커져서 슬릿 효과를 수득하기가 곤란해진다.
또한, 본 발명의 다공체가, 이의 내부에 산 또는 알칼리에 용해되지 않는 불가피한 불순물을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 질화규소질 다공체에서, 불가피한 불순물이 생기는 조건으로서 다음의 경우를 생각할 수 있다.
(1) 전이 금속 화합물로서 질화물 또는 탄화물이 생성되는 경우
이것은, 질화규소 다공체의 결정 구조를 조절하기 위해서 첨가하는 전이 금속 화합물 중, 탄화물이나 질화물을 사용한 경우이다. 이러한 화합물은 산으로 용출하기 어렵고, 질화규소 결정의 주상 입자 사이에 존재한다. 이 비율이 높으면, 주상 입자의 생성이 저해된다. 특히 이러한 화합물을 8체적% 이상 포함하는 경우, 질화규소 결정에서 주상 입자의 비율이 저하되고, 본 발명이 목적으로 하는 구조를 수득할 수가 없다. 또한, 질화규소 결정 입자와 이러한 화합물 사이의 열팽창계수의 차이가 큰 경우, 내열 충격성이 저하되어 버린다. 이러한 화합물의 비율이 1체적% 미만인 경우에는, 질화규소 결정의 주상 입자의 생성에 거의 영향을 주지 않고, β형 질화규소 결정 입자 중의 주상 입자의 비율은 거의 100%가 된다.
첨가물 분말의 입자 직경이 질화규소 원료 분말보다도 작은 경우에는, 첨가물 분말의 일부가 질화되고, 결정 성장한 질화규소 결정의 주상 입자의 내부에 질화된 입자가 미세한 결정으로 되어 분산하는 경우도 있다. 이러한 경우, 분산된 미세 결정은, 다공체를 구성하는 질화규소의 결정 입자 구조에는 영향을 주지 않는다. 그 때문에, 미세 결정의 존재가 본 발명의 질화규소질 다공체의 성능을 저하시키는 원인이 되지는 않는다.
(2) 불순물로서 B 또는 Si의 탄화물, 질화물이 혼입되는 경우
성형체의 소성시에 사용하는 BN셋터로부터의 확산이나, 탄소 환원 분위기에서의 SiC의 생성에 따라, 주기율표 ⅢA족과 IVA족의 원소 질화물이나 탄화물의 혼입을 생각할 수 있다. (1)의 화합물과 마찬가지로, 이러한 화합물은 산에 용출되기 어렵고, 질화규소 결정의 주상 입자 사이에 존재한다. 이의 혼입 비율이 높으면, 질화규소 결정의 주상 입자의 생성을 저해하는 요인이 된다. 특히 이러한 질화물이나 탄화물이 8체적% 이상 포함되는 경우, 질화규소질 결정에서 주상 입자의 비율이 저하되어, 본 발명이 목적으로 하는 구조를 수득할 수가 없다. 또한, 이러한 탄화물 또는 질화물과 질화규소 결정의 주상 입자 사이의 열팽창계수의 차이가 큰 경우, 내열 충격성이 저하되어 버린다. 이러한 탄화물이나 질화물이 포함되는 비율이 1체적% 미만인 경우에는, 이러한 탄화물이나 질화물이 질화규소 결정의 주상입자의 생성에 거의 영향을 주지 않고, β형 질화규소 결정 입자 중의 주상 입자의 비율은 거의 100%가 된다.
본 발명의 질화규소질 다공체의 제조방법에서는, 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 산으로 처리함으로써, 질화규소 결정 입자로 구성된 골격 이외의 입계상 부분을 용출할 수가 있다. 이 때, 산으로서는, 염산, 황산, 질산이나 이러한 산을 조합한 산을 이용할 수가 있다. 산의 pH는 4 이하로 한다. pH가 4보다도 큰 약산이 되면, 입계상 부분의 용출에 시간이 걸릴 가능성이 있다. 또한, 상으로 처리할 때에 열이나 압력을 가하는 것도 가능한데, 실온에서 대기압의 조건하에서도 충분히 입게상 부분을 용출할 수가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 처리되는 다공체를 구성하는 질화규소 결정 입자의 표면에 규소 산화물이 형성되어 있는 경우에는, 알칼리로 처리함으로써 입계상 부분을 용출한다. 이때, 사용하는 알칼리로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수가 있다. 사용하는 알칼리도에 대해서는, pH가 13 이상인 것이 바람직하다. pH가 13 미만인 약알칼리를 사용하면, 입계상 부분의 용출에 시간이 걸릴 가능성이 있다. 또한, 알칼리로 처리할 때 열이나 압력을 가하는 것도 가능한데, 실온에서 대기압의 통상 조건하에서도 입계상 부분을 용출할 수가 있다.
산처리와 알칼리처리를 함으로써, 첨가제에 의해 형성된 입계상 부분의 일부 또는 전부를 제거할 수가 있다. 이에 따라, 질화규소 결정 입자가 직접 결합하여 골격 부분을 주로 구성한 질화규소질 다공체를 수득할 수가 있다. 이때, 질화규소질 다공체의 본체부를 질화규소 입자가 차지하는 비율은, 90체적% 이상, 바람직하게는 99체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산 및/또는 알칼리로 처리된 다공체에 다시 대기 속에서 200℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 열처리를 함으로써, 산 및/또는 알칼리 처리를 해도 잔류하는 산 질화물을 질화규소 결정 입자의 표면에 균일하게 분포시킬 수 있다. 열처리를 함으로써, 슬릿 효과를 저해하는 구성물을 제거할 수가 있다. 또한, 표면에 형성된 Si-O-N 막은 친수성을 갖기 때문에, 열처리를 하기 전과 비교하여 다공체의 순수 투과 성능이 향상된다.
200℃보다도 낮은 온도로 열처리를 하면, 산 질화물은 변화하지 않아, 상기와 같은 효과를 수득할 수가 없다. 1000℃보다도 높은 고온에서 열처리를 하는 경우에는, 질화규소 결정 입자의 산화가 진행되어, 질화규소 결정 입자의 종횡비가 감소하므로, 슬릿 효과를 수득할 수 없게 된다.
열처리에서 가열 시간에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 그러나, 제조 비용면에서, 5시간 이하에서 대기 속에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
산으로 처리를 하기 전의 다공체에서는, 기공률이 19 내지 74체적% 이하인 것이 바람직하다. 기공률 19체적% 이하에서는, 기공의 일부분이 내부에서 폐색되어 있는 경우가 있다. 그 때문에, 산처리에서 다공체의 내부까지 산 용액이 침투하기 어려운 경우가 있다. 또한, 기공률이 74체적%보다도 크면, 처리 대사으로서의 다공체가 부서지기 쉬워져, 산처리 조작을 하는 경우에 다공체를 취급하기 곤란해진다.
산처리 또는 알칼리 처리가 되는 대상물로서의 다공체의 제조방법에서는, 원료 분말에, 회토류 원소 화합물, 전이 금속 원소의 화합물, 비스무트의 화합물이 첨가된다.
회토류 원소의 화합물은, 생성체의 열처리 중에 질화규소 분말의 표면에 존재하는 산화물층과 반응하여 액상을 생성하고, 질화규소를 용해시켜서 주상 β형 질화규소 결정 입자를 석출시키는 작용을 한다. 또한, 희토류 원소의 화합물은, 열처리 후에는, α형 질화규소 결정 입자 또는 β형 질화규소 결정 입자외에 입계상으로서 존재한다. 또한, 희토류 원소란, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란타노이드계 원소를 말한다. 희토류 원소의 화합물 첨가제로서는, 산화물 환산으로 1 내지 20 체적%의 범위가 적합하고, 2 내지 15체적%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 입계상의 형태로서는, 실리케이트 또는 산 질화물이 있다. 희토류 원소의 화합물 첨가율이 1체적% 미만인 경우에는, β형 질화규소 결정 입자의 주상화가 충분히 이루어지지 않는다. 20체적%를 넘는 경우에는, 질화규소 결정 입자끼리의 결합이 저해되고, 다량의 산 질화물이 형성되어, 질화규소 결정의 주상 입자의 생성을 억제한다. 그 때문에, 수득된 다공체에 산처리나 알칼리 처리를 하면, 다공체의 강도가 저하되어 버린다. 또한, 다량으로 희토류 원소의 화합물을 첨가하는 것은, 희토류 원소가 일반적으로 고가이기 때문에, 제조 비용의 상승으로 이어진다.
또한, 전이 금속 원소의 화합물을 첨가함으로써, 질화규소 분말끼리의 소결을 촉진시켜, 액상 생성 온도를 저하시킬 수가 있다. 전이 금속 원소의 화합물 첨가율로서는, 각 원소의 산화물 환산으로 0체적%가 넘고, 10체적% 이하의 범위내가 적합하며, 바람직하게는, 2 내지 5체적%이다. 전이 금속 원소의 화합물 첨가율이 10체적%를 넘으면, 질화규소 입자끼리의 결합이 저하되고, 수득된 다공체에 산처리를 하면, 다공체 강도가 저하되어 버린다. 또한, 질화규소 입자의 주상화에서의 종횡비가 3보다도 작아져 버린다.
그리고, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 전이 금속 원소의 화합물 대신에, 비스무트 화합물을 첨가함으로써, 질화규소의 상전이(α에서 β로)나 결정화(무정형에서 β로)가 촉진되고, 수득된 다공체에 대해서 실시되는 산처리나 알칼리처리에서, 입계상 부분의 용해가 용이해짐을 발견하였다. 즉, 질화규소의 원료 분말에 첨가하는 희토류 원소의 화합물 외에, 비스무트 화합물을 0체적% 초과 10체적% 이하, 바람직하게는 1 내지 5체적%로 첨가함으로써, 산처리나 알칼리처리가 용이하게 이루어질 수 있는 질화규소 다공체를 제조할 수가 있다.
원료로서 이용할 수 있는 질화규소의 분말로서는, α형 질화규소 분말, 무정형 질화규소 분말 및 β형 질화규소 분말을 들 수가 있다. 어느 한 종류의 질화규소 분말이 전체 질화규소 분말의 90체적% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 다른 종류의 질화규소 분말이 10체적%보다도 다량으로 들어 있는 경우, 질화규소 결정의 주상 입자 생성이나, 질화규소 분말끼리의 소결 속도에 오차가 생겨, 커다란 기공 또는 이상 성장 입자가 생성될 가능성이 있다.
가장 바람직한 것은 α-질화규소와 무정형 질화규소 분말을 사용하는 것이다. 위스커형 원료는 바람직하지 않다. 이는 질화규소 위스커를 사용하는 경우, 다공체의 공극 직경, 다공성, 공극 분포 및 강도를 조절할 수 없기 때문이다. 질화규소 위스커를 사용하는 경우, 액상 소결 도중에 질화규소 성분이 교체되지 않는다.
원료로서 사용하는 질화규소 분말에서, 산소 함유량이 1 내지 8중량%인 α형 질화규소 분말, β형 질화규소 분말 또는 무정형 질화규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 1중량% 미만인 경우는, 액상의 생성량이 부족하여, 주상 입자가 성장하기 어려워진다. 한편, 산소 함유량이 8중량%를 넘는 경우, 질화규소 결정 입자끼리의 결합이 약해지고, 수득된 다공체에 대하여 산처리 등을 하면 결정 입자의 탈리 등이 생겨 버린다. 또한, 산 질화물이 대량으로 발생하여, 질화규소의 순도가 90체적% 이하가 된다.
상기의 희토류 원소의 화합물이나 그 이외의 전이 금속 원소 및 비스무트 화합물은, 산화물 분말로서 원료 분말에 첨가하는 것이 가장 일반적이다. 그러나, 수산화물이나 알콕사이드 등과 같이, 분해하여 수산화물이나 산화물의 분말을 생성하는 화합물을 액상이나 분말 등의 고체상 상태에서 원료 분말에 첨가하는 것도 가능하다.
이상의 원료 분말이나 첨가 분말은, 볼 밀법 등의 소정의 방법을 이용하여 혼합한 후, 성형한다. 성형 방법으로서는, 금형 프레스나 압출 성형 등의 소정의 방법을 이용할 수가 있다. 성형 밀도는, 30 내지 70%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 내지 60%로 설정한다. 후속 단계의 산처리에 의해 다공체의 기공률의 증가를 기대할 수 있으므로, 성형 밀도는 70% 이하로도 충분하다. 성형 밀도 30% 미만에서는, 성형체의 강도가 낮아, 취급상 문제가 된다. 성형 밀도가 70%보다도 커지면, 첨가물이 기초가 되어 발생하는 액상의 확산이 곤란해지고, 질화규소 결정의 주상 입자를 생성하기가 곤란해진다.
수득된 성형체는, 열 분해 등에 의해 성형 조제(수지 등)를 제거한 후에, 질소 함유 분위기 속에서 1600℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 이러한 열처리에 의해 β형 질화규소로의 상전이(α형 질화규소 분말 및 무정형 질화규소 분말을 이용한 경우)또는 결정 성장(β형 질화규소 분말을 이용한 경우)이 진행하고, 주로 β형 질화규소 결정의 주상 입자로 이루어지는 다공체로 변화한다. 열처리 온도는, 첨가물의 조성이나 원료 분말의 입자 직경, 목적으로 하는 다공체의 평균 세공 직경이나 기공률에 따라 다르다.
예를 들면, 산화이트륨 등의 희토류 원소의 화합물만을 원료 분말의 질화규소에 첨가하는 경우에는, 1700℃ 이상의 고온 영역에서 열처리할 필요가 있다. 이러한 경우, 보다 고온에서 열처리를 해도 치밀화가 그다지 진행되지 않기 때문에, 세공 직경이 매우 커지는 온도 영역에서 열처리하는 것도 가능하다.
이에 대하여, 희토류 원소의 화합물에 더하여, 희토류 원소 이외의 전이금속의 화합물을 첨가하는 경우에는, 저온 영역(1600℃ 이상)에서 액상이 생성되고, 이 액상에 용해된 질화규소가 주상의 β형 질화규소 결정 입자로서 석출된다. 그 때문에, 저온 영역의 열처리에서도, 주로 주상 입자로 구성된 질화규소 다공체를 제조할 수가 있다. 이러한 경우, 통상, 성형체의 열처리 온도가 1600℃ 미만인 경우에는, 입자 성장이 충분히 이루어지지 않는다. 고온에서 열처리하는 경우에는, 치밀화가 진행하지만, 열처리 후의 산 및/또는 알칼리 처리에 의해 입계상에 존재하는 첨가제의 일부 또는 전부가 제거되므로, 다공체로서 사용할 수가 있다.
첨가되는 전이 금속 원소의 화합물 분말의 평균 입자 직경이 원료 분말의 질화규소 분말보다도 작은 경우, 첨가량의 증가와 함께 주상 입자의 단축 방향의 폭이 커진다. 즉, 생성하는 질화규소 결정의 주상 입자의 단축 방향의 폭을 첨가량에 따라 조절할 수 있다.
어떤 첨가제의 경우이든, 2100℃를 넘는 온도에서 성형체에 열처리를 하면, 치밀화가 진행하고, 산 및/또는 알카리 처리를 사용해도 기공률을 높일 수는 없으며, 다공체로서 사용할 수가 없다. 또한, 이와 같은 고온에서의 열처리에서는, 질소 분압을 수백 기압 이상으로 해야 하고, 장치면에서 제조 비용이 높아진다는 문제도 있다.
또한, 질화규소는 고온에서는 분해압이 높아지기 때문에, 열처리 온도에 따라 질소 분압을 높게 할 필요가 있다. 열처리가 분위기로서는 질소를 포함하는 비활성 분위기이면 좋고, 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체와의 혼합 분위기라도 좋다.
혼합 분말을 제조하는 단계에서, 페놀 등의 탄소 공급원을 질화규소 분말에 첨가하여 열처리 단계 전의 성형 도중에 1.0중량% 이하의 탄소를 잔류시킴으로써, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 탄소를 잔류시킴으로써, 탄소 공급원을 첨가하지 않는 경우에 비해, 최종적으로 수득되는 다공체의 기공률을 높게 할 수가 있다. 질화규소 분말에 탄소 공급원이 첨가되는 경우에는, 성형체 중에 잔류하는 탄소가, 열처리 도중에 발생하는 질화규소 원료 분말의 재배열 거동을 조절하고, 결정 입자의 성장에 따른 기공률의 저하를 억제한다.
탄소의 효과는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다.
잔류하는 탄소는, 질화규소 분말의 표면에 확는 SiO2를 환원시키는 작용이 있다. 이에 따라, 예를 들면, Y2O3분말을 조제로서 첨가한 경우에 생성하는 액상은 SiO2-Y2O3계인데, SiO2의 환원에 의해, 액상중의 Y2O3/(SiO2+Y2O3) 비는 큰 쪽으로 변화한다. 이 값이 커질수록 주상 결정이 석출되기 쉬워지기 때문에, 치밀화가 저해되고, 기공률이 큰 다공체가 된다.
열처리 전의 탄소량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 성형체 중에서 차지하는 탄소의 비율이 작아, 효과를 발휘하지 않는다. 또한, 1.0중량%를 넘으면, 액상 중의 Y2O3/(SiO2+Y2O3) 비가 상한치를 넘어 버린다. 그렇게 되면, 주상 결정은 석출되기 쉬워지지만, 액상 생성 온도는 높아지기 때문에, 액상이 생성되기 어려워지거나, 액상이 생성되어도 점성이 높은 액상이 되기 때문에, 액상에 질화규소가 용해되기 어려워지며, 용해된 성분의 액상중의 이동 속도가 느려져서 Si3N4입자의 재배열에 의한 주상 결정으로의 변화가 일어나기 어려워지며, 결과적으로 높은 강도를 수득할 수 없다.
탄소를 혼입시키는 방법은 몇가지 있다. 통상 성형체를 제조할 때에는 탄소를 포함한 결합제를 사용한다. 성형체는 대기중에서 결합제 제거 처리를 하여 최종적으로 소결시키는데, 결합제 첨가량과 결합제 제거시의 조건을 조절함으로써, 결합제 제거후의 잔류 탄소량을 조절할 수가 있다. 결합제 제거 온도가 높을수록, 또는 결합제 제거 시간이 길수록 잔류 탄소량은 감소한다. 같은 결합제 제거 조건에서는, 성형시의 첨가 결합제량이 많을수록 결합제가 제거되기 어려워서 잔류 탄소량이 많아지기 쉽다.
결합제 제거 온도가 높을수록 잔류 탄소는 적어지는데, 너무 온도가 높아지면, 잔류 탄소량 이외에, 질화규소 분말이 산화되기 때문에, 질화규소 분말의 표면에 있는 SiO2량이 많아져 버린다. 그렇게 되면, 소결시에 존재하는 액상중의 Y2O3/(SiO2+Y2O3) 비는 작은 쪽으로 변화하게 되고, 상기한 바와 같이, 질화규소 주상 결정 입자가 성장하기 어려우며, 치밀화하기 쉬워진다. 결과적으로, 본 발명이 의도하는 질화규소 주상 입자의 3차원 교락 구조를 수득할 수 없고, 강도가 낮고, 기공률이 작은 다공체가 되어 버린다. 결합제 제거 온도가 1000℃를 초과하면 질화규소 분말의 산화가 급격히 진행하므로 바람직하지 않다. 결합제 제거 온도가 200℃ 이하에서는, 거의 결합제가 제거되지 않고, 잔류 탄소가 많아져 버린다.
열처리하기 전의 성형체에 잔류하는 탄소 공급원의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는, 성형체 전체에 점유되는 탄소의 비율이 작고, 재배열을 억제하는 효과가 작다. 성형체에 잔류하는 탄소 공급원의 농도가 1.0중량%보다도 큰 경우에는, 잔류하는 탄소가 질화규소 결정 입자의 성장과 결정 입자끼리의 결합을 저해하여, 본 발명의 범위내의 질화규소질 다공체를 제조하기가 곤란하다.
또한, 희토류 원소의 화합물과, 전이 금속 원소의 화합물 대신에, 비스무트 화합물을 첨가하는 경우에는, 비스무트 화합물은 1850℃ 부근에서 증발하므로, 그 이하의 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 통상, 열처리 온도는 1800℃ 이하로 한다.
열처리 후에 수득되는 다공체는, 첨가물의 종류에 따라, 희토류 원소의 화합물, 전이 금속 원소의 화합물, 비스무트 화합물, 또는 질화규소 분말에 유래하는 규소 함유 물질로부터 생성된 입계상과, 주로 β형 질화규소 결정의 주상 입자로 구성된 질화규소 결정 입자끼리 결합한 골격으로 이루어지는 구조를 갖고 있다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 0.5㎛(α율 : 99%)인 α형 질화규소 분말에 평균 입자 직경이 0.55㎛인 산화이트륨 분말을 표 2에 나타낸 양으로 첨가하고, 에탄올을 용매로 하고 볼 밀을 사용하여 72시간 혼합한다. 여기에서 α형 질화규소 분말의 산소 함유량은 2.0중량%이다.
이와 같이 하여 수득된 혼합 분말을 건조시킨 후, 성형 조제를 첨가하고, 100㎜×100㎜의 금형을 사용하여 35kg/㎠의 압력으로 성형한다. 수득된 성형체는, 어떠한 조성에서도, 두께가 약 15㎜, 상대 밀도가 약 42%이다. 또한, 상대 밀도는, 중량과 치수 측정에서 산출한 성형체 밀도를, 질화규소와 첨가물의 가중 평균인 이론 밀도로 나눔으로써 구한다. 수득한 성형치를 표 2에 나타낸 조건으로 열처리함으로써, 질화규소질 다공체를 수득한다.
또한, 이 다공체를, 10N의 염산에 넣고, 2시간 동안 유지하면, 염화이트륨이 발생하고, 용액의 색이 담황색으로 된다. 이때의 염산의 온도는 22℃이다. 이 용액을 분석한 결과, 첨가제로서 가한 양과 거의 같은 양의 이트륨 이온을 검출했기 때문에, 첨가제는 산처리에 의해 거의 완전히 제거되었다고 간주할 수 있다.
이 다공체로 3㎜×4㎜×40㎜ 크기의 JIS1601에 준거한 3점 굽힘 시험용 시험편을 제조한다. 이 시험편을 사용하여, 상온에서의 굽힘 강도(강도)를 측정한다. 또한, 상대 밀도로 기공률을 산출한다. 산출식은 다음과 같다.
기공률(%)=100-상대 밀도(%)
또한, X선 회절을 수행함으로써, X-선 회절 피크 강도비로부터 β형 질화규소 결정 입자의 비율(β율)을 구한다. 산출식은 이하로 표시된다.
(β형 질화규소의 비율)(%)={A/(A+B)}×100
상기식에서, A는 β형 질화규소의 X선 회절 피크 강도를 나타내고, B는 α형 질화규소의 X선 회절 피크 강도를 나타낸다.
또한, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 절단면을 관찰함으로써, β형 질화규소 결정의 주상 입외와, 그 이외 형상의 질화규소 결정 입자의 비율(주상 입자의 비율)을 구한다. 또한, β형 질화규소 결정의 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭(결정 입자 폭)과 종횡비에 대해서도 측정한다. 표 2에 나타낸 종횡비는, 이 절단면에서 관찰된 주상 입자의 종횡비의 산술 평균을 취한 것이다. 한편, 평균 세공 직경에 관해서는, 수은 폴로시미터[퀀타크롬(Quantachrome)사 제품의 AUTOSCAN-60]를 이용하여 측정한다. 이러한 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2로부터, 첨가제의 양과 가열 온도를 변화시킨 경우의 다공체의 특성의 변화가 이해된다. 시료 제1호에서는, 첨가제가 가해지지 않은 경우, 주상 입자가 발생하지 않으며, β형 질화규소로의 상전이가 진행되지 않는다. 한편, 시료 제7호에서는, 첨가제의 양이 20체적%를 넘은 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 산처리에 의해 생성되는 기공이 커지고, 바람직한 슬릿 효과가 수득되는 범위를 넘어버린다는 것을 알 수 있다. 시료 제8호와 제9호에서는, 가열 온도가 1700℃보다도 낮은 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 주상 입자의 생성이 거의 일어나지 않고, 다공체화하지만, 바람직한 구조의 다공체를 수득할 수 없다. 시료 제15호에서는, 가열 온도가 2100℃보다도 높은 경우의 에를 나타낸다. 이러한 경우, 기공률이 20체적%보다도 작아져서 5체적%의 닫힌 기공이 형성된다. 또한, 닫힌 기공률은, 겉보기 기공률과, 수은 폴로시미터로 측정한 누적 세공 용적으로 산출한다.
또한, 시료 제4호에 대해서, 산처리를 하지 않은 경우에서의 3점 굽힘 강도를 측정한 결과, 173MPa이며, 산처리를 해도 강도의 변화는 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
희토류 원소의 화합물로서, 산화이트륨 분말 대신에 표 3에 나타낸 여러 가지의 각종 희토류 원소의 산화 분말을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하여 평가한다. 이 결과를 표 3에 나타낸다. 이 결과로부터, 산화이트륨 이외에 희토류 원소의 화합물을 사용해도 같은 질화규소 다공체를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[표 3]
[실시예 3]
첨가물 A로서 희토류 원소의 화합물인 산화이트륨을 4체적%와, 이에 더하여 첨가물 B로서, 희토류 원소 이외의 전이 금속 원소의 화합물인 산화티탄(평균 입자 직경 0.5㎛)과 산화지르코늄(평균 입자 직경 0.65㎛)을 사용하는것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소 다공체를 제조하여 평가한다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4로부터 명백한 바와 같이, 희토류 원소의 화합물만을 첨가한 실시예 1보다도 저온(1600℃)에서 질화규소 다공체를 제조하는 것도 가능하다는 것도 알 수 있다. 즉, 시료 제8호와 제18호에서 가열 온도가 1600℃인 조건에서 본 발명이 목적으로 하는 다공체를 제조할 수가 있다. 또한, 산처리에 의해 희토류 원소의 화합물뿐만이 아니라, 전이 금소 원소의 화합물에 기인하는 입계상 부분도 제거할 수가 있다.
여기에서, 시료 제6호와 제16호는, 첨가물 B의 첨가량이 10체적%를 넘는 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 산처리에 의해 수득되는 다공체의 평균 세공 직경이 커져서 바람직한 슬릿 효과가 수득되는 범위를 넘어버린다. 시료 제7호는, 가열 온도가 1600℃보다도 작은 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 주상 입자의 생성이 거의 일어나지 않아 바람직한 구조의 다공체를 수득할 수 없다.
[실시예 4]
첨가물 A로서 희토류 원소의 화합물인 산화이트륨 4체적%와, 이에 더하여 첨가물 B로서, 비스무트 화합물의 1종인 산화비스무트를 첨가하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소 다공체를 제조하여 평가한다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
표 5로부터 명백한 바와 같이, 비스무트를 첨가함으로써, 질화규소 다공체의 구조가 변화하지 않고, 주상 입자의 생성 온도를 저하시킬 수 있다. 나아가서는, 첨가한 산화비스무트는 입계상으로 존재하고, 산처리에 의해 제거할 수 있다. 특히 pH 1의 염산에 의해, 실온에서 용이하게 반응하고, 단시간에 산처리를 할 수가 있다.
여기에서, 시료 제6호는, 첨가물 B의 첨가량이 10체적%를 넘은 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 산처리에 의해 생성되는 기공이 커져서 바람직한 슬릿 효과가 수득되는 범위를 넘어 버린다. 시료 제7호는, 가열 온도가 1600℃보다도 작은 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 주상 입자의 생성이 거의 일어나지 않고 다공체화하지만, 바람직한 구조의 다공체를 수득할 수 없다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조한 시료 No.4를 다시 pH가 14인 수산화나트륨 속에서 처리한 결과, 용액 중에 미량의 규소가 용출되었다. 용출량은 4 내지 10ppm이다.
이 시료를 다시 pH가 14인 수산화나트륨과 pH가 12인 차아염소산나트륨 속에서 24시간 동안 20℃ 및 110℃의 조건에서 정치시킨 결과, 규소의 용출은 측정 한계(수 ppm) 이하이다.
이상의 결과에서, 알칼리가 공존하는 환경하에서 사용해도, 규소 등의 용출이 없고, 본 발명의 다공체는, 매우 안정한 여과 필터나 촉매 담체로서 사용할 수가 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 1의 시료 제1호(이하,「1-1」이라고 한다), 시료 제4호(이하,「1-4」이라고 한다), 시료 제7호(이하,「1-7」이라고 한다) 및 실시예 3의 시료 제6호(이하,「3-6」이라고 한다)로부터 직경이 25mm이고 두께가 0.5mm인 평판을 제조한다. 이러한 평판을 이용하여, 입자 직경이 균일한 라텍스 표준 입자를 분산시킨 물을 투과시켜, 포집이 가능한 입자의 최소 입자 직경을 측정한다. 이 방법은, 수은 폴로시미터와 같이, 압입에 필요한 압력과 체적 변화에서, 세공 면적을 산출하고, 등가 면적을 가진 원의 직경을 세공 직경으로서 측정하는 방법보다도, 소정크기의 입자가 세공을 투과하는지의 여부를 투과 전후의 농도 변화로 측정하므로, 여과 필터로서 사용하는 경우와 같은 조건에서의 성능을 측정하는 방법이다. 이 측정에서 수득되는 효과는, 다공체의 최대 세공 직경을 측정하는 수단이기도 하다.
그 결과를 다음 표 6에 나타낸다.
[표 6]
이상의 결과로부터, 슬릿 효과가 수득되는 1-4에 대해서는, 세공 직경보다도 작은 입자를 포집할 수 있다는 것을 알 수 있다. 다른 시료에서는, 세공 직경보다도 큰 입자밖에 포집할 수 없다. 그 이유는, 세공 직경에 분포가 있어서 최대 세공 직경이 평균 세공 직경보다도 크기 때문이다.
시료 1-4와 0.2㎛의 입자를 포집할 수 있는 α형 알루미나제 필터로 순수 투과 유량을 비교하면 다음의 표 7과 같이 된다.
[표 7]
시료 1-4의 투과 유량이 큰 것은, 투과 유량이 세공의 단면적에 비례하기 때문이다. 같은 구조를 가진 다공체에서는, 투과 유량은, 세공의 단면적에 비례한다는 것이 실험적으로 알려져 있다. 그러나, 이번 결과에 의하면, 그대로 되지 않는 것은, 알루미나 다공체의 세경이 원형에 가깝고, 구성하고 있는 알루미나 입자의 형상도 구형에 가까운 다각형을 하고 있는 반면, 시료 1-4에서는 주상 입자가 교락된 구조의 3차원을 이루고, 공극은 쐐기상 또는 슬릿상이기 때문에, 공극 형태의 차이가 그 결과에 영향을 주는 것이라고 사료된다.
또한, 알루미나 다공체의 기공률은 30 내지 40%인데 대하여, 질화규소 다공체(시료 1-4)의 기공률은 53%이다. 이 차이도 통과 유량의 차이로서 나타난다. 기공률에 대해서는, 첨가제 양을 조절하고 산 및/또는 알칼리 처리에 의해, 최대 75%까지 높게 할 수가 있다. 한편, 세공률이 같은 다공체(알루미나 등)에서는, 40% 정도가 일반적이고, 그 이상이 되면 강도 저하가 생기고, 실제의 사용(필터나 촉매 담체)에 대해서 견딜 수 없다.
[실시예 7]
실시예 1의 시료 제4호에서, 원료 분말로서 사용하는 α형 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.5중량%인 경우와 10중량%인 경우로 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소질 다공체를 제조한다. 산소 함유량이 0.5중량%인 경우, 주상 입자인 β형 질화규소 입자 중에서의 이의 비율은 1.3체적%이다. 이것은 액상 생성이 부족하여, 주상 입자가 생성되기 어려워졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 산소 함유량이 10중량%인 경우에는, 산처리에 의해 결정 입자의 탈락이 생긴다. 또한, 산 질화물이 생성되어 질화규소의 순도는 88%이다.
결정 입자의 탈락은, 주상 입자 사이에 산 질화물이나 입계상이 존재하여 질화규소 결정 입자(특히 주상 입자)끼리의 직접 결합을 저해하고 있기 때문이다. 이 저해물은, 원료 분말 표면의 산화층과 첨가제와의 반응에 의해 생기는 것이기 때문에, 산소 함유량을 1 내지 8중량%로 함으로써, 직접 결합한 질화규소 결정 입자로 구성된 다공체를 수득할 수가 있다.
[실시예 8]
실시예 1의 시료 제4호에서, α형 질화규소 분말이 85체적%(평균 입자 직경 0.5㎛), β형 질화규소 분말이 15체적%(평균 입자 직경 0.55㎛)의 비율로 구성된 분말을 이용하여, 같은 방법으로 질화규소질 다공체를 제조한다. 이러한 경우, 질화규소질 다공체의 내부에서 불균일한 결정 성장이나 수축이 생겨, 평균 입자 직경이 4.0㎛, 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭이 0.33㎛이 되었다. 바람직한 슬릿 효과를 발휘하는 다공체를 수득할 수가 없다.
[실시예 9]
실시예 3의 시료 제11호 내지 제16호에 대해서, 산화지르코늄의 평균 입자 직경을 0.2㎛인 것으로 바꾸고, 같은 조건으로 제조한 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
이 결과에서, 산화지르코늄 분말이 보다 균일하게 분산되고, 주상 입자의 성장에 영향을 주어, 첨가량의 증가에 따라 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭(결정 입자 폭)이 증가하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 제6호는, 첨가량이 10체적%를 넘는 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우, 산처리에 의해 생성되는 기공이 커져서, 바람직한 슬릿 효과가 수득되는 평균 세공 직경과 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭의 범위를 넘어 버렸다.
[실시예 10]
실시예 1의 시료 제15호에서, 산처리를 하기 전의 기공률은 13체적%이다. 산처리 전의 기공률이 19체적%보다도 작으므로, 산 처리에 의한 입계상의 제거가 완전히 이루어지지 않았다는 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
실시예 1의 시료 제4호를 대기 속에서 1000℃의 온도로 가열하고, 그 후, 0℃의 얼음물 속에 투입하여 열 충격을 준다. 이 시료의 3점 굽힘 강도를 측정한 결과, 165MPa이다. 강도가 열 충격을 주기 전의 강도와 거의 같으므로, 이 시료는 1000℃의 열 충격에 견딘다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
실시예 1의 제조방법에서, 산화이트륨 5체적%와 질화타탄을 첨가하고, 성형과 열처리를 하여 질화규소질 다공체를 제조한다. 질화티탄의 첨가율은 표 9에 나타낸다. 수득된 시료를 10N 염산 용액 속에서 처리하고, β형 질화규소 중의 주상결정 입자의 비율을 측정한 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
질화티탄(TiN)의 첨가량이 1.0체적% 미만인 경우에는, 주상 결정 입자의 비율은 100%이다. 또한, 질화티탄의 첨가량이 8체적% 이상인 경우에는, 주상 입자의 생성이 적은 상태에서 다공체화하지만, 바람직한 구조를 수득할 수가 없다는 것을 알 수 있다.
[실시예 13]
평균 세공 직경이 1.2㎛, 주상 입자의 비율이 20%인 질화규소 다공제(시료 1)와 평균 세공 직경이 1.0㎛, 주상 입자의 비율이 95%인 질화규소 다공체(시료 2)에 대해서, 수은 폴로시미터(퀀타크롬사제 AUTOSCAN-60)를 이용하여 측정한 세공 직경 분포를 제2도 및 제3도에 나타낸다. 주상 입자의 비율이 낮은 다공체에서는, 세공 직경 분포가 넓어지는 경향이 있다. 한편, 80%를 넘는 경우, 제3도에 나타내는 바와 같이, 좁은 세공 직경 분포를 나타낸다. 이 세공 직경 분포는 좁을수록 기체나 액체 등의 투과 성능이 향상되며, 높은 강도를 수득할 수가 있다.
[실시예 14]
실시예 1에서 수득한 제4호로 200℃, 500℃ 및 800℃의 각각의 온도에서 대기속에서 2시간 동안 열처리한다. 이러한 다공체 표면을 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 분석)로 분석한 결과, Si-O-N과 Si-N의 피크가 관찰된다. 이러한 다공체를 직경이 25mm이고 두께가 0.5mm인 원판상으로 가공하고, 순수 투과 유량을 측정한다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
열처리 온도가 높아짐에 따라, 순수 투과 유량은 증가하는데, 800℃의 온도에서 열처리된 시료는 미처리 시료보다 순수 투과 성능이 2배 우수하다.
또한, 세공 분포와 여과에 대해서는, 열처리가 된 시료와 미처리 시료에서 특이한 점이 확인되지 않는다.
질화규소 다공체를 대기 속에서 열처리함으로써, 순수 투과량이 높아지는 이유는 명확하지는 않지만, FT-IR 분석의 결과를 고려하면, 질화규소 다공체를 구성하는 결정 입자의 표면 상태가 변화하여, 친수성이 보다 높은 표면 상태로 변화하기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 열처리 온도가 1000℃를 넘으면, 질화규소 다공체의 산화가 급격히 진행되어 강도가 저하될 가능성이 있으므로, 열처리 온도는 1000℃ 이하가 바람직하다. 그러나, 강도를 필요로 하지 않는 분야에 질화규소 다공체를 이용하는 경우에는, 1000℃를 넘는 온도에서 열처리를 해도 좋다. 이러한 경우, 열처리 온도가 높을수록 질화규소 다공체의 친수성이 향상되는데, 열처리 온도가 1500℃를 넘으면, 질화규소 다공체의 강도가 저하하는 정도가 커져서 질화규소 다공체를 필터로서 사용할 수가 없다.
이와 같은 처리를 한 질화규소 다공체는, 정밀 여과 필터 등의 필터로서 이용할 수가 있으며, 매우 높은 투과 성능을 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1에서의 시료 제4호의 혼합 분말을 제조하는 단계에서 탄소 공급원으로서 페놀을 첨가하고, 성형체 단계에서 잔류 탄소량을 변화시킨 경우의 기공률의 변화와 입자 직경 0.2㎛의 라텍스 입자 포집률을 표 11에 나타낸다.
[표 11]
성형체 중의 잔류 탄소량이 증가함에 따라, 기공률이 상승한다는 것을 알 수 있다. 또한, 성형체 중의 잔류 탄소량이 1.0중량%보다도 높은 경우에는, 라텍스 입자의 포집률이 저하하고, 슬릿 효과를 수득할 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 성형체 중의 잔류 탄소량이 0.1중량% 미만에서는, 수득된 다공체의 기공률은 그다지 향상되지 않는 다는 것을 알 수 있다.
또한, 제조한 질화규소질 다공체 중의 탄소 함유량을 측정한 결과, 성형체 단계에서의 잔류 탄소량이 1.0중량% 이하인 시료에 대해서는, 다공체 중에서는 0.1중량% 이하로 잔류하고 있고, 마지막 열처리 단계에서 탄소는 제거됨을 알 수 있다.
이상, 몇가지 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하였지만, 이러한 실시예 이외에도 본 발명의 균등한 범위내에서 수정이나 변형이 가능하다.
본 발명에서 수득되는 질화규소질 다공체는, 다수의 질화규소 결정 입자를 포함하며, 이의 입계부에 공극이 형성되거나, 본체부와 공극부를 구비하고, 본체부가 다수의 질화규소 입자로 구성되고, 공극부가 3차원 망목상 구조를 형성하고 있다. 이 때문에, 여과 필터나 촉매 담체로서 효과적으로 사용 가능한 다공체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 질화규소질 다공체의 본체부는 90체적% 이상의 질화규소 결정입자로 구성되므로, 예를 들면, 화학 장치의 여과 필터로서 사용하는 경우, 산이나 알칼리에 대하여 안정하고, 여과 대상물에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 질화규소질 다공체를 촉매 담체로서 사용하는 경우에도, 촉매와 반응하여 촉매 반응을 억제하는 일도 없다.
또한, 본 발명의 질화규소질 다공체를 구성하는 질화규소 결정 입자의 50체적% 이상이 β형 질화규소 결정 입자이므로, 기계 강도와 내구성이 우수하다. 또한, β형 질화규소 결정 입자 중의 80체적% 이상이 종횡비의 평균값으로 3 내지 50의 주상 입자로 구성됨으로써, 주상 입자끼리 직접 결합된 다공체 구조를 수득할 수가 있고, 여과 필터나 촉매 담체로서 사용하는 경우에 우수한 기계 강도와 장기간 가용할 수 있을 만큼의 우수한 내구성을 갖는다.
또한, 주상 입자의 단축 방향의 폭과 평균 세공 직경의 값을 제어함으로써, 슬릿 효과를 얻을 수 있고, 본 발명의 질화규소질 다공체를 투과 성능과 분리 성능을 겸비한 필터로서 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 산 및/또는 알칼리로 처리하고 첨가물 등의 불순물이 존재하는 입계상 부분을 제거하면 안정한 질화규소 결정 입자가 수득되므로, 산이나 알칼리가 공존하고 있는 환경하에서도 사용 가능한 필터를 제공할수가 있다.
Claims (19)
- 다수의 질화규소 결정 입자로 구성되는 본체부(本體部)와 이러한 결정 입자들의 입계부(粒界部)에 형성되는 3차원 망목상 구조의 공극부(空隙部)를 포함하고, 이때 본체부는 90체적% 이상의 질화규소 입자로 구성되며 질화규소 결정 입자끼리 직접 결합하여 형성되고, 공극부의 용적은, 다공체 전체를 기준으로 하여, 20체적% 이상 75체적% 이하인 질화규소질 다공체.
- 제1항에 있어서, 질화규소 결정 입자의 50체적% 이상이 β형 질화규소 결정 입자인 질화규소질 다공체.
- 제2항에 있어서, β형 질화규소 결정 입자의 80체적% 이상이, 평균 종횡비가 3 이상 50 이하인 주상(柱狀)입자로 이루어지는 질화규소질 다공체.
- 제3항에 있어서, 주상 입자의 단축 방향의 평균 폭이 d인 경우, 다공체의 평균 세공 직경 r이 d/10≤r≤10×d의 범위 내에 있는 질화규소질 다공체.
- 제1항에 있어서, 질화규소 결정 입자의 표면이 친수성인 질화규소질 다공체.
- 제5항에 따르는 질화규소질 다공체를 사용하는 정밀 여과 필터.
- 질화규소 분말에 희토류 원소의 화합물 분말 1종 이상을 산화물로 환산하여 1체적% 이상 20체적% 이하의 양으로 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말로 성형체를 제조하는 단계 및 성형체를 질소 함유 분위기 속에서 1700℃ 이상 2100℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하여 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 제조하는 단계와, 제조된 다공체를 산에 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해 제거하는 단계를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 산에 접촉시킨 다공체를 알칼리에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 질화규소 분말이 α형 질화규소, β형 질화규소 및 무정형질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 형태인 것을 90체적% 이상 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 질화규소 분말이 1중량% 이상 8중량% 이하의 산소를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 혼합 분말을 제조하는 단계가, 열처리 단계 전의 성형체속에 1.0중량% 이하의 탄소가 잔류하도록 질화규소 분말에 탄소 공급원을 첨가하는 것을 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 질화규소 분말에 희토류 원소의 화합물 분말 1종 이상을 산화물로 환산하여 1체적% 이상 20체적% 이하, 회토류 원소 이외의 전이 금속 원소의 화합물 1종 이상을 산화물로 환산하여 0체적% 초과 10체적% 이하 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말로 성형체를 제조하는 단계 및 성형체를 질소 함유 분위기 속에서 1600℃ 이상 2100℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하여 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 제조하는 단계와, 제조된 다공체를 산에 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해 제거하는 단계를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 질화규소 분말이, α형 질화규소, β형 질화규소 및 무정형 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 형태인 것을 90체적% 이상 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 질화규소 분말이, 1중량% 이상 8중량% 이하의 산소를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 혼합 분말을 제조하는 단계가, 열처리 단계 전의 성형체 속에 1.0중량% 이하의 탄소가 잔류하도록 질화규소 분말에 탄소 공급원을 첨가하는 것을 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 질화규소 분말에 희토류 원소의 화합물 분말 1종 이상을 산화물로 환산하여 1체적% 이상 20체적% 이하, 비스무트의 화합물 분말을 산화물로 환산하여 0체적% 초과 10체적% 이하 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말로 성형체를 제조하는 단계 및 성형체를 질소 함유 분위기 속에서 1600℃ 이상 2100℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하여 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 제조하는 단계와, 제조된 다공체를 산에 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해 제거하는 단계를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 질화규소 분말이, α형 질화규소, β형 질화규소 및 무정형 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 형태인 것을 90체적% 이상 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 질화규소 분말이, 1중량% 이상 8중량% 이하의 산소를 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 혼합 분말을 제조하는 단계가, 열처리 단계 전의 성형체 속에 1.0중량% 이하의 탄소가 잔류하도록 질화규소 분말에 탄소원을 첨가하는 것을 포함하는, 질화규소질 다공체의 제조방법.
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