KR0136298B1 - 세라믹 다공체 및 이의 제조방법 - Google Patents

세라믹 다공체 및 이의 제조방법

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KR0136298B1
KR0136298B1 KR1019950700230A KR19950700230A KR0136298B1 KR 0136298 B1 KR0136298 B1 KR 0136298B1 KR 1019950700230 A KR1019950700230 A KR 1019950700230A KR 19950700230 A KR19950700230 A KR 19950700230A KR 0136298 B1 KR0136298 B1 KR 0136298B1
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히사오 다케우치
세이지 나카하타
다카히로 마츠우라
치히로 가와이
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구라우치 노리타카
스미토모덴키쿄교가부시키가이샤
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
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    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2075—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular sintered or bonded by inorganic agents

Abstract

유체 속의이물진 제거용 필터 또는 촉매 담체의 재료로서 높은 기공률과 높은 강도를 겸비한 세라믹 다공체를 제공한다. 기공률 30%이상인 세라믹 다공체로서 종횡비가 3이상인 주상 세라믹 입자를 주성분으로 한다. 특히 Si3N4를 주성분으로 하는 세라믹 다공체는 β-Si3N4육각주상 입자의 질화규소 입자 전체에 대한 비율이 60% 이상이고 희토류 원소의 화합물 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여 1용적% 이상 20용적% 이하로 함유하는 질화규소 세라믹 다공체이다.
질화규소 세라믹 다공체는 또한, 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 및 전이금속의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여, 5용적% 이하로 함유할 수 있다. 질화규소 분말에 희토류 원소의 화합물 분말을 첨가한 혼합 분말의 성형체를 질소 함유 대기하에 1500℃이상의 온도로 열처리하여 질화규소 세라믹 다공체를 제조한다.

Description

[발명의 상세한 설명]
기술분야
본 발명은 일반적으로 유체내의 이물질 제거용 필터 재료로서 또는 촉매 담체로서 유용한 세라믹 다공체에 관한 것이며, 특히 질화규소 세라믹 다공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
필터 재료 또는 촉매 담체에 사용되는 다공체로서 수지, 금속 또는 세라믹 등의 각종 재료로 이루어진 것이 공지되어 있다. 이중에서 세라믹 재료로 이루어진 필터 또는 촉매 담체는 다른 재료로는 대처할 수 없는 고온 또는 부식성이 강한 환경하에서 사용되는 경우가 많다. 알루미나(Al2O3) 등의 산화물 세라믹으로 이루어진 필터 또는 촉매 담체는 이미 실용화되어 있다.
이에 대해, 비산하물 세라믹으로 이루어진 다공체에 관해서는 실용화된 예가 적으며 일본국 공개특허공보 제(소)63-291882호에는 열처리하여 제조된 질화규소계 또는 탄화규소계 다공체가 기술되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제 (평)1-188479호에는 비교적 조입자의 규소 분말과 질화규소 분말의 혼합분말을 성형한 다음, 질화함으로써 고체 목표로서의 다공체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기한 바와 같이 수지 또는 금속으로 이루어진 다공체는 고온 또는 부식성 대기하에 사용하는 것은 곤란하다. 예를들면, 고온 배기 가스중에서 이물질 제거용 필터 또는 유해 물질의 분해 촉매의 담체로는 불가피하게 세라믹 다공체를 사용하는 것이 필수적이다.
세락믹 다공체로서 알루미나계가 실용화되어 있다. 알루미나로 이루어진 다공체의 기공 직경, 기공률 또는 굴곡 강도는 다양하며, 기공률이 35 내지 40%이고 평균 세공 직경이 25 내지 130㎛인 경우에는 굴곡 강도가 20 내지 35MPa이며 다공체로서의 강도가 용도에 따라서는 충분하지 않다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(소)63-291882호에 개시된 질화규소계 다공체에 있어서는 기공률이 30% 미만이며 유체의 투과성이 충분하지 않다. 일반적으로 세라믹의 강도는 기공률이 증가함에 따라 저하되는 경향이 있으며 기공률과 강도를 양립시키는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 제안된 것이며, 기공률이 높은 동시에 강도가 높은 세라믹 다공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 기술
본 발명자들은 상기한 과제에 관해 예의 검토한 결과, 질화규소(Si3N4) 분말과 소정의 첨가물 분말의 혼합 분말의 성형체를 고온으로 열처리함으로써 주상 β-Si3N4(β형 질화규소) 결정 입자를 주성분으로 하고 기공률이 높은 경우에도 높은 강도를 유지시킬수 있는 질화규소 세라믹 다공체를 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
즉, 일반적으로 본 발명에 따른 세라믹 다공체는 기공률이 30%이상인 세라믹 다공체에서 종횡비가 3 이상인 주상 세라믹 입자를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 특히, 평균 세공 직경이 0.05㎛ 내지 12㎛인 다공체이다. 또한, 결정 입자는 육각 주상 형태를 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 세라믹 다공체는 질화규소를 주성분으로 하며 β-Si3N4주상입자의 질화규소 입자 전체에 대한 비율이 60% 이상, 바람직하게는 90% 이상이고, 희토류 원소의 화합물 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여 1용적% 내지 20용적%로 함유하며, 기공률이 30% 이상인 질화규소 세라믹 다공체이다.
상기 질화규소 세라믹 다공체는 주기율표의 (11a)족, (11b)족 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여, 5용적% 이하로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 질화규소 세라믹 다공체의 굴곡 강도는 상온에서 80MPa 이상이고 1000℃에서 50MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 요약하면 본 발명에 따른 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법은 다음 공정 단계를 포함한다.
a. 질화규소 분말에 하나 이상의 희토류 원소의 화합물 분말을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 내지 20용적%로 첨가하거나 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여, 5용적% 이하로 첨가하여 혼합 분말응 제조하는 단계, b. 상기한 혼합 분말로 성형체를 제조하는 단계, c. 성형체를 질소 함유 대기하에 1500℃내지 2100℃의 온도로 열처리하는 단계.
본 발명에서 희토류 원소의 화합물은 열처리 도중에 원료인 질화규소(Si3N4)분말의 표면에 존재하는 SiO2와 반응하여 액상을 생성하고 Si3N4를 고용화시켜 주상 β-Si3N4결정 입자를 석출시키는 작용을 한다. 또한, 희토류 원소의 화합물은 열처리후에 β-Si3N4입자의 외부에서 입자계상으로서 존재하고 β-Si3N4결합시켜 강도를 유지시키는 작용을 한다. 또한, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란탄 계열 원소를 말한다. 희토류원소 화합물의 첨가율은, 산화물로 환산하여, 1내지 20용적%의 범위가 적당하며 2 내지 10용적%가 바람직하다. 입자계상의 형태로서 Y2O3·SiO2등의실리케이트 및 Y2O3·Si3N4등의 산질화물이 있다. 희토류 원소 화합물의 첨가량이 1용적% 미만인 경우에는 β-Si3N4결정 입자의 주상화가 충분하지 않으며, 20용적%를 초과하는 경우에는 고온에서 내산화성 및 강도가 저하되는 이외에, 희토류 원소가 일반적으로 고가이므로 제조비용이 증가되는 문제점이 있다.
또한, 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물은 통상적으로 소결체를 제작하는 경우에 첨가한다. 상기한 희토류 원소의 화합물은 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물과 병용하는 경우, 액상 생성 온도를 저하시키고 치밀화를 촉진시키는 동시에 강도를 향상시키는 작용을 한다. 또한, 주기율표의 (IIa)족의 원소란 Be, Mg, Ca, Sr 등을 말하며, (IIIb)족의 원소란 B, A1, Ga 등을 말하고, 전이금속 원소란 Fe, Ti, Zr 등을 말한다.
기공률이 높은 다공체를 제조하는 관점에서, 이들 원소 화합물의 첨가율은 적은 것이 바람직하다. 이의 첨가율은 각 원소의 산화물로 환산하여 적당하게는 5용적% 이하, 바람직하게는 2용적% 이하, 보다 바람직하게는 1용적% 이하이다.
한편, 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물을 첨가함으로써 저온 영역에서 액상이 생성되므로 입자 성장도 저온 영역에서 발생한다. 이는 액상에 용해된 Si3N4의 재석출로 인해 입자성장이 일어나고 입자성장 개시온도가 저하되기 때문이라고 생각된다. 따라서, (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물을 첨가하는 경우에는 저온에서 고강도 다공체를 수득할 수 있으며 제조 비용의 면에서 유리해진다. 또한, 이러한 저온 영역에서의 입자성장은 미세한 결정입자를 생성시키는 경향이 있으므로 세공 직경이 작은 다공체를 제조할 수 있다.
이들 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소 화합물의 첨가율이 5용적%를 초과하는 경우에는 저온 영역에서 치밀화 효과가 크므로 주상 입자성장을 발생시키기 전에 치밀화되며 다공체의 기공률이 감소되는 이외에, 내산화성이 감소된다는 문제점이 있다.
또한, 전이금속 중에서도 특사 Ti등의 (IVa)족 원소의 화합물을 첨가하는 경우에는, 화합물이 1600℃이상의 고온에서 β-Si3N4와 반응하여 결정 입자사이의 결합력이 증가됨으로써 고강도 다공체가 수득될 수 있다. 원료로서 사용되는 Si3N4분말은 α-Si3N4를 주성분으로 하는 것이 일반적이며, 원료로서 β-Si3N4및 비결정질 질화규소를 사용할 수도 있다. 질화규소 분말의 평균입자직경은 0.1㎛ 내지 20㎛가 바람직하다. 질화규소 분말의 평균입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우, 분말이 심하게 응집되므로 수득된 성형체의 밀도가 상대밀도로 30% 이하이며 성형체의 취급 강도 및 열처리한 후에 다공체의 강도가 불충분해진다. 또한, 질화규소 분말의 평균입자직경이 20㎛를 초과하는 경우, 열처리에 의한 소결성이 저하되고 다공체는 80MPa 이상의 강도를 얻을 수 없다.
상기 희토류 원소의 화합물 및 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물은 산화물 분말로서 첨가하는 것이 가장 일반적이며 수산화물 또는 알콕사이드 등과 같이 분해되어 수산화물 또는 산화물의 분말을 생성시키는 화합물로 하여 첨가할 수 있다. 또한, 이러한 화합물을 질화물 분말 재료 등의 형태로 첨가할 수도 있다.
이러한 분말은 볼밀법 등의 소정의 방법을 사용하여 혼합한 다음, 성형시킨다. 성형방법에 대해서도 금형 프레스나 CIP(냉간 정수압 성형)법 등의 소정의 방법을 사용할 수 있다. 성형 밀도는 분말의 특성 및 목적하는 다공체의 기공률에 따라 상이하다.
주상 입자의 성장을 촉진시키는 동시에 기공률을 높이기 위해서 성형 밀도는 낮은 편이 바람직하다. 그러나 성형체의 취급에 필요한 강도를 확보하고 열처리한 후에 다공체의 강도를 향상시키기 위해서는 일정 수준 이상의 성형 밀도를 갖는 성형체를 제조하는 것이 필요하다. 시판하는 α-Si3N4분말을 사용하는 경우에는 이론 밀도의 30 내지 60%로 설정하는 것이 바람직하며, 35 내지 50%로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 희토류 원소의 화합물만을 첨가하는 경우에는, 성형 밀도가 상대밀도로 30% 미만인 경우에는, 열처리한 후의 기공률이 30% 이상으로 되지만, 기공 직경이 커지고, 주상 결정이 형성되는 경우에 조차 굴곡 강도가 높은 다공체를 수득할 수 없다. 한편, 성형 밀도가 상대 밀도로 60%를 초과하면 다공체에서 굴곡 강도가 충분하게 높을 수 없으며 기공률이 30% 미만으로 되어 기공 직경도 작아진다.
수득된 성형체는 열분해 등에 의해 성형 조제(수지 등)를 제거한 다음, 질소 함유 대기하에 1500℃ 이상의 온도로 열처리한다. 이러한 열처리에 따라 (α형 분말을 사용하는 경우) β-Si3N4로 전이되고 입자성장(주상화)이 진행되고 주로 β-Si3N4주상 입자로 이루어진 다공체로 변화된다. 열처리 온도는 첨가물의 조성이나 원료 분말의 입자 직경, 목적하는 다공체의 평균 세공 직경 및 기공률에 따라 상이하다.
예를 들면, Y2O3등의 희토류 원소의 화합물만을 첨가하는 경우에는 1700℃이상의 고온 영역에서 열처리하는 것이 필요하다. 이러한 경우, 보다 높은 온도에서 열처리를 실시하더라도 치밀화가 별로 진행되지 않으므로 세공 직경이 극도로 증가하는 온도 영역에서 열처리를 수행할 수 있다. 이에 대해 희토류 원소의 화합물에 추가하여 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이 금속 원소의 화합물을 첨가하는 경우에는, 상기한 바와 같이 저온 영역에서 액상이 생성되고 이러한 액상에 용해된 Si3N4가 주상의 β형 입자로서 석출되므로 저온 영역에서의 열처리에 의해서도 고강도 다공체를 제조할 수 있다. 그러나, 고온에서 열처리하는 경우에는, 치밀화가 진행되므로 다공체의 제조방법으로서 부적절하다. 이러한 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소 화합물의 첨가율이 높을수록 치밀화가 촉진되기 쉬우며 기공률도 작아지기 쉽다.
따라서, 성형체의 열처리 온도로서, (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소 화합물의 첨가량이 0용적%를 초과하고 1용적% 이하인 경우, 1600 내지 1900℃, 화합물의 첨가량이 1용적%를 초과하고 2용적% 이하인 경우, 1600 내지 1850℃, 첨가량이 2용적%를 초과하고 5용적% 이하인 경우, 1500 내지 1700℃ 범위의 온도가 바람직하다. 통상적으로 성형체의 열처리 온도가 1500℃ 미만인 경우, 입자성장이 충분하지 않다.
또한, 질화규소는 고온에서 분해압이 높아지므로 열처리 온도에 따라 질소분압을 크게 하는 것이 필요하다. 열처리의 대기로서 질소를 함유하는 비활성 대기가 양호하며, 아르곤 (Ar)등의 혼합 대기도 양호하다. 주기율표의 (IIa)족, (IIIb) 족 원소의 화합물을 첨가하지 않는 경우에는, 1700℃ 이상의 온도가 필요하며, 2100℃를 초과하는 온도에서의 열처리는 입자성장이 현저하여 기공 직경이 큰 다공체의 제조에는 유리하지만, 기공률이 30% 이상이고 굴곡 강도가 실온에서 80MPa 이상이고 1000℃의 온도에서 50MPa 이상인 본 발명의 범위로 기공률과 굴곡 강도를 조절하기 위해서는 질소 분압이 수백 기압 이상이어야 하며, 장치면에서 비용이 높아지는 문제점이 있다. 또한, 2100℃를 초과하는 열처리를 실시하면 다공체의 굴곡 강도도 저하되는 경향이 있으므로 용도가 한정되는 문제점도 생긴다. 따라서, 열처리 온도는 2100℃ 이하가 바람직하다.
이와 같이 수득된 다공체는 희토류 원소의 화합물, 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물 또는 Si3N4분말에서 유도되는 Si 함유 물질로부터 생성된 입자계상으로서 β-Si3N4주상 결정입자를 결합시키는 구조를 갖고 기공률이 높은 경우에도 강도가 높다. 강도가 높은 원인으로서, 일반적으로 사용되는 A12O3다공체가 구상 결정입자로 이루어진 다결정 망목 구조를 갖는 것과는 상이하게 본 발명의 다공체는 주상 결정입자가 교락된 구조를 갖고 주상 입자가 결함이 거의 없는 단결정이므로 강도가 대단히 높은 (수 GPa)것으로 생각된다.
또한, 이러한 다공체에서 0.05㎛ 내지 12㎛의 범위내에서 평균 세공 직경을 원료 분말의 입자직경과 성형체 밀도에 따라 임의로 조절할 수 있다. 평균 세공 직경이 0.05㎛ 미만인 경우, 주상 입자의 발달이 충분하지 않으며 이의 종횡비가 3 미만이다. 그 결과, 기공률이 감소된다. 또한, 평균 세공 직경이 12㎛를 초과하는 경우, 결정 입자의 크기는 장직경이 36㎛ 이상이고 단직경이 12㎛ 이상으로 되어 강도가 저하된다. 따라서, 평균 세공 직경을 상기한 범위내에서 조절 함으로써 정밀 여과 등의 분야에서 보다 높은 온도하에 또는 부하가 걸리는 경우에 본 발명의 다공체를 사용할 수 있다.
주상 입자로 되는 β-Si3N4와 비율은 바람직하게는 Si3N4전체의 60% 이상이며, 보다 바람직하게는 90%이상이다. 이와같이 β-Si3N4의 비율을 대단히 높은 값으로 규정하는 것은 Si3N4의 또하나의 결정형인 α-SI3Na4가 구형이며 강도를 저하시키기 때문이다. β-질화규소 주상 입자가 질화규소 입자 전체의 60% 내지 90%인 경우, 이의 결정구조는 α-질화규소 주상 입자와 β-질화규소 주상 입자가 복합된 형태를 취한다. 이때에 β-주상 입자는 이 결정입자가 존재하는 부분끼리 결합되므로 β화율이 60% 미만인 것보다 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 주상 입자의 성장은 치밀화를 방지하는 역할도 한다. Si3N4는 내산화성이 높으므로 고온에서 높은 부하를 가하는 경우에도 질화규소 세라믹 다공체는 파손되지 않고 사용 할 수 있다. 또한, 본 발명의 질화규소 세라믹 다공체는 강도가 높고 열팽창 계수가 낮으므로 열충격에 대해서도 우수한 특성을 갖는다.
상기에서 질화규소 세라믹 다공체에 괸해 설명했으며 높은 기공률과 높은 강도의 겸비는 본질적으로 주상 입자의 교락된 구조에 기인한다. 따라서, 이러한 주상 입자의 교락된 구조를 갖는 다른 재료라도 동일한 효과를 발휘한다. 예를 들면, 불순물로서 Si와 희토류 원소 산화물 등의 소결 조제를 함유하는 질화알루미늄에서도 이러한 거동이 보여진다. 따라서, 일반적으로 기공률이 30% 이상인 세라믹 다공체에서 종횡비가 3 이상인 주상 세라믹 입자를 주성분으로 하면 상기한 효과를 얻을 수 있다. 종횡비란 주상입자의 장직경과 단직경의 비를 말하며, 일반적으로 종횡비가 높은 경우에 상기한 효과가 우수하고, 3미만인 경우에는 강도 향상에 끼치는 효과가 적다.
또한, 질화규소 세라믹 다공체의 주상 입자는 육각기둥 구조를 하고 있다. 이러한 경우, 이의 세공은 육각 기둥의 측면에 의해 형성된다. 본 발명자들의 연구 결과, 이러한 측면은 평면으로서 이의 표면을 촉매로서 작용하는 금속(예: 백금)으로 피복하는 경우에, 표면에 균일하게 이러한 금속을 부착시킬 수 있으며 촉매로서의 성능이 향상되는 것으로 판명되었다.
실시예
실시예 1
평균입자직경이 0.3㎛(비표면적 : 11㎡/g)인 α형 질화규소(α-SI3Na)를 주성분으로 하는 질화규소 분말에 평균입자직경이 0.5㎛(비표면적: 7㎡/g)의 산화이트륨 분말응 첨가하고 에탄올을 용매로 하여 볼밀을 사용하여 72시간 동안 혼합한다. 산화이트륨 분말의 첨가량은 표 1에 기재한다.
이와같이 수득된 혼합 분말을 건조시킨 다음, 성형 조제를 첨가하고 100㎜ × 100㎜의 금형을 사용하여 20㎏/㎠의 압력으로 성형시킨다. 수득된 성형체는 어떠한 조성에서도 두께가 약 15㎜이고 상대밀도가 약 35%이다. 또한, 상대밀도는 중량과 치수의 측정으로부터 산출된 성형체 밀도를 질화규소와 첨가물의 가중평균인 이론 밀도로 나눔으로써 구한다.
수득된 성형체를 표 1에 기재된 조건으로 열처리를 수행하여 다공체를 수득한다. 이러한 다공체로부터 3㎜×4㎜×40㎜크기의 JIS 1601에 준거한 3점 굴곡 시험용 시험편을 절단한다. 시험편을 사용하여 상온과 1000℃에서굴곡 강도를 측정한다. 또한, 상대밀도에서 기공률을 산출한다[기공률(%) = 100-상대밀도(%)]. 또한, 수득된 다공체를 사용하여 X선 회절을 실시함으로써 X선 회절 피크 강도비로부터 β화율을 구한다.
산출식을 하기에 기재한다:
(β화율)(%) = {A/(A+B)} × 100 상기식에서, A는 β형 질화규소의 X선 회절 피크 강도이고, B는 α형 질화규소의 X선 회절 피크 강도비이다.
또한, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 파단면을 관찰함으로써 평균 결정 입자직경을 구한다. 평균 세공 직경에 관해서는 수은 포로시미터를 사용하여 측정한다. 이들 측정결과는 표1에 기재한다.
[표 1]
실시예 2
희토류 원소의 화합물로서 산화이트륨 분말 대신에 표 2에 기재된 각 희토류 원소의 산화물 분말을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공체를 제조하여 평가한다. 이와 결과를 표 2 에 기재한다. 이러한 결과로부터 산화이트륨 이외의 희토류 산화물을 사용해도 동일한 질화규소 다공체가 수득되는 것을 알 수 있다.
[표 2]
실시예 3
희토류 원소의 산화물인 산화이트륨을 A군 첨가물로서 가하고 주기율표의 (IIa)족, (IIIb)족 및 전이금속 원소의 화합물인 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화티탄을 B군 첨가물로서 첨가하는 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공체를 제조하여 평가한다. 이 결과는 표 3에 기재한다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 희토류 산화물만을 첨가하는 실시예보다도 저온에서 질화규소 다공체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[표 3-2]
[표 3-3]
[표 3-4]
실시예 4
평균 입자직경이 0.5㎛인 질화알루미늄 분말에 동일한 입자직경의 산화규소 분말(20.6용적%)과 산화이트륨 분말(1.2 용적%)을 첨가하고 에탄올 용매로 볼밀을 사용하여 72시간 동안 혼합한다.
이와 같이 수득된 혼합 분말을 건조시킨 다음, 성형조제를 첨가하고 10㎜ × 10㎜의 금형을 사용하여 20㎏/㎠의 압력으로 성형시킨다. 수득된 성형체의 밀도는 상대밀도로 37%이다.
이러한 성형체를 대기중에서 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 성형조제를 제거한 다음, 대기압의 질소중에서 1700℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 다공체를 수득한다. 다공체의 기공률, 평균 세공직경, 결정입자의 평균 종횡비는 각각 35%, 1.6㎛ 및 4이다. 또한, 상온과 1000℃에서의 3점 굴곡 강도는 각각 90MPa및 60MPa이다.
실시예 5
평균 입자직경이 0.3㎛, 7.0㎛ 및 12.0㎛인 α형 질화규소 원료 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화이트륨 분말의 함량이, 0.3㎛인 분말의 경우, 4용적%이고, 7.0㎛ 및 12.0㎛인 경우, 5용적%로 되도록 혼합 분말을 제조하여 상대밀도가 표 4에 기재된 바와 같이 성형체를 제조한다. 성형체 밀도는 1축 성형 압력을 1㎏/㎠의 내지 2000㎏/㎠의 범위로 변화시킴으로써 조정한다. 수득된 성형체의 성형 조제를 분해한 다음에 열처리를 4atm의 질소중에서 1800℃의 온도에서 2시간 동안 동일한 조건으로 실시하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하고 평가한다. 이의 평가 결과는 표 4에 기재한다.
이러한 결과로부터 원료 분말의 평균 입자직경 및 성형체의 밀도를 조절함으로써 열처리한 후에 수득된 다공체의 평균 세공직경을 조절할 수 있음을 알수 있다.
[표 4-1]
[표 4-2]
실시예6
본 발명의 제조방법을 사용하여 제조된, 평균 세공직경이 0.1 내지 5,.0㎛인 질화규소 세라믹 다공체를 φ25㎜ × 0.5㎜의 원반형태로 가공한다. 이러한 다공체를 사용하여 이소프로필 알콜(20℃) 및 순수(20℃)의 투과 실험을 실시한다. 그 결과는 표 5에 기재한다. 본 명세서에서 비교실시예로서, 세공 직경이 동일한 α-알루미나 세라믹 다공체를 사용하는 경우의 유량 결과를 표 5에 기재한다.
이러한 결과로부터 질화규소 다공체의 액체 투과 유량은 알루미나 다공체보다 성능이 높은 것을 알 수 있다.
[표 5]
또한, IPA(이소프로필알콜)유량 및 순수유량은 20℃, 1.9㎏/㎠가압시의 투과 유량이다.
산업상 이용가능성
상기한 바와 같이 본 발명에 따라서 기공률 및 강도가 높은 세라믹 다공체를 수득할 수 있다. 이러한 다공체는 고온 특성과 내약품성이 우수하므로 고온에서 사용되는 필터로서 또는 부식성이 높은 대기 중에서 사용되는 촉매 담체로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 기공률이 30% 내지 72%이고 평균 세공 직경이 0.05 이상 12㎛ 이하인 세라믹 다공체로서, 종횡비가 3이상인 육각주상 형태를 갖는 세라믹 결정 입자를 주성분으로 함을 특징으로 하는 세라믹 다공체.
  2. 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 60 내지 100%이고 희토류 원소의 화합물 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 20용적% 이하로 함유하고 기공률이 30% 내지 72%인 질화규소 세라믹 다공체.
  3. 제4항에 있어서, 주기율표의 (IIa)족 원소, (IIIb)족 원소 및 전이금속 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여 5용적% 이하로 함유하는 질화규소 세라믹 다공체
  4. 제4항에 있어서, 상온에서의 굴곡강도가 80MPa 내지 350MPa인 질화규소 세라믹 다공체
  5. 제4항에 있어서, 온도 1000℃에서의 굴곡강도가 50MPa 내지 280MPa인 질화규소 세라믹 다공체
  6. 제4항에 있어서, 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 90 내지 100%인 질화규소 세라믹 다공체
  7. 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 60 내지 100%이고 기공률이 30 내지 72%인 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법에 있어서, 희토류 원소의 화합물 분말 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 20용적% 이하로 질화규소 분말에 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 공정, 혼합 분말로부터 성형체를 제조하는 공정 및 질소 함유 대기하에 1700℃ 이상 2100℃ 이하의 온도에서 성형체를 열처리하는 공정을 포함하는 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법
  8. 제9항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.1㎛이상 12㎛ 이하의 범위내인 질화규소 분말이 사용되고, 혼합 분말로부터 성형체를 제조하는 공정에서 수득된 성형체의 밀도를 30% 이상 60% 이하의 상대밀도 범위내로 조절하는 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법
  9. 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 60 내지 100%이고 기공률이 30 내지 72%인 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법에 있어서, 희토류 원소의 화합물 분말 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 20용적% 이하의 양으로 질화규소 분말에 첨가하고 주기율표의 (IIa)족원소, (IIIb)족 원소 및 전이 금속 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여 0용적% 초과 1용적% 이하의 양으로 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 공정, 혼합 분말로부터 성형체를 제조하는 공정 및 질소 함유 대기하에 1600℃ 이상 1900℃ 이하의 온도에서 성형체를 열처리하는 공정을 포함하는 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법
  10. 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 60 내지 100%이고 기공률이 30 내지 72%인 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법에 있어서, 희토류 원소의 화합물 분말 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 20용적% 이하의 양으로 질화규소 분말에 첨가하고 주기율표의 (IIa)족원소, (IIIb)족 원소 및 전이 금속 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 2용적% 이하의 양으로 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 공정, 혼합 분말로부터 성형체를 제조하는 공정 및 질소 함유 대기하에 1600℃ 이상 1850℃ 이하의 온도에서 성형체를 열처리하는 공정을 포함하는 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법
  11. 질화규소 입자 전체에 대한 β형 질화규소 육각주상 입자의 비율이 60 내지 100%이고 기공률이 30 내지 72%인 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법에 있어서, 희토류 원소의 화합물 분말 하나 이상을, 희토류 원소의 산화물로 환산하여, 1용적% 이상 20용적% 이하의 양으로 질화규소 분말에 첨가하고 주기율표의 (IIa)족원소, (IIIb)족 원소 및 전이 금속 원소의 화합물 하나 이상을, 각 원소의 산화물로 환산하여, 2용적% 이상 5용적% 이하의 양으로 첨가하여 혼합 분말을 제조하는 공정, 혼합 분말로부터 성형체를 제조하는 공정 및 질소 함유 대기하에 1500℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 성형체를 열처리하는 공정을 포함하는 질화규소 세라믹 다공체의 제조방법
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