JPH0437668A

JPH0437668A - 多孔質セラミックス成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0437668A
Application number: JP2144156A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤; Sunao Suzuki; 直鈴木; Toru Funayama; 舟山　徹; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、フィルターや、触媒担体、断熱材等として有
用な窒化ケイ素を主成分とする多孔質セラミックス成形
体及びその製造方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点）従来、多孔質セラミックス成形体を製造するために、セ
ラミックス粉末の水性スラリーを合成樹脂発泡体に含浸
させ、乾燥し、焼成することは知られている（特開昭６
１−５８８７３号）。この場合、セラミックスとしては
、一般に、ムライトや、アルミナ、シリカ、マグネシア
等が用いられているが、このようなセラミックスを用い
て得られた多孔質体は、脆性を有し、しかも高温で使用
すると、熱衝撃や熱応力によって破損する等の欠点を有
している。一方、耐熱衝撃性、耐熱応力等の高温使用特
性にすぐれたセラミックスとして窒化ケイ素が知られて
いる。前記方法において、この窒化ケイ素を用いても多
孔質体を得ることができるが、この場合に得られる多孔
質体は、それを構成する窒化ケイ素が高温で酸化や加水
分解を受けやすいため、使用条件によっては、窒化ケイ
素が本来有しているすぐれた高温特性が発現されないと
いう問題がある。また、前記−の従来法においては、合
成樹脂発泡体にセラミックス水性スラリーを含浸させる
工程を含むため、均質の多孔質体の製造が困難であり、
また生産性にも劣るという問題がある。

（発明の課題）本発明は、高温使用特性にすぐれかつ生産性にすぐれた
多孔質セラミックス成形体及びその製造方法を提供する
ことをその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、平均細孔直径が０．１〜２００
ｐｍ、空孔率が２０−５０％であり、表面に、（ａ）Ｓ
」、＋Ｎ＋０から実質的になる非晶質又は（ｂ）結晶質
のＳｉＯ□と５ｉ２Ｎ２０からなる集合体又は（Ｃ）上
記（ａ）と（ｂ）の混合系からなる酸化物層を有する窒
化ケイ素を主成分とする多孔質セラミックス成形体が提
供される。

また、本発明によれば、有機物を含有するポリシラザン
を主成分とする成形体を酸化性ガスの雰囲気下において
４００℃以上の温度において焼成することを特徴とする
多孔質セラミックス成形体の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、有機物を含有するポリシラザ
ンを主成分とする成形体を真空下又は不活性ガスもしく
は還元性ガスの雰囲気下において温度４００℃以上で予
備加熱した後、酸化性ガス雰囲気下において３００℃以
上の温度において焼成することを特徴とする多孔質セラ
ミックス成形体の製造方法が提供される。

本発明においては、多孔質セラミックス成形体の製造原
料としては、従来公知の各種のポリシラザンが使用でき
るか、好ましくは以下のようなポリシラザンが挙げられ
る。

（１）一般式の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００−５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物。

（２）原料として上記の如きポリシラザン又はＡ。

５ｔｏｃｋ、Ｂｅｒ、５４．ｐ７４０（１９２１）、Ｉ
ｊ、Ｍ、５ｃａｎｔｌｉｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｊ、５ｔｒｙ、１１（１９７２）、　Ａ、５ｅｙＦ
ｅｒｔｈ、米国特許第４，３９７，３２８号明細書等に
より開示されたシラザン重合体をトリアルキルアミンの
如き第３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級ア
ミン類、フォスフイン等の如き塩基性化合物を溶媒とす
るか又はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添
加し一７８℃〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせ
ることにより得られる数平均分子量２００〜５００゜０
００、好ましくは５００〜１００，０００の高重合体。

（３）無機ポリシラザンの改質反応により得られる重合
体で架橋結合−（Ｎ　Ｈ）　ｎ（ｎ　＝１又は２）を有
し、ケイ素原子に結合する窒素とケイ素との原子比（Ｎ
／Ｓ１）が０．８以上で数平均分子量が２００〜ｓｏｏ
　、　ｏｏｏ、好ましくは５００〜１００，０００のも
の。この改質ポリシラザンはアンモニア又はヒドラジン
を使用してポリシラザンの脱水素縮合反応を行わせるこ
とにより製造することができる（特願昭６２−２０２７
６７号明細書）。

（４）組成式（Ｒ５ｉＨＮＨ）ｘ［（Ｒ３ｉＨ）□、ｓ
Ｎ］、−ｘ（但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基以
外で８１に直結する原子が炭素である基、アルキルシリ
ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そし
て０．４＜ｘ＜１である）で表わされるポリオルガノヒ
ドロシラサン（特願昭６０−２９３４７２号明細書）。

本発明においては、上記のような各種のポリシラザンが
任意に適用されるが、酸化安定性を保持し、強度等の物
性値を低下させないために遊離炭素含量を１０重量ｘ以
下、好ましくは５ｆｆｉｉＬ％以下にしておくことが望
ましい。さらに１本発明では、金属アルコキシド等を反
応させたポリメタロシラザン（特願昭６２−２２３７９
０号）や、有機硼素化合物を反応させたポリボロシラザ
ン（特願平１−６９１６９号）等も使用し得る。前記し
た各種のポリシラザンは、その種類に応じて、常温で液
状〜固体状を示す。

本発明により多孔質セラミックス成形体を製造するには
、前記ポリシラザンに有機物を添加したものを成形材料
として用い、これを所要形状のポリシラザン成形体とし
た後、これを酸化性ガス雰囲気下で焼成する。有機物を
含有するポリシラザンを成形する場合、ポリシラザンが
液状のものであれば、これを所要の成形型に充填し、真
空下又は不活性ガス（例えばＮ２、アルゴン等）や、還
元性ガス（例えばアンモニア、ヒドラジン等）の雰囲気
下において、常温から約４００℃の間の温度、好ましく
は８０〜２００℃の温度に一定時間保持する。これによ
って、架橋化された固体状ポリシラザンからなる成形体
が得られる。また、ポリシラザンが固体状（粉末状）の
ものであれば、これを有機溶媒に溶解し、この溶液を成
形型に充填し、使用した有機溶媒を加熱により蒸発除去
して成形体とすることができる。また、ポリシラザンを
含む成形材料は、その粘度を調節して押出成形や射出成
形によって成形することもできる。

前記ポリシラザンを含む成形材料に添加する有機物とし
ては、一般には、沸点が２００℃以上の液体有機物や、
８００℃以下の温度で分解する固体有機物が用いられる
。このようなものとしては、例えば、砂糖又は各種澱粉
の如き炭水化物、流動パラフィンの如き炭化水素、ポリ
エチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレンの如き液状又は固体
状高分子化合物、各種ワックス類などが挙げられる。こ
の有機物は、ポリシラザン成形物を加熱焼成する際に、
成形物中から蒸発したり、あるいは分解ガスとして成形
物から揮散し、これによってセラミックス成形体の多孔
質化が達成される。

有機物の添加量は、一般には、ポリシラザン１００重量
部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部であるが、具体的添加量は、所望するセラミックス多
孔質体の空孔率に応じて適宜選定される。

ポリシラザンを含む成形材料には、有機アミンやカルボ
ン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボキシイ
ミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤
を添加することができ、またセラミックス粉末、例えば
金属の窒化物や、酸化物、炭化物等を適量添加すること
もできる。

ポリシラザン成形体の焼成は、酸化性ガス雰囲気下にお
いて、４００℃以上、好ましくは８００〜１３００℃の
温度で行われる。この場合、昇温速度は２０℃／分以下
、好ましくは５℃／分以下である。この焼成によりポリ
シラザン成形体はＳ　ｉ　−Ｎ結合を有する多孔質セラ
ミックス成形体となる。また、雰囲気ガスとして酸化性
ガスを用いたことにより、その多孔質セラミックス成形
体は少なくとも表面酸化されたもので、表面層としてＳ
ｊＯ結合を有する酸化物層が形成される。この表面酸化
物層は、具体的には、（ａ）Ｓｉ、Ｎ，Ｏから実質的に
なる非晶質又は（ｂ）結晶質の５１０２と５ｉ２Ｎ２０
からなる集合体又は（Ｃ）前記（ａ）と（ｂ）の混合系
からなる。表面酸化物層の厚さは、酸化性ガスの種類、
焼成温度及び焼成時間によりコントロールできるが、通
常、０．０１〜５μ暑、好ましくは０．１〜３趨である
。

また、ポリシラザン成形体を多孔質セラミックス化する
には、真空下又は不活性ガスや還元性ガスの雰囲気下に
おいて予備加熱処理した後、酸化性ガスの雰囲気下で焼
成する方法も採用できる。

予備加熱処理の温度は、４００〜１３００℃、好ましく
は４００〜１０００℃であり、焼成温度は３００℃以上
、好ましくは４００〜１４００　’Ｃである。

本発明によれば、前記のようにして、一般に、平均細孔
直径が０．１−２００μｍ、好ましくは０．１−１００
ｎ、空孔率が２０〜５０％、好ましくは２０〜４０％で
あり、表面にＳｉＯ結合を有する酸化物層を有する窒化
ケイ素を主成分とする多孔質セラミックス成形体が得ら
れる。本発明の多孔質セラミックス成形体において、ケ
イ素原子に結合する酸素原子の比（０／Ｓｉ）は、通常
、０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．０である。

（発明の効果）本発明の多孔質セラミックス成形体は、耐熱衝撃性、高
温強度、耐酸化性、耐摩耗性等の使用特性において著し
くすぐれたものである。

本発明の多孔質セラミックス成形体又は適当な形状にお
いて、フィルター、触媒担体、高温断熱材等として有利
に使用される。

また、本発明による多孔質セラミックス成形体の製造方
法によれば、均一な性能を持った製品を生産性よく製造
することができる。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ジクロルシランをアンモニアと反応させて得た数平均分
子量が９８０である固体状のベルヒドロポリシラザン（
前記一般式（１）で示される繰返し単位を有する無機ポ
リシラザン）の０−キシレン溶液（ポリシラザン濃度：
５重量％）１Ｑに、有機物としてデン粉Ｌｏｇを混合し
て成形材料を得た。

次に、この成形材料をガラス製成形型に流し込み、オー
トクレーブ容器に入れた。オートクレーブ容器内を減圧
にして深謀留去及び脱泡した後窒素を圧入して３気圧と
し、８０℃に加熱して白色半透明のポリシラザンからな
る平板状成形体（縦；５０ｍｍ、横：　３０ｎ＋ｍ、高
さ：５１）を得た。

次に、この成形体を空気中において６００℃まで昇温し
、この温度に６０分間保持した。この場合の平均昇温速
度は０．５℃／分であった。このようにして、窒化ケイ
素からなる多孔質セラミックス成形体を得た。このもの
は、平均細孔直径＝１戸、気孔率：３５％を有した。ま
た、この成形体のケイ素原子に結合する酸素原子の比０
／Ｓｉ原子比は０．２５であり、成形体の表面には、５
ｉ−０結合を有する酸化物層が形成されていることがＩ
Ｒ測測定より確認された。

実施例２実施例１と同様にして得たポリシラザン成形体を、アン
モニア雰囲気下において室温から６００″Ｃまで昇温し
で予備加熱処理した後、空気中において１２００℃で１
０分間処理した。

このようにして得たセラミックス成形体は、多孔質のも
ので、平均細孔直径二０．８癖、空孔率：３０％を有す
るものであった。また、この成形体の表面には、５ｉ−
０結合を有する酸化物層（厚さ＝１声）が形成され、成
形体のケイ素原子に結合する酸素原子の比ｏ／ｓ１ｉ子
比は０．３であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均細孔直径が０．１〜２００μｍ、空孔率が２
０〜５０％であり、表面に、（ａ）Ｓｉ，Ｎ，Ｏから実
質的になる非晶質又は（ｂ）結晶質のＳｉＯ＿２とＳｉ
＿２Ｎ＿２Ｏからなる集合体又は（ｃ）上記（ａ）と（
ｂ）の混合系からなる酸化物層を有する窒化ケイ素を主
成分とする多孔質セラミックス成形体。
（２）有機物を含有するポリシラザンを主成分とする成
形体を酸化性ガスの雰囲気下において４００℃以上の高
温において焼成することを特徴とする多孔質セラミック
ス成形体の製造方法。
（３）有機物を含有するポリシラザンを主成分とする成
形体を真空下又は不活性ガスもしくは還元性ガスの雰囲
気下において温度４００℃以上で予備加熱した後、酸化
性ガス雰囲気下において３００℃以上の温度において焼
成することを特徴とする多孔質セラミックス成形体の製
造方法。