KR20050025139A - 다공질 반도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기물, 세균, 바이러스, 그 밖의 유해 물질의 포집 및 포집물의 살균 및 분해를 저비용으로 매우 효율적으로 행할 수 있는 여과 필터 및 그 제조 방법을 제공한다.
세라믹 또는 금속 다공체를 기재로, 이 내부 또는 표면에 발광 기능을 갖는 반도체 재료로 이루어지는 다공질 반도체를 형성한다. 여기에 전극을 설치하여 필터로 하고, 전압을 가하여 자외선을 발광시키면서 유체를 여과 처리하여 유해물 등을 여과함과 동시에 살균, 분해 처리를 행한다.

Description

다공질 반도체 및 그의 제조 방법{POROUS SEMICONDUCTOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다공질 반도체, 특히 자외선 발광 기능을 갖고, 유기물, 세균, 바이러스, 그 밖의 유기 물질의 포집 및 포집물의 살균 및 분해를 행하기 위한 여과 필터로서 유용한 다공질 반도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그와 같은 다공질 반도체 중, 특히 높은 휘도의 자외선 발광 기능을 갖는 다공질 반도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그와 같은 다공질 반도체를 사용한 여과 필터, 바이오리액터 및 자외선 광원에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 전계 발광, 광 발광, 또는 캐소드 발광에 의해 자외선 또는 가시광선을 발광하는 기능을 갖는 질화 규소 다공체로 구성되는 다공질 반도체에 관한 것이다.
최근, 반도체 발광 디바이스에는 단파장을 발광하는 반도체 재료나 소자가 요구되고 있다. 특히, 밴드 갭이 큰, 즉 대략의 파장이 40O nm 이하인 자외선을 발광하는 소자는 광 촉매의 광원으로서 사용할 수 있다는 것 및 살균 기능을 부여할 수 있다는 것으로부터 광범위한 응용이 기대되고 있다.
자외 발광하는 반도체 재료로는 GaN이나 AlN, ZnO 또는 다이아몬드 등이 알려져 있다. 이들 재료의 밴드 갭과 그에 대응하는 발광 파장은 GaN이 3.39 eV, 366 nm, AlN이 6.2 eV, 200 nm, ZnO가 3.35 eV, 370 nm, 다이아몬드가 5.47 eV, 227 nm이고, Al-Ga-N 3 원계 반도체에서는 3.3 내지 6.2 eV, 200 내지 366 nm까지 가변치를 취한다. 최근은 이들 반도체의 발광 다이오드나 레이저 다이오드로의 응용 연구, 또한 소광 소자 (광 다이오드)로의 응용 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
일반적으로는 자외선은 약 100 내지 400 nm 정도의 파장을 갖는 전자파를 의미하지만 그 파장에 따라 UV-A (325 내지 400 nm), UV-B (280 내지 325 nm), UV-C (100 내지 280 nm)으로 크게 구별된다. UV-C 중, 100 내지 200 nm의 파장은 진공 자외선이라 불린다. 이들 중, 254 nm선은 바이러스, 세균 등의 DNA를 직접 파괴하는 것으로부터 강력한 살균 작용을 갖는 것이 알려져 있고, 자외선 램프에 사용되고 있다. 180 내지 254 nm선은 하수 정화 등의 물 처리에 유용하다. 이 밖에 광 조형에는 333 내지 364 nm선이, 자외선 경화 수지의 경화용에는 200 내지 400 nm선이 널리 사용된다. 현재 이러한 자외선은, 주로 수은 램프에 의해 발생시키고 있다. 최근에는 환경에 유해한 수은을 사용하지 않는 방법으로서, 수은 램프 대신에 반도체 발광 다이오드를 사용하는 것이 검토되고, 일부 실용화도 되고 있다.
한편, TiO2 등을 주성분으로 하는 광 촉매에도 자외선 광원이 필요하다. 광 촉매는 주로 TiO2 미립자로 이루어지고, 자외선을 조사하여 발생하는 산소 라디칼이 유기물이나 오염을 구성하는 분자에 반응하여 이것을 분해하는 것이다. 광 촉매는, 하수 정화, 공기 청정기, 유해 가스의 분해 장치 등에 적용되고 있다. 광 촉매 작용을 발현시키기 위해서는 TiO2 (아나타제형)의 밴드 갭인 3.2 eV 이상의 에너지 (388 nm 이하의 파장에 상당한다)를 갖는 자외선을 조사할 필요가 있고, 여기서도 역시 블랙 라이트 등의 수은 램프가 사용되어 있는 것 이외에, 반도체 발광 다이오드도 검토되고, 일부 실용화되고 있다. 또한 가시광으로 기능하는 광 촉매도 발명되어 있고, TiO2에 일부 질소를 도핑한 재료는 400 내지 500 nm의 가시광에도 들뜨고 광 촉매 작용을 발휘한다. 단, 자외선에 들뜨는 유형의 광 촉매보다 효과는 약하다.
바이러스나 세균, 또한 유기물을 효율적으로 살균하기 위해서는 이들을 일단 포집하고, 그 포집체에 집중하여 자외선을 조사할 필요가 있다. 왜냐하면, 자외선은 공기 중, 또는 액체 중에서 감쇠하기 쉽기 때문이다. 특히, 하수 처리 등의 부유물이 많이 존재하는 액 중에서는 도달 거리가 매우 짧아서, 원액 중의 부유물을 일단 침전시키거나 여과막으로 여과하거나 한 후에, 자외선을 조사하고 있다. 또한, 기체 중에서는 분위기를 자외선 감쇠율이 작은 질소 분위기로 하거나 또는 출력이 큰 수은 램프를 사용하여 도달 거리를 크게 하기도 하여 대응하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 큰 비용 상승에 연결되기 때문에 실용화에는 큰 문제가 되고 있다.
그런데 여과 필터로서는 최근 내열성이 높고, 고강도, 고투과성 세라믹 필터의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 세라믹 필터는 예를 들면 식품, 약품 분야 등에서 사용되고 있다. 종래 이 분야에서는, 유기막이 사용되어 왔지만 세라믹은 유기막에는 없는 우수한 내열성, 내압성, 내약품성, 높은 분리능을 갖고, 유기막을 점차 대체하고 있다. 또한, 다공질막은 촉매 담체나 미생물 배양 담체 등의 바이오리엑터 등으로서도 사용되고 있다.
각종 세라믹 중에서도 질화 규소는 고강도, 고인성, 고내열 충격성, 고내약품성을 갖는 구조용 세라믹 재료이고, 필터 재질로서 매우 유망하다. Si3N4를 다공체로 한 필터에 대해서는, 기둥상 구조를 갖는 Si3N4 입자가 희토류 원소 (Sc, Y 및 란탄계 원소를 말한다)의 화합물을 1종 이상 포함한 결합상에 의해서 상호 삼차원 얽힘 구조를 이루도록 접착되어 있는 다공체가 발명되고 있다.
예를 들면 특허 제2683452호 공보에서는 기둥상 Si3N4 결정 입자가 산화물계 결합상을 통해 랜덤하게 배향한 Si3N4 다공체가 고강도 특성을 갖고, 여과 필터로서 사용한 경우에 높은 투과 성능을 나타내는 것이 나타나 있다. 이 Si3N4 다공체는 이하의 공정에 의해 제조된다. 즉, Si3N4 분말과 소결 보조제로서의 희토류 원소의 산화물을 소정의 조성으로 혼합 후, 성형하고, 불활성 가스 중에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 희토류 원소란 Sc, Y, 및 원자 번호 57 내지 71의 원소를 말한다. 예를 들면 Y2O3을 보조제로서 사용한 경우, 소성 온도에 있어서 Y2O 3과 원료 Si3N4의 표면에 존재하는 SiO2가 액상을 형성하고, 이 중에 Si3N 4의 일부가 용해되어 재석출될 때에 기둥상으로 성장한 Si3N4 입자가 생성되어 다공질 구조가 만들어지는 것으로 생각되고 있다.
상기 Si3N4 필터는 일반적인 필터와 같이, 다공체 내의 세공의 크기에 따라 여과를 행하는 것 이외의 기능을 갖지 않는다. 즉, 예를 들면 세공 직경보다도 작은 유기 성분의 입자, 세균 및 바이러스 등은 여과에 의해 포집할 수 없다. 이들을 포집하여 투과액을 맑게 하기 위해서는 다공체의 세공 직경을 이러한 입자, 세균, 바이러스의 크기보다도 작게 하는 방법 밖에 없다. 그러나, 세공 직경을 저하시키면 여과 조작에 있어서의 압력 손실이 커져 투과 성능이 크게 저하된다는 큰 문제가 있다. 또한, 다공체 조직의 일부가 파손되어 세공 직경이 커져 버린 경우에는 투과액 중에 세균 등이 혼입되어 버린다는 결점이 있었다.
또한, 상기 종래 기술에 의한 자외선 발광 다공체에는 하기와 같은 문제점이 있었다.
◎ 세공 제어가 곤란
지금까지의 와이드 밴드 갭을 갖는 반도체를 다공질화하는 방법에 있어서 어느 것도 다공체의 세공 직경을 제어하는 것은 공정이 많아서 용이하지 않다.
◎ 강도가 낮다
종래 기술에 의해 세라믹을 다공질화한 것은, 입자간의 결합이 약해서 강도가 충분하지 않다.
◎ 투과 성능이 작다
구상 입자가 반결합한 다공체를 필터로서 사용한 경우, 그 투과 성능이 낮다.
◎ 내열 열충격성이 낮다
강도가 작기 때문에 동시에 내열 충격성도 낮아진다.
도 1은 본 발명의 여과 필터의 구조 및 작용을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 여과 필터를 화학 수송법에 의해 얻기 위한 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 여과 필터를 CVD법에 의해서 얻기 위한 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 여과 필터를 승화법에 의해서 얻기 위한 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 여과 필터를 통전 가열법에 의해서 얻기 위한 공정의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 여과 필터에 전극을 부착한 때의 구조 및 그 작용을 나타내는 모식도이다.
도 7은 pn 접합 구조를 갖는 본 발명의 여과 필터의 구조를 표시하는 모식도이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 9는 평가 시험에 사용한 장치의 개략도이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 3에서 GaN의 다공질 반도체를 제조하는데 사용한 장치의 개략도이다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 GaN의 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 다공질 반도체의 개념 구조의 일례를 나타낸 도면이다.
도 14는 다이아몬드의 기둥상체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
도 15는 기둥상체가 다이아몬드인 다공질 반도체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
도 16은 기둥상체가 pn 결합이 형성되어 있는 다이아몬드인 다공질 반도체를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
도 17은 실시예 4에서 제조한 다공질 반도체의 구성을 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 다공질 반도체의 사용 형태를 나타낸 도면이다.
도 19는 실시예 4에서 제조한 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 5의 다공질 반도체의 제조 장치의 개략도이다.
도 21은 실시예 5에서 제조한 시료 7과 시료 8의 발광 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 다공질 반도체의 구조의 개략 및 사용 형태를 나타낸 도면이다.
도 23은 본 발명의 다공질 반도체를 사용하여 유체를 처리하는 경우의 사용 형태를 나타낸 도면이다.
도 24는 GaN를 반도체 재료로서 사용하여 다공질 반도체층을 제조하는 경우의 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 25는 GaN를 반도체 재료로서 사용하여 pn 접합을 갖는 다공질 반도체층을 제조하는 경우의 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 6에서 제조한 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 27은 실시예 7에서 제조한 pn 접합을 갖는 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 28은 실시예 8에서 제조한 다공질 반도체의 발광 스펙트럼이다.
도 29는 본 발명의 다공질 반도체의 구조의 개략을 나타낸 도면이다.
도 30은 본 발명의 다른 다공질 반도체의 구조의 개략을 나타낸 도면이다.
도 31은 실시예 13의 No. 36, 38, 41의 Si3N4 다공체의 발광 스펙트럼이다.
도 32는 실시예 14에서 제조한 모놀리스 형상의 여과 필터의 개략 구성도이다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유체 중에 포함되는 유기물, 세균, 바이러스, 그 밖의 유해 물질의 포집 및 포집물의 살균 및 분해를 저비용으로 매우 효율적으로 행할 수 있는 여과 필터, 그에 사용하는 다공질 반도체, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 여과 필터로서 사용하는데 바람직한, 특히 고휘도의 자외선 발광 기능을 갖는 다공질 반도체, 그것의 간편하고 용이한 제조 방법 및 그 다공질 반도체를 사용한 여과 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 목적은 세공 직경이 바람직하게 제어되고, 강도가 높고, 투과 성능이 높게 내열 충격성이 높은 다공질 반도체를 제공하는 것에 있다.
상기한 목적은, 이하에 기재하는 본 발명에 의해서 달성된다. 즉,
1. 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체.
2. 1에 있어서, 파장 400 nm 이하의 자외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
3. 2에 있어서, 상기 자외선이, 파장 200 내지 400 nm의 자외선인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
4. 3에 있어서, 상기 자외선이, 파장 230 내지 270 nm의 자외선인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층이 pn 접합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층의 기공률이 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 기재 및(또는) 다공질 반도체층의 평균 세공 직경이 0.0003 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
8. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층의 표면 및(또는) 이면에 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
9. 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 절연층이 광 촉매 기능을 갖는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
10. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층이 결정 입자로 구성되고, 이 결정 입자의 표면이 광 촉매 기능을 갖는 입자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
11. 1 내지 10에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 여과 필터.
12. 11에 있어서, 상기 다공질 기재가 연속 공극을 갖는 세라믹 또는 금속의 다공체이고, 이 내부 또는 표면에 다공질 반도체층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
13. 12에 있어서, 상기 다공질 기재의 기공률이 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
14. 12 또는 13에 있어서, 상기 다공질 기재의 표면에 배치된 다공질 반도체층의 두께가 1 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
15. 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 기재의 평균 세공 직경이 0.01 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
16. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 상기 다공질 기재의 표면에 직립해 있는 다수의 반도체 재료의 기둥상체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
17. 16에 있어서, 상기 다공질 기재 중의 세공이 기재면에 대하여 수직의 관통 공극인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
18. 16 또는 17에 있어서, 상기 다공질 기재 중의 평균 세공 직경이 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
19. 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 기둥상체의 길이 방향으로 pn 접합이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
20. 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 기둥상체가 기부와 이 기부의 선단쪽에 위치하는 첨예부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
21. 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 기둥상체의 선단부와 다공질 기재의 기둥상체가 형성된 면의 이면에 도전성을 갖는 다공질막이 전극으로서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
22. 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 기둥상체의 선단부에 도전성을 갖는 다공질막이 한편의 전극으로서 배치되고, 상기 다공질 기재가 도전성 재료로 이루어지며 다른 쪽의 전극을 구성하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
23. 22 또는 23에 있어서, 기둥상체의 표면 및(또는) 기둥상체의 선단부에 배치되어 있는 전극의 기둥상체쪽의 면이, 광 촉매 기능을 갖는 입자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
24. 15 내지 24 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체를 사용한 여과 필터.
25. 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 반도체층이, 발광 기능을 갖는 반도체 입자를 상기 다공질 기재 표면에 퇴적시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
26. 25에 있어서, 상기 다공질 반도체층에 전류를 주입하기 위한 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
27. 25 또는 26에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 p형 반도체 입자의 퇴적층과 n형 반도체 입자의 퇴적층으로 이루어지고 pn 접합을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
28. 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 입자의 표면에 절연층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
29. 관통 공극을 갖는 다공질 기재와 그 표면에 형성된 다공질 반도체층으로 이루어지고, 발광 기능을 갖는 다공질 반도체의 제조 방법으로서, 적어도 다음 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
(a) 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 갖는 1종 이상의 반도체입자와 다공질 기재를 준비하는 공정
(b) 반도체 입자의 현탁액을 제조하는 공정
(c) 이 현탁액을 다공질 기재로 여과하여, 다공질 기재 표면에 반도체 입자로 이루어지는 퇴적층을 형성하는 공정
30. 29에 있어서, 상기 퇴적층에 전류를 주입하기 위한 전극을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
31. 29 또는 30에 있어서, 상기 (c)의 공정의 후에 퇴적층을 형성하는 개개의 반도체 입자를 서로 결합시키기 위한 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
32. 31에 있어서, 상기 처리가 가열 처리인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
33. 31에 있어서, 상기 처리가 반도체 입자끼리의 접촉부에 반도체 재료를 기상 석출시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
34. 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)와 (b)의 공정의 사이에, 반도체 입자의 표면에 절연층 또는 광 촉매 기능을 갖는 재료를 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
35. 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)의 공정의 앞에 다공질 기재 표면에 절연층을 코팅하는 공정 및 상기 (c)의 공정의 후에 퇴적층의 표면에 절연층을 코팅하는 공정을 각각 부가한 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
36. 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b)의 공정에서 p형의 반도체 입자의 현탁액과 n형의 반도체 입자의 현탁액을 각각 1종 이상 준비하고, 상기 (c)의 공정에서 이러한 현탁액을 다공질 기재에 의해서 교대로 여과하여, pn 접합 구조의 퇴적층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
37. 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 반도체 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
38. 25 내지 28 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 여과 필터.
39. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 기재의 상면 또는 하면에 전극이 형성되고, 이 다공질 기재상에 다공질 절연층, 다공질 반도체층 및 다공질 절연층이 적층되며, 또한 상면에 전극이 형성되고, 상기 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하며, 밴드 갭이 3.2 eV 이상이고 또한 발광중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
40. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 기재는 상면 또는 하면에 전극이 형성되고, 상기 다공질 반도체층은 절연층 중에 반도체 입자를 분산시켜 형성되고, 이 다공질 반도체층 상에 전극이 형성되며, 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하고, 상기 반도체 입자는 밴드 갭이 3.2 eV 이상이고 또한 발광 중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
41. 39 또는 40에 있어서, 상기 다공질 절연층 또는 상기 절연층 중에 반도체 입자를 분산시켜 형성된 다공질 반도체층의 표면이 광 촉매 기능을 갖는 다공질층에 의해서 피복되어 있거나, 또는 상기 다공질 기재의 세공벽이 광 촉매 기능을 갖는 재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
42. 39 또는 41에 있어서, 상기 다공질 절연층 또는 상기 반도체 입자가 분산된 절연층이 광 촉매 기능을 갖는 재료에 의해서 형성된 있는 것임을 특징으로 하는 다공질 반도체.
43. 39 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 반도체층 또는 상기 반도체 입자의 밴드갭이 4.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
44. 39 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극이 다공질이거나 또는 전극의 구조가 다공체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
45. 44에 있어서, 상기 전극이 다공질 투명 도전막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
46. 상면 또는 하면에 전극이 형성된, 연속 공극을 갖는 다공질 기재 상에 다공질 절연층, 다공질 반도체층 및 다공질 절연층이 적층되고, 또한 상면에 전극이 형성되며, 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의한 자외선 발광을 하는 다공질 반도체의 제조 방법으로서 적어도 다음 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
(a) Gd가 도핑된 반도체 분말 및 절연체 분말을, 각각 현탁액으로 제조하는 공정
(b) 절연체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 다공질 기재 표면에 다공질 절연층을 적층하는 공정
(c) 반도체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 이 절연층 상에 다공질 반도체층을 적층하는 공정
(d) 또한 절연체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 이 반도체층 상에 다공질 절연층을 적층하는 공정
47. 상면 또는 하면에 전극이 형성된, 연속 공극을 갖는 다공질 기재 상에 절연층 중에 반도체 입자가 분산된 다공질 반도체층이 형성되고, 또한 상면에 전극이 형성되며, 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의한 자외선 발광을 하는 다공질 반도체의 제조 방법으로서 적어도 다음 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
(a) Gd가 도핑된 반도체 분말을 제조하는 공정
(b) 이 반도체 분말에 절연층을 피복하고, 또한 현탁액으로 제조하는 공정
(c) 이 현탁액을 다공질 기재로 여과하고, 다공질 반도체층을 다공질 기재 상에 적층하는 공정
48. 39 내지 45 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
49. 39 내지 45 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오리엑터.
50. 39 내지 45 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체를 사용한 것을 특징으로 하는 자외선 광원.
51. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 평균 종횡비가 3 이상인 기둥상 Si3N4 입자와 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 산화물계 결합상으로 이루어지는 질화 규소 다공체이고, 가시광선 또는 자외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
52. 51에 있어서, 상기 기둥상 Si3N4 입자 표면이 광 촉매 기능을 갖는 입자 또는 막으로 피복되어 있는 다공질 반도체.
53. 51에 있어서, 상기 다공질 반도체층의 표면에 광 촉매 기능을 갖는 입자의 퇴적층 또는 막이 형성되어 있는 다공질 반도체.
54. 51 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 300 내지 320 nm에서 피크 파장을 갖는 자외선을 발광하는 다공질 반도체.
55. 51 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류 원소로서 적어도 Gd를 포함하는 다공질 반도체.
56. 55에 있어서, 상기 희토류 원소로서 추가로 Y를 포함하는 다공질 반도체.
57. 51 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공질 반도체층의 평균 세공 직경이 0.1 내지 5 ㎛인 다공질 반도체.
58. 51 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 3점 굽힘 강도가 100 MPa 이상인 다공질 반도체.
59. 51 내지 58 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체를 갖는 발광 디바이스.
60. 51 내지 58 중 어느 하나에 기재된 다공질 반도체를 사용하는 여과 필터.
61. 1에 있어서, 상기 다공질 기재는 축방향으로 피처리 유체의 유로가 되는 복수의 구멍이 형성된 기둥상체이고, 상기 연속 공극은 이 구멍의 내벽으로부터 기둥상체의 측면으로 통하는 연속 공극이며, 상기 내벽에 다공질 반도체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
62. 1에 있어서, 상기 다공질 기재가 벌집형 구조체이고, 이 벌집형 구조체에는 구획 벽을 통해 유입측 벌집형 유로와 유출측 벌집형 유로가 형성되며, 상기 연속 공극은 이 구획 벽 내에 형성되어 있고, 이 유입측 벌집형 유로의 내벽에 다공질 반도체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
1. 본 발명의 다공질 반도체의 기본적인 구조
본 발명자들은 살균이나 유기물 분해를 매우 효율적으로 행하는 것에 대하여 예의 검토한 결과, 자외선 발광하는 와이드 밴드 갭 반도체 재료를 다공질 구조로서 발광 기능을 갖는 여과 필터로 하고 이것을 사용함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따르면 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체가 제공된다. 또는 그 다공질 반도체를 사용한 여과 필터가 제공된다. 전계 발광을 사용하는 경우는 직류 전류 주입형과 교류 전압 인가형이 있다.
이하에, 본 발명의 다공질 반도체 및 그것을 사용한 여과 필터에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 여과 필터의 구조를 나타내는 모식도이고, 여과 필터는 다공질 기재와 막상의 다공질 반도체층으로 이루어진다. 유체 중에 부유하는 세균, 유기물을 다공질 반도체막으로 이루어지는 발광 여과 필터에 의해 여과하면 다공질 반도체막의 세공 직경보다도 큰 세균, 유기물 입자가 포착된다. 다공질 반도체층에는 전극이 형성되어 있고, 이에 전압을 인가함으로써 전계 발광 현상에 의해서 발광이 생긴다. 도 1 중 (b)에는 이 전계 발광이 검은색 화살표로 표시되어 있고, 이것에 의해 포착된 세균, 유기물 입자가 살균 및 분해된다. 혹은, 다공질 반도체막의 세공 직경이 큰 경우는, 막을 투과할 때에 분해나 살균을 할 수 있다.
전극을 통해서 전압을 인가하는 대신에 레이저광 등을 조사하면 광 발광 현상에 의해, 또 전자선을 조사하면 캐소드 발광 현상에 의해 다공질 반도체층이 발광하여 마찬가지로 살균, 분해를 할 수 있다.
살균이나 유기물의 분해만을 위해서이면 기재를 사용할 필요는 없지만, GaN이나 다이아몬드 등의 발광 재료는 고가이기 때문에, 기재를 사용하는 편이 경제 비용 면에서 유리하다. 다공질 반도체층은 기재의 표면에 형성할 수도 있고, 기재의 내부일 수도 있다. 기재를 사용하는 것은, 예를 들면 고강도 다공체 기재를 사용하여 강도를 갖게 하면 반도체막에는 강도를 부여할 필요가 없게 된다는 이점이 있다.
특히, 다공질 반도체층이 254 nm의 자외선을 발광할 경우에는 살균이 가능하게 된다. 자외선은 그 파장이 짧을 수록 높은 에너지를 갖고, 화학 결합을 직접 절단하는 기능이 향상하기 때문에 유기물 분해에 대해서는 단파장일 수록 바람직하다. 특히 180 내지 260 nm 정도의 심자외선은 유기물 분해에는 최적이다. 한편, 300 내지 400 nm 이상의 자외선은 화학 결합을 직접 절단하는 기능은 작지만 이 경우는 다공질 반도체층에 TiO2 등의 광 촉매 입자를 코팅함으로써 유기물의 분해가 가능하게 된다. 즉, TiO2가 이 자외선을 흡수하여 들떠서 활성 산소 라디칼을 발생하고, 이것이 유기물과 반응하여 유기물을 분해한다. 또한, 자외선 조사에 의해 오존을 발생시켜 오존에 의한 살균 등도 가능하게 된다.
이러한 기능을 발현하기 위해서는 광 촉매의 활성화에 대응하는 파장을 발광할 것 같은 반도체 재료를 선택할 필요가 있다. 상기한 바와 같이 각 재료의 발광 파장은 다이아몬드가 227 nm, GaN이 366 nm, AlN이 200 nm, ZnO가 370 nm 정도이고, Al-Ga-N 3원계 반도체에서는 200 내지 366 nm까지 가변값이 된다. 예를 들면 반도체로서는 GaN이나 ZnO, AlN 등의 밴드 갭이 큰 반도체를 사용할 수가 있다 (Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 31 (1992), 1991 년 10 월 19 일 공표 수락, p.51-59, Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 30 (1992), 1991 년 8 월 20 일 공표 수락, p. L 1815-L 1816). 본 발명에 있어서 바람직한 반도체 재료는 GaN, ZnO, AlN, 다이아몬드, Ga-Al-N 혼성 결정, ZnS, CdS, ZnSe, ZnF2: Gd, AlN: Gd, 다이아몬드: Gd, CaF2: Gd (:는 Gd를 도핑한 것을 의미한다)이다. 기타, 희토류 원소를 포함하는 산화물 등도 있다. 이 중, Gd를 도핑한 반도체 재료를 사용하는 경우에 대해서는 후술한다.
실제는 이러한 재료에 불순물 원소가 첨가되어 있기 때문에, 기본적으로는 발광 파장은 단파장쪽 또는 광파장쪽으로 이동하지만 주지의 불순물량을 제어하여 목적하는 파장을 발광하는 다공질 반도체층으로 할 수 있다. 다공질 반도체층에는 각종 불순물 원소를 도핑함으로써 반도체막의 밴드 갭에 더하여 전기 저항을 제어할 수 있다. 또한, 다공질 반도체막을 적층형 구조로 하고, pn 접합을 형성하면 발광 효율을 보다 높게 할 수가 있는 것은 통상의 발광 다이오드와 동일하다. 도핑하는 불순물로서는, 예를 들면 GaN에서는 Mg을 첨가하면 p형, Si를 첨가하면 n형이 되고, B를 첨가하면 GaN 자체의 밴드 갭을 크게 할 수도 있다.
다공질 반도체층을 구성하는 결정 입자의 형상은, 구형일 수도 있고 종횡비가 큰 기둥상 입자나 위스커로 하는 것도 바람직하다. 일반적으로 위스커에는 불순물이나 전위 등의 결정 결함이 적고 높은 결정성을 갖기 때문에 반도체 고유의 밴드 갭에 상당하는 파장에서의 발광 (밴드 단발광)의 강도가 높아진다.
본 발명의 다공질 반도체를 이러한 기둥상 또는 위스커 결정이 3 차원적으로 서로 얽힌 구조의 다공질 반도체막을 갖게 함으로써, 다공질막의 강도를 크게 할 수 있고, 높은 신뢰성을 제공한다. 그에 더하여 이러한 구조를 여과 필터로 사용하면 구상 입자로 구성되는 여과 필터보다도 높은 투과 성능을 발휘할 수가 있다. 종횡비는 3 이상인 것이 바람직하다. 이 보다 작으면 높은 투과 성능과 고강도가 얻어지지 않는다.
또한, 다공질 반도체층은 연속 공극 (개기공)을 갖는 것이 필요하지만, 특히 기공률이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 30 ％ 미만인 경우에는 여과 저항이 커진다는 결점이 나타나기 때문이다.
또한, 다공질 반도체층의 세공 직경은 평균 세공 직경으로 0.0003 ㎛ (3 Å)내지 1OO ㎛인 것이 바람직하다. 세균이나 바이러스의 포착인 경우, O.01 ㎛ 이하의 세공 직경이면 대략 모두를 포착할 수 있다. 또한, O.OO1 ㎛ (10 Å) 내지 10 ㎛의 범위는 한외 여과 및 정밀 여과라고 불리는 세공 범위이고, 유기물이나 세균ㆍ바이러스ㆍ부유물의 포집 등 가장 필요하기 때문에 특히 바람직하다. 세균이나 바이러스의 크기는 예를 들면 포도구균이 0.9 ㎛, 대장균이 1 ㎛, 티푸스균이 0.6 ㎛, 천연두 바이러스가 0.2㎛, 대부분의 박테리아가 0.5 내지 1 ㎛ 정도이기 때문에, 이들을 포집할 수 있는 크기로 다공질 반도체층의 세공 직경을 제어하면 된다.
세공 직경이 O.OO1 ㎛ 이하인 경우, 가스 분리막으로서도 작용시킬 수 있다. 예를 들면 독성 가스를 포함하는 2종 이상의 혼합 가스로부터 독성 가스만을 세공내에 투과시키고 투과할 때, 세공벽이 자외선 발광하여 독성 가스를 분해할 수 있다는 등의 효과를 갖게 할 수 있다. 미세공으로 하기 위해서는 반도체막을 구성하는 결정 입자를 미세화하는 것이 필요하지만 이 때 미세화에 의해 양자 크기 효과가 발현하기 때문에 사용하는 반도체 재료의 밴드단보다도 파장이 짧은 발광을 생기게 할 수 있다. 다공질 반도체층의 두께는 1 내지 1000 ㎛가 바람직하다. 특히, 하나의 큰 입자 중에 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 반도체 입자가 복수개 분산된 조직을 갖는, 코어/쉘형의 입자를 사용하면 양자 크기 효과나 양자 차단 효과가 현저히 나타나 발광 강도가 높아져 바람직하다.
또한, 다공질 반도체층을 담지하는 다공질 기재로서는, 자외선 내성이 있고, 또한 반도체막을 형성하기 위해서 어느 정도의 내열성이 필요한 것으로부터 세라믹또는 금속 재료의 다공체를 사용한다. 금속, 또는 SiC, GaN 등의 도전성 세라믹을 기재로 하면 이것이 동시에 전극이 되기 때문에 발광 소자를 제조할 때에 형편이 좋다. 또한, 기재로서 기둥상으로 성장한 β-Si3N4 입자가 3 차원적으로 얽힌 구조를 갖는 고강도 Si3N4 다공체를 사용하면 기재 두께를 저하시킬 수 있기 때문에, 여과 시의 압력 손실을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 기재의 재질로는 SiC, AlN, Si3N4, Si, SUS316, Al2O3, GaN이다.
다공질 기재의 평균 세공 직경은 O.O1 내지 1OOO ㎛인 것이 바람직하다. O.O1 ㎛ 미만이면 여과 시의 압력 손실이 커져 투과 성능이 저하된다. 한편 1OOO ㎛을 초과하면 다공질 반도체층의 형성이 곤란하게 된다. 또한, 다공질 기재의 기공률은 다공질 반도체층과 같이 30 ％ 이상이 바람직하다.
이러한 필터를 사용함으로써 종래 여과막과 발광원이 필요하던 시스템이 1 개의 제품으로 족하게 되어 대폭적인 비용 감소는 물론 설비 공간 감소, 공정 감소도 가능하게 한다. 또한, 반도체 발광 다이오드는 열의 발생이 적기 때문에 여과액의 온도 상승에 의한 변질도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 반도체를 여과 필터에 사용할 때는 필터의 기재로서 세라믹이 바람직하다. 세라믹 필터를 실제로 공업적으로 사용할 경우에는 여과 장치의 소형화를 도모하기 위해서 단위 체적당의 반도체막 면적을 크게 한 모듈로 하는 것이 바람직하다. 즉, 필터의 성능은, 단위 면적당의 투과량과 막 면적의 곱이라고 바꿔 말할 수 있다. 이것을 염두에 두고, 본 발명자들은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 필터의 형상을, 예를 들면 단면이 연근 형상이 되도록 모놀리스 형상이라 불리는 형태로 형성한 필터를 개발하였다. 모놀리스 형상은 여과 필터 전체를 보았을 때는 기둥상으로 형성하고, 또한 기둥의 축에 따른 방향으로 복수의 구멍을 갖는다. 즉, 세공 직경이 큰 세라믹 다공질 기재 (지지체)의 기둥의 축 방향 단면에 있어서 복수의 원 또는 다각형의 구멍이 개방하도록 형성하고, 이 구멍을 원액, 피처리 유체의 유로로 한다. 모놀리스체인 기둥상체의 끝은 개방될 수도, 막힐 수도 있다. 이 유로의 내측에 세공 직경이 작은 여과층, 즉 반도체층을 형성한다. 경우에 따라서는, 세공 직경이 기재와 여과층의 중간의 값을 갖는 중간층을 형성한다. 여과 후의 청징액은, 이 여과 필터의 측면에서 유출하게 된다. 이에 따라, 단위 체적당의 막 면적을 크게 할 수 있다. 일반적인 정밀 여과 필터로서는 세라믹 다공질 기재는 10 ㎛ 이상의 세공 직경으로 하고, 여과층은 1 ㎛ 이하로 되어 있다.
또한, 다공질 기재를 벌집형 구조체로 형성할 수도 있다. 벌집형 구조체는 기체의 정화인 경우에 바람직하게 사용되고 있다. 이 경우에는, 피처리 유체는 유입측 벌집형 유로에 유입하여 다공질 반도체층을 구비하는 구획벽의 연속 공극을 통하여 유출측 벌집형 유로로 유도된다. 이 벌집형 구조체를 모놀리스체로서 성형할 수도 있다.
2. 다공질 반도체의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 다공질 반도체의 제조 방법에 대하여 기술한다.
본 발명의 다공질 반도체층은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이하에서는 특히, 화학 수송법, CVD법, 승화법 및 통전 가열법을 사용하여 제조하는 경우를 예로 들고 설명한다.
(1) 화학 수송법
화학 수송법은, 예를 들면 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 관상로 중에서 ZnO 분말과 흑연 분말의 혼합 분말을 보트에 올려 이것을 대기압하, Ar 기류 중, 온도 900 내지 925 ℃로 가열하여 Zn 가스와 CO 가스를 발생시킨다. 로의 중심보다 약간 떨어진 위치에, 미리 금을 코팅한 Si3N4 다공질 기재 (직경 25×1 mm)를 두면 발생한 가스가 수송되고, 기재 상에서 반응하여 결정성이 우수한 ZnO 위스커가 석출한다. 로 중 고온부 (900 내지 925 ℃) 및 저온부에서는 이하와 같은 반응이 발생한다.
고온부) ZnO+C → Zn(g)↑+CO(g)↑
저온부) Zn(g)+CO(g) → ZnO 위스커
이와 같이 하여, 도 2 중의 원 내에 그려진 모식도로 표시되는 것과 같은 나노 ZnO 위스커 코트 Si3N4 다공체가 형성된다. 여기에, 도 1에 나타낸 바와 같이 전극을 형성하고, 전압 인가함으로써 ZnO의 밴드 갭에 상당하는 파장 370 nm의 자외선이 발생한다.
(2) CVD법
CVD법은 예를 들면 도 3(a)에 나타낸 장치를 사용하여 행할 수 있다. GaN 분말을 알코올에 분산하여 현탁액을 제조하고, 이것을 다공질 기재로 여과함으로써 도 3(b)에 나타난 GaN의 다공질 퇴적층 (케이크층)을 갖는 다공질 기재를 제조한다. 로 내에 다공질 기재를 설치하고 기판을 600 ℃ 정도로 유지한 상태로 한다. 로 내의 별도의 장소에 설치한 액체 Ga를 850 ℃ 정도로 가열한 상태에서, HCl 가스와 캐리어 가스인 H2 가스를 도입함으로써 GaCl3 가스가 발생하여 이것이 기재 상에 반송되어 다른 입구로부터 도입된 NH3 가스와 반응하여 다공질 기재 상에 형성된 GaN 입자를 네킹 (necking)시켜 GaN 다공질막이 생성된다 (도 3(c)).
(3) 승화법
승화법은, 예를 들면 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 행할 수 있다. AlN 분말을 도가니 내에 장전하고, 2100 ℃의 고온으로 가열하여 Al 가스와 N2 가스를 발생시킨다. 도가니보다도 200 ℃ 정도 저온 부위에 세라믹 다공질 기재를 설치하면 다공질 기재 상에 AlN 미결정으로 이루어지는 다공질막이 생성된다. 이것은 통상 승화법이라고 불리는 공정으로 SiC 단결정을 성장시키는데 사용되지만 석출 속도를 매우 크게 하도록 조정하면 단결정이 아니라 다공질인 다결정막이 생성된다. 생성된 AlN은 주상 형상 또는 육각 판상 형상을 갖는다.
(4) 통전 가열법
도 5에 나타낸 바와 같이, ZnO의 분말을 물에 분산시킨 현탁액을 다공질 기재로 여과하고, 기재 표면에 케이크층이라 불리는 ZnO의 퇴적층을 형성한다. Zn0케이크층에 전극을 형성하고, 통전 가열함으로써 표면이 1000 ℃ 이상의 온도로 가열되어 Zn 증기와 산소 또는 H2O 증기가 발생하여, 이것이 기재표면에서 재차, 반응응축하여 ZnO 위스커가 생성된다.
ZnO의 분말에 Au나 Ag의 분말을 혼합하여 마찬가지로 통전 가열할 수도 있다. 이 경우, 생성한 가스종은 가열에 의해서 용융한 이 금속액 중에 용해 후, 석출하는, 소위 VLS (기체-액체-고체상 관여) 기구에 의해 위스커가 생성된다. 이 방법에서는 위스커끼리 또는 위스커와 기재는 금속상을 통해 견고히 밀착하고 있다는 이점이 있다.
(5) 기타
또한 다공질 반도체를 제조하는 그 밖의 방법으로서는, 상기한 와이드 밴드 갭 반도체 기판을 양극 산화 처리하여, 표면층에 미세한 기공을 기판과 수직 방향으로 형성하는 방법이 있다. 양극 산화법은 다음 공정에도 응용할 수 있다. 즉, 일반적으로 널리 사용되고 있는 pn 접합 구조를 갖는 발광 다이오드 (치밀체)를 일단 제작하여, 여기에 전극을 형성하기 전에 양극 산화 또는 미세 가공에 의해서 관통 공극을 형성하여 다공질화할 수도 있다. 특히, 양극 산화에 의해서 형성된 기공은 수 Å 내지 수천 Å으로 매우 미세하기 때문에, 사용하는 반도체의 밴드 갭에 상당하는 파장보다도 짧은 파장의 발광을 얻기 위해서는 우수한 방법이고, 또한 기판에 수직인 미세 관통 공극이 형성되기 때문에 가스 분리 기능을 부여하는 데는 특히 우수한 방법이라고 말할 수 있다.
3. 다공질 반도체를 사용한 여과 필터의 구조
다음에, 상기한 다공질 반도체를 사용하여 실제로 제조하는 여과 필터의 구조에 대해 설명한다. 다공질 반도체는 기본적으로 다공질 기재와 다공질 반도체층으로 이루어지지만, 여과 필터로서의 기능의 면에서는 여과 기능을 담당하는 여과층과 발광 기능을 갖는 발광층을 구비할 필요가 있다.
(1) 여과층이 발광층을 겸하는 구조
도 6 (a)에 나타낸 바와 같이, 다공질 기재의 표면에 다공질 반도체층이 형성되어 있고, 다공질 반도체층이 여과층 및 발광층을 겸한다. 다공질 기재 및 다공질 반도체층의 표면에는 전극이 형성되어 있다. 전극이 전체 면을 덮으면 여과 기능이 발현하지 않기 때문에 전극은 빗형 형상으로 하고 있다. 또한 인듐-주석계산화물 도전 재료 (ITO막)를 전극으로 할 경우는, ITO막을 다공질 구조로 하면, 전체 면을 덮어도 상관없다. 액체 또는 가스 중에 존재하는 피포집물은 여과층에 포집되면서 동시에, 발생하는 자외선에 의해 분해 또는 살균된다.
(2) 여과층과 발광층과가 다른 구조도
6 (b)에 나타낸 바와 같이, 기재 자체가 여과층이 되고, 발광층인 다공질 반도체층의 양표면에는 빗형 전극이 형성된다. 발광층에 직접 전위를 제공하기 위해서, 한편의 전극은 여과층에 매립된 구조로 되어 있다. 액체 또는 가스 중에 존재하는 피포집물은 여과층에 포집되어, 청징한 유체에 자외선이 조사된다. 이 유형의 필터는 자외선이 직접 포집물에 조사되지 않지만 여과층을 통한 청징한 유체에 자외선을 조사하여, 청징한 유체 중에 잔존하는 세균 등을 살균하는 효과가 있다.
또한, 여과 대상이 도전성 액체인 경우에는 인가된 전압은 반도체층 뿐만 아니라 액체 중에도 통전되기 때문에 이 경우는 반도체층이나 기재의 전기 전도율을 높게 할 수록 반도체층을 흐르는 전류치가 커져 발광에 기여하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 구조에 있어서, 발광층에 발광 다이오드로서의 성능, 즉 보다 저전력이고 높은 발광 효율을 발휘시키기 위해서는 일반적으로 사용되고 있는 pn 접합 구조나 양자 웰 구조 등을 사용할 수도 있다. 도 7(a)는 그 일례이고, SiC 다공질 기재 상에 형성된 다공질 GaN층은 3 층으로 분리되어 있고, 활성층에 주입된 전자와 정공대로부터 발광이 생긴다. 이러한 구조인 경우, p-GaN층의 두께를 작게 하면 발광층으로부터 발생하는 자외선이 p-GaN층의 표면에도 도달하기 쉬워져 유기물이나 세균 등의 분해, 살균이 보다 효율적으로 행하여진다. 또한, 도 7 (b)와 같이, 활성층인 AlGaN 보다도 밴드 갭이 큰 AlN으로 pn 접합을 형성하면 활성층으로부터 발생한 자외선은 AlN을 투과하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
4. 다공질 반도체층이 기둥상체로 구성되는 다공질 반도체
본 발명자들은 또한 살균이나 유기물 분해를 매우 효율적으로 행하는 것에 관하여 자외선을 발광하는 와이드 밴드 갭 반도체 재료를 기둥상체로 이루어지는 다공질 구조로 함으로써 보다 우수한 발광 기능을 갖는 다공질 반도체 및 여과 필터로 할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태로서는 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 가지고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체로서, 상기 다공질 반도체층이 상기 다공질 기재의 표면에 직립해 있는 다수의 반도체 재료의 기둥상체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체가 제공된다.
이 형태의 다공질 반도체를 도면을 사용하여 설명한다.
도 13은 본 발명의 다공질 반도체의 개념 구조를 나타내는 모식도이다. 다공질 반도체는, 다공질 기재와 다공질 기재면에 대하여 수직으로 성장한 다공질 반도체층인 기둥상체로 이루어진다. 유체 중에 부유하는 세균, 유기물을 이 다공질 반도체를 여과 필터로서 사용하여 여과하면 다공질 기재의 평균 세공 직경보다도 큰 세균, 유기물 입자가 포착된다. 다공질 반도체에는 전극이 형성될 수도 있고, 여기에 전압을 인가함으로써 전계 발광 현상에 의해서 발광이 생겨 이에 따라, 포착된 세균, 유기물 입자가 살균 및 분해된다. 전극을 통해서 전압을 인가하는 대신에 레이저광 등을 조사하면 광 발광 현상에 의해, 또한 전자선을 조사하면 캐소드 발광 현상에 의해 발광하여 마찬가지로 살균, 분해를 할 수 있다.
본 발명은, 유기물이나 세균, 바이러스 등을 필터의 표면 또는 내부에서 포착하고, 여기에 자외선을 조사하여 살균이나 분해를 하는 기능을 갖는 것이다. 여과 필터로서 생각하면 세균이나 바이러스 등의 피포집물과 다공체의 세공 직경의 크기 관계에 의해 물리적으로 100 ％ 포집해 버리는 것이 바람직하지만 만일 필터의 일부의 구조가 파괴되어 피포집물이 필터 중을 투과해 버리게 되어도 자외선에 의해 분해나 살균이 이루어진다는 이점이 있다. 이 유형의 필터로서는 도 18 (a) 및 (c)가 이에 상당한다. 도 18 중, 검은 동그라미는 피포집물이 되는 대상 입자를 나타낸다. 도 18 (a)는 여과층이 발광층을 겸한다. (c)는 여과층과 발광층이 별도이고, 입자는 발광층의 표면 또는 여과층의 표면에서 포착된다.
한편, 필터의 세공 직경이 이러한 세균이나 바이러스 등 보다도 큰 경우라도 필터로서 기능할 수 있다. 이 경우에는, 피포집물은 필터에 의해 포집되는 일 없이 투과할 때 자외선 조사에 의해 분해 또는 살균되게 된다. 이 유형의 필터인 경우, 세공 직경을 피포집물보다도 크게 할 수 있기 때문에 기체나 액체의 투과 성능에 우수한 필터로 할 수 있다는 특징이 있다. 다공질 반도체층 중의 세공 직경이 클 수록 투과 성능은 높아지지만 지나치게 크면 피포집물에 대한 자외선의 조사 거리가 길어지고, 감쇠하는 경우가 있다. 이 유형의 필터로서는 도 18 (b) 및 (d)가 이에 상당한다. 도 18 중, 흰 동그라미는 분해 또는 살균된 대상 입자의 잔해를 나타낸다. (b) 및 (d)에서는 자외선 조사에 의해 분해 또는 살균하고 싶은 대상물은 여과층과 발광층을 투과하지만 투과할 때 분해 또는 살균된다.
이상의 점으로부터, 본 발명은 다음과 같이 사용할 수 있다. 즉, 상대적으로 크기가 큰 부유물 등은 필터의 여과 기능으로 포집하고, 분해나 살균의 대상이 되는 비교적 작은 것은 다공질 반도체층을 투과하는 사이에 자외선 조사에 의해 분해나 살균을 행할 수도 있다.
특히, 상술한 바와 같이 다공질 반도체층이 254 nm의 자외선을 발광하는 경우에는 강력한 살균 작용을 가지고, 따라서 살균에 대해서는 반도체층이 230 내지 270 nm의 자외선을 발광하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물 분해에 대해서는 특히 180 내지 260 nm은 정도의 심자외선이 최적이다. 한편 300 내지 400 nm의 자외선은 화학 결합을 직접 절단하는 기능은 작지만, 이 경우는 기둥상체의 표면 및(또는) 기둥상체의 선단부에 배치되어 있는 전극의 기둥상체쪽의 면을 광 촉매 기능을 갖는 입자로 코팅함으로써 유기물의 분해가 가능하게 된다. 즉, 광 촉매 기능을 갖는 입자가 이 자외선을 흡수하여 들뜨게 되어 활성 산소 라디칼을 발생하고, 이것이 유기물과 반응하여 유기물을 분해한다. 광 촉매 기능을 갖는 입자로서는 TiO2 등을 들 수 있다.
다공질 기재로서는, 상술한 금속 재료 또는 세라믹이 바람직하고, 금속, SiC, GaN 등의 도전성 세라믹을 기재로 하면 이들이 동시에 전극이 되기 때문에 발광 소자를 제조할 때에 좋다. 또한, 기둥상체로서 ZnO 위스커를 성장시킬 때는, 위스커의 수직 성장이 발생하기 쉬운 것으로부터 기재로서 실리콘 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 기재 중의 세공은 기판면에 대하여 수직인 관통 공극인 것이 바람직하고, 평균 세공 직경은 O.1 내지 1OO ㎛인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 여과시의 압력 손실이 커져 투과 성능이 저하된다. 한편 1OO ㎛를 초과하면 자외선으로 분해나 살균을 할 수 없는 큰 입자도 투과하여 버린다. 또한, 세공을 기판면에 대하여 수직인 관통 공극으로 함으로써, 투과시의 압력 손실을 최저로 할 수 있고, 투과 성능이 보다 높은 필터가 된다.
반도체층을 기둥상체, 특히 선단부가 첨예 구조인 기둥상체로 함으로써 통전 시에 선단부에서의 전자 밀폐 효과가 나타나기 때문에 발광 효율을 높게 할 수가 있다. 기둥상체는 기둥상 구조의 하나인 위스커일 수도 있다. 위스커는 결정성이 높고 불순물이나 결함이 적기 때문에 효율적으로 발광시킬 수 있다.
기둥상체 또는 배향한 위스커로 이루어지는 반도체층으로서는, ZnO, GaN, AlN 또는 다이아몬드의 적어도 1종인 것이 바람직하게, 제조법으로서는 하기의 예가 있다.
(1) 기둥상체가 다이아몬드인 다공성 반도체의 제조 방법
다이아몬드의 기둥상체를 제조하는 방법으로서 하기 공정이 알려져 있다 (일본 특허 공개 2002-75171호 공보 참조). 우선 이것을 그림 14를 사용하여 설명한다. 도 14 (a)에 나타낸 바와 같이, 표면이 (001)면의 Ib형의 단결정 다이아몬드로 이루어지는 기판 (21)을 준비한다. 다음으로, 도 14(b)의 공정에서, 기판 (21)상에 레지스트층 (22)를 형성하고, 이 위에 2 차원형으로 원형의 차광판 (23a)가 형성된 포토마스크 (23)을 배치한다. 포토마스크 (23)의 각 차광판 (23a)의 피치는 예를 들면 약 1 내지 약 50 ㎛로 한다. 그리고, 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트층 (22)에 포토마스크 (23)의 차광판 (23a)에 대응하는 위치에 2 차원형의 패턴을 형성한다.
그 후, 도 14 (c)에 나타내는 공정에서, 에칭 기술에 의해서 레지스트층 (22)의 상기 패턴에 대응한 마스크부 (24)를 형성한다. 또한, 도 14 (d)에 나타낸 공정에서 기판 (21)에 반응성 이온 에칭 (Reactive Ion Etching: RIE)을 실시하여 기판 (21)에 단결정 다이아몬드로 이루어지는 복수 라인의 기둥상체 (25)를 형성한다. 도시한 실시 태양에서는 기둥상체 (25)는 단면 원형이라고 되어 있지만 이 밖에 사각형, 삼각형 등으로도 할 수 있다. 또한, 기둥상체 (25)의 높이를 약 1 내지 약 20 ㎛로 하고, 기둥상체 (25)의 직경을 약 0.5 내지 약 10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 또한 기둥상체 (25)의 직경에 대한 높이의 비 (이하, 「종횡비」라 칭함)은 약 1 내지 약 5로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기둥상체 (25)를 형성하는데 반응성 이온 에칭을 사용한 것은, 융기상의 기둥상체 (25)를 쉽게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 기둥상체 (25)가 형성된 부분 이외를 평활하게 에칭할 수가 있기 때문이다. 또한, 반응성 이온 에칭으로 사용되는 반응 가스는 O2 단독, 또는 CF4 및 O2를 포함한 혼합 가스로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기둥상체 (25)를 형성함에 있어서는, 반응성 이온 에칭 이외의 기법을 사용할 수 있고, 예를 들면 이온 빔 에칭, ECR (전자 사이클로트론 공명: Electron Cyclotron Resonance) 에칭, ICP (유도 결합 플라즈마: Inductive Coupled Plasma)에 의한 에칭 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 도 14 (e)에 나타낸 공정에서, 마이크로파 플라즈마 중에서 기둥상체 (25)에 플라즈마 에칭을 실시하고, 전자 방출부 (30)을 형성한다. 플라즈마 에칭은 산소 100 ％의 가스 중에서 반응실 온도가 실온 내지 약 200 ℃, 반응실 내의 압력이 0.1 내지 40 Pa (특히, 5 Pa 부근이 바람직하다)의 조건하, 또는 CF4(mol)/O2(mol)≤약 O.25의 혼합 가스 중에서 반응실 온도가 실온 내지 약 200 ℃, 반응실 내의 압력이 0.1 내지 40 Pa (특히, 5 Pa 부근이 바람직하다)의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 에칭은 마이크로파 플라즈마 중에서가 아니라 DC 플라즈마, 아크제트 플라즈마, 화염 플라즈마 등의 다른 플라즈마중에서 행할 수도 있다. 또한, 이 실시 태양에는 단결정 다이아몬드로 이루어지는 기판 (21)을 사용하지만 헤테로 에피택셜 다이아 기판이나 고배향막 기판을 사용할 수도 있다.
또한, 발광 소자의 특성은 다소 나빠지지만 면방위가 제 각각인 다결정 다이아몬드에 의해서 기판을 형성할 수도 있다. 또한, 기판 (21)은 (001) 기판에 한정되지 않고, (100)이나 (110), (111) 기판으로서도 좋다.
상기 기술에 기초하여 발명자 등은 다공질 기재와 기둥상 다이아몬드로 이루어지는 다공질 반도체의 제조법을 발견하였다. 그림 15를 사용하여 이것을 설명한다. 우선, 도전성 실리콘 기판 상에 다이아몬드 단결정막을 형성한다. 이것을 다공질 기재에 적당한 방법으로 접합한다. 포토마스크 형상을 연구하여 차광판을 도 15 (a)의 형상이 되도록 다이아몬드막 표면에 형성한다. 즉, 원형의 알루미늄 차광판끼리를 가는 선으로 연결하는 것과 같은 구조의 차광판을 형성한다. 이것을 에칭하면 차광판이 없는 다이아몬드 부분은 에칭되어 구멍이 형성되고, 그 위에, 기판의 실리콘도 에칭되어, 도 15 (b)에 나타낸 바와 같이 최종적으로 기둥상체가 형성된다.
이 때, 차광판의 가는 선형 부분하의 다이아몬드도 에칭되어 버리기 때문에, 최종적으로는 선형 차광판만이 잔존하고 이 하부의 다이아몬드는 소멸하여 버린다. 도 15 (c)에 나타낸 바와 같이, 에칭의 진행과 함께 다이아몬드는 첨예 형상화하고 선단부에는 알루미늄 차광판이 잔존한다. 이 결과, 도 15 (d)에 나타낸 바와 같이, 기둥상체는 실리콘으로 이루어지는 기부와 이 기부의 선단측에 위치하는 첨예부로 구성되는 것이 된다. 또한 알루미늄 차광판은 그대로 상부 전극이 된다. 최초에 실리콘 기판에 접합한 다공질 기재가 그대로 이면 전극이 된다.
이러한 구조체에 전압을 인가함으로써, 전계 발광에 의해 자외선 발광이 발생한다. 기본적으로 다이아몬드의 밴드 갭에 상당하는 파장은 227 nm 정도이지만, 다이아몬드에 불순물을 첨가함으로써 밴드 갭를 크게하여 발광을 254 nm 부근으로 이동시킬 수도 있다.
다공질 반도체가 254 nm의 자외선을 발광하는 경우에는 살균이 효율적으로 수행될 수 있다. 또한, 도 16에 나타낸 바와 같이, 다이아몬드막 형성시에 pn 접합을 형성하여 둠으로써 기둥상체의 길이 방향으로 pn 접합이 형성되기 때문에, 전류주입형 전계 발광으로서 고에너지 효율에서의 자외선 발광이 가능하게 되는 것도 알 수 있다. p형 다이아몬드를 얻기 위해서는 B가, n형 다이아몬드를 얻기 위해서는 P 또는 S, 또는 이들 양쪽 동시의 도핑이 첨가 원소로서 유효하다. 도 16 (b)내지 (d)의 공정은 도 15로 설명한 것과 동일하다.
(2) 기둥상체가 ZnO인 다공질 반도체의 제조 방법
배향성을 갖는 ZnO 위스커를 기판에 직접 코팅할 수 있다. 예를 들면 원료로서 아연의 알콕시드인 Zn(C5H7O2)2를 130 ℃ 정도로 승화시켜, N2 가스에 의해 반송하고, 이것을 슬릿형의 노즐로부터 다공체 기재에 수직으로 분사함으로써 배향성을 갖는 ZnO 위스커가 얻어진다. 기판 온도를 550 내지 600 ℃ 정도로 하면 기재와의 밀착력이 향상한다. 이 방법은 대기압에서 위스커가 성장하기 때문에, 다공질 반도체의 저비용 공정으로서 실용성이 높다.
다이아몬드의 경우와 같이, ZnO 위스커의 성장 방향으로 pn 접합을 형성하면 높은 발광 효율이 얻어진다. n형으로 하기 위해서는 원료 가스 중에 Al이나 Ga를 첨가할 수 있고 p형으로 하기 위해서는, N, P, As 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 기둥상체는 다이아몬드, ZnO에 한정되는 것이 아니고, GaN이나 AlN, 또는 이들의 혼성 결정일 수도 있다.
5. 다공질 반도체층을 반도체 입자를 퇴적시켜 형성한 다공질 반도체
본 발명자들은 살균이나 유기물 분해를 매우 효율적으로 행하는 것에 관하여 본 발명의 또 다른 바람직한 형태로서, 반도체 입자를 퇴적시켜 다공질 반도체를 얻는 것이 상기 과제의 해결에 유효하다는 것을 발견하였다. 즉, 별도의 바람직한 형태로서는 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에의한 발광 기능을 가지고, 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체로서 상기 다공질 반도체층이, 발광 기능을 갖는 반도체 입자를 상기 다공질 기재 표면에 퇴적시킴에 따라 형성된 것인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체가 제공된다.
도 22에 본 발명의 다공질 반도체를 사용한 필터의 개념 구조를 나타낸다. 본 발명은 다공질 기재와 다공질 반도체층으로 이루어진다. 유체 중에 부유하는 세균, 유기물을 다공질 반도체로 이루어지는 발광 여과 필터에 의해 여과하면 다공질 반도체막의 세공 직경보다도 큰 세균, 유기물 입자가 포착된다. 다공질 반도체막에는 전극이 형성되어 있고, 이것에 전압을 인가함으로써 전계 발광 현상에 의해 발광이 생기고, 이 광의 조사에 의해 포착된 세균, 유기물 입자가 살균 및 분해된다. 이 밖에, 레이저광 조사에 의한 광 발광 현상, 전자선을 조사하는 캐소드 발광 현상도 사용할 수 있다.
다공질 반도체층은, 기재의 표면에 형성할 수도 있고, 기재의 내부에 형성할 수도 있다. 기재의 도전성이 큰 경우는, 기재의 이면측에 이면 전극을 형성할 수 있다. 기재의 도전성이 작은 경우는, 도 22와 상이하게 다공질 반도체층과 다공질 기재의 사이에 전극을 형성할 수도 있다. 전극은 재료 그 자체가 다공질이거나 또는 재질은 치밀하고 형상이 다공질 구조일 수도 있는데, 예를 들면 메쉬 형상 등으로 하는 것을 생각힐 수 있다.
도 22에 있어서, 입자 1은 분해 또는 살균의 대상이 되는 작은 입자, 입자 2는 분해 또는 살균의 대상이 아닌 비교적 큰 입자를 의미한다. 도 22(a)는, 여과/발광층 (다공질 반도체층)의 세공 직경<입자 1의 직경<입자 2의 직경의 관계 시의 도면으로, 모든 입자는 다공질 반도체층의 필터 기능에 의해 포착되고, 입자 1은 자외선에 의해 분해 또는 살균되는 것이다. 이 경우, 기본적으로는 모든 입자가 필터 기능에 의해 물리적으로 포착되지만 예를 들면 도 23과 같이 기체의 정화 등을 위해 사용한 경우, 자외선 조사 기능이 없는 경우는 일단 필터 표면에 포착되어도 다시 기체 중에 방출되어 버려 정화 효율이 저하된다. 자외선 조사 기능이 있는 것에 의해, 필터 표면, 또는 그 근방에 도달한 입자는 전부 분해, 살균된다.
한편, 도 22 (b)는 입자 2의 직경>여과/발광층의 세공 직경>입자 1의 직경, 의 관계 시의 도면을 나타낸다. 큰 입자 2 만이 다공질 반도체층의 필터 기능에 의해 포착되고, 작은 입자 1은 여과층 및 다공질 기재 중을 투과하지만 여과층을 투과 중에 자외선에 의해 분해 또는 살균되는 것이다. 이 경우, 여과층의 세공 직경이 도 22(a)의 경우보다 커도 되기 때문에 기본적으로는 투과 성능이 높은 필터가 된다는 이점이 있다.
여과 필터에 있어서의 자외선의 파장과 기능에 관하여는 상술한 대로이다. 단파장 등은 유기물 분해에 효과적이지만, 300 내지 400 nm 이상의 자외선으로도 다공질 반도체층에 TiO2 광촉매 입자를 코팅함으로써 분해가 가능하게 된다. 이러한 기능을 발현하기 위해서는 상술된 바와 같이 대응하는 파장을 발광하는 반도체 재료를 선택할 필요가 있다. 재료의 선택에 더하여 주지의 각종 불순물 원소의 도핑 및 불순물량 제어에 의해, 목적으로 하는 파장을 발광하는 다공질 반도체막으로 할 수 있고, 전기 저항을 제어할 수가 있다. 또한, 다공질 반도체막을 층상 구조로 하고 적당한 불순물을 도핑하여 pn 접합을 형성하여, 발광 효율을 보다 높게 할 수가 있다.
다음으로 이러한 다공질 반도체막의 제조 방법을, GaN을 반도체 재료로서 사용한 경우를 예로서 들어, 도 24에 기초하여 설명한다. 우선, GaN 분말을 알코올 등의 액체에 분산하여 현탁액을 제조하고, 이것을 다공질 기재로 여과함으로써, GaN의 다공질 퇴적층 (케이크층)을 다공질 기재 표면에 형성한다. 이 경우, GaN 분말의 입자 직경보다도 작은 평균 세공 직경을 갖는 다공질 기재를 선택하는 것은 당연하다. pn 접합 구조를 형성하기 위해서는 도 25에 나타낸 바와 같이, n형 분말의 케이크층을 형성한 후, 계속해서 p형 분말의 케이크층을 형성할 수도 있다.
pn 접합 구조가 아니고, GaN 분말을 단순히 적층한 경우는, 전극을 통하여 교류를 흘리는 것에 의해 발광시킬 수 있다. GaN 분말은 대기중에서도 산화되어 표면에는 산화막이 형성되어 있기 때문에, GaN 분말은 산화물 절연층 중에 매립되게 되어 있고, 그 때문에 교류 전압이 인가되면 GaN과 산화물층의 계면에서의 전하의 교환 등을 거쳐 발광한다고 한다.
또한 GaN 분말 표면에 다른 공정을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 재료는 SiO2일 수도 있고, Ga2O3 등의 Ga의 산화물일 수도 있다. Ga의 산화물은 GaN 분말을 대기중에서 가열하는 것 만으로 형성할 수 있기 때문에 간편하고 용이하다. 다공질 반도체층이나 반도체 입자 표면 뿐만 아니라, 다공질 기재에 미리 절연층을 코팅하여 두는 것도 유효하다. 또한, 절연층은 TiO2 등의 광 촉매 기능을 갖는 물질일 수도 있다. 이 경우, 반도체 입자로부터 발생한 자외선이 직접 광촉매를 들뜨게 할 수 있기 때문에 대단히 효율이 좋다. 광 촉매층의 두께는 1㎛ 이하가 바람직하지만 광 촉매 입자의 입자 직경이 작아지면 이 범위가 아닌 경우도 있다. 이들 절연층의 코팅은 일반적인 졸겔법이나 기상법으로 충분히 행할 수 있다. 한편, pn 접합 구조가 형성된 경우는, 직류 전류를 흘려서 발광시킬 수 있다.
반도체 입자의 평균 입자 직경은 0.01 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 5 ㎛를 초과하면 케이크층의 기계적 강도가 작아져 취급이 곤란해짐과 동시에 분말 중에 많은 결정 결함이 도입되어 반도체의 밴드단에서의 발광 강도가 저하된다. O.O1 ㎛보다 작으면 케이크층의 건조 과정에서 케이크층에 크랙이 들어가 막이 파괴되기 쉬워진다. 크랙 발생 방지에는 현탁액에 미량의 결합제 성분을 첨가할 수 있다.
또한, 반도체 입자의 입자 직경이 O.O1 ㎛ 보다 작아지면 입자 표면에서의 캐리어 (전자나 정공)의 포획이 발생하여, 발광 효율은 일반적으로 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이것은, 입자 표면의 댕글링 결합이라 불리는 불쌍 전자쌍이 캐리어를 트랩 (포획)하기 때문이다. 따라서, 입자 직경이 O.01 ㎛ 보다 작은 입자라도, 입자 표면을 별도의 물질로 둘러 싸면 나노 입자 원래의 양자 크기 효과가 발현하여 발광 강도가 높아진다. 가장 효과적인 것은, 복수의 나노 입자가 있는 크기의 매트릭스 입자 중에 분산된 코어/쉘 구조로 하는 것이다. 이러한 쉘의 재질로서는 무기물 및 유기물의 어느 쪽이나 좋지만 코어가 되는 반도체 입자보다도 밴드 갭이 큰 반도체 또는 절연층으로 하면 코어가 되는 입자 중에 캐리어가 구속된 양자 구속 현상이 발현하여, 또한 높은 발광 효율이 얻어진다.
다공질 반도체층의 두께는 작은 쪽이 바람직하다. 두꺼운 경우에는 발광시킬 경우의 전압을 높게 할 필요가 있다. 그러나, 한편으로 다공질 반도체층이 두꺼운 경우는, 반도체 입자 표면의 표면적이 커지고, 여과 필터로서 사용하였을 때의 분해나 살균의 효율이 오르기 때문에 바람직한 면도 있다.
이러한 케이크층을 형성한 것 만의 단계에서는, GaN 분말끼리는 접촉하고 있는 것에 불과하기 때문에 전극 형성 후에 전압을 인가하여도 발광 강도는 그 만큼 높지 않다. 발광 강도를 올리기 위해서는, 케이크층 형성 후의 시료를 통상의 GaN 막의 코팅 로 내에 설치하고, GaN 입자의 간극을 적절히 매립할 만큼의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리의 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법이 있다.
로 내에 케이크층을 형성한 다공질 기재를 설치하고, 기판을 600 ℃ 정도로 유지한 상태로 한다. 로 내의 별도 장소에 설치한 액체 Ga를 850 ℃ 정도로 가열한 상태로 HCl 가스와 캐리어 가스인 H2 가스를 도입함으로써, GaCl3 가스가 발생한다. 이것이 기재 상에 반송되고, 다른 입구로부터 도입된 NH3 가스와 반응하여, 다공체 기재 상에 형성된 GaN 입자를 네킹시켜 GaN 다공질막이 생성된다. 이러한 처리에 의해, 견고한 GaN의 골격이 형성되기 때문에 주입한 전류는 큰 손실이 따르는 일 없이 발광에 기여하는 것이 가능해진다.
다공질 반도체막을 담지하는 다공체 기재는, 상기한 세라믹 또는 금속 재료인 것이 바람직하고, 평균 세공 직경은 마찬가지로 O.01 내지 1OOO ㎛가 바람직하다.
6. 절연층을 구비하는 다공질 반도체
본 발명에 있어서 충분한 발광 휘도를 갖는 보다 바람직한 형태로서, 절연층을 구비하는 것 또는 절연층 중에 반도체 입자가 분산된 다공질 반도체층을 구비하는 것을 제공할 수 있다.
즉, 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체로서, 상기 다공질 기재의 상면 또는 하면에 전극이 형성되어, 이 다공질 기재 상에 다공질 절연층, 다공질 반도체층, 다공질 절연층이 적층되고, 또한 상면에 전극이 형성되며, 상기 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하고, 밴드 갭이 3.2 eV 이상이고 또한 발광 중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체, 또는,
연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체로서, 상기 다공질 기재는 상면 또는 하면에 전극이 형성되고, 상기 다공질 반도체층은 절연층 중에 반도체 입자가 분산되어 형성되고, 이 다공질 반도체층 상에 전극이 형성되며, 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하고, 상기 반도체 입자는 밴드 갭이 3.2 eV 이상으로서 또한 발광 중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체가 제공된다.
도 29에서 본 발명의 이 형태에 관한 이중 절연 구조의 개념을 나타낸다. 도 29에 있어서, (1)은 전극, (2)는 다공질 절연층, (3)은 다공질 반도체층, (4)는 다공질 기재이다. 다공질 기재가 도전성을 갖는 경우는, 도 29 (b)에 나타낸 바와 같이 이면 전극으로 할 수도 있다.
도 30에 본 발명에 관한 또 다른 한편의 개념인 입자 분산형 구조를 나타낸다. 도 30에 있어서, (1)은 전극, (2)는 다공질 절연층, (5)는 반도체 입자, (4)는 다공질 기재, (6)은 다공질 발광층 (다공질 반도체층)이다. 이 경우, 반도체 입자 (5) 표면은 절연층 (2)에 의해 덮혀 있는 구조로 되어 있지만 반도체 입자와 절연층 입자가 혼합된 구조일 수도 있다. 절연층에 덮힌 반도체 입자의 층, 또는 반도체 입자와 절연층 입자가 혼합된 층은, 전체로서 본 발명의 다공질 반도체층을 형성한다.
고휘도로 자외선을 발광하는 반도체 재료로서는 ZnF2:Gd계가 알려져 있다. 발명자 등은 이 반도체 재료를 다공질화하는 것으로 GaN이나 ZnO 등을 다공질화하는 것보다도 고휘도로 발광하는 다공질 반도체가 얻어진다는 것을 발견하였다.
특히 이 형태에서는 Gd가 밴드 갭이 3.2 eV 이상의 반도체 중에 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다. 전극 사이에 인가된 전압에 의해 반도체층에는 열 전자라고 불리는 전자가 주입되고, 이것이 전계에 의해 가속되어 발광 중심인 Gd 이온을 바닥 상태로부터 들뜨게 한다. 들뜬 Gd 이온이 바닥 상태로 전이할 때, 잃는 에너지분에 상당하는 파장의 광을 방출한다. Gd의 경우, 방출되는 빛의 파장은 약 311 nm의 자외선이다. 또한 311 nm의 자외선은 다이옥신의 분해에 특히 효과가 있다.
여기서, Gd를 도핑하는 반도체의 밴드 갭는 3.2 eV 이상으로 한다. 3.2 eV보다 작은 경우에는 Gd에서 방사되는 311 nm의 자외선은 전부 반도체 중에 흡수되어 버려, 외부로 추출하는 것을 할 수 없게 된다. 기본적으로는, 발광 중심인 Gd와 조합하는 반도체의 밴드갭은 4.0 eV 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 반도체는 310 nm 이상의 광을 전부 투과시키기 때문에 흡수는 0이 된다.
이러한 밴드갭을 갖는 반도체 중, 가장 효과적인 재료는 ZnF2이다. 또한, AlN-GaN계의 혼성 결정에 있어서, Al의 조성 비율을 높게 한 것도 4.0 eV 이상의 밴드갭으로 할 수 있다. 물론, AlN일 수도 있다. 이 밖에 다이아몬드는 밴드갭이 5.47 eV로 크기 때문에 바람직하다. 또한 MgS 등도 후보 재료의 하나이다. 이와 같은 반도체 재료를 사용하면 GaN이나 ZnO 등을 사용하는 것 보다 훨씬 강한 자외선을 발생시킬 수 있다.
절연층은 특별히 한정되지 않지만, Ta2O5, TiO2, Al2O3 , SiO2, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, SrTiO3, Si3N4 등의 재료가 사용된다. 또한, 유전체로서의 성질을 갖는 수지일 수도 있다. 절연재로서는 유전율이 높을 수록 반도체층에 인가되는 전압이 높아져서 바람직하지만, 한편으로 그 경우에는 반도체가 절연 파괴되기 쉽다는 결점이 있어, 상반하는 영향이 있다. 이 중, TiO2를 비롯한 자외선에 의해 광 촉매 기능을 발휘하는 것을 특히 선택하여 사용하면 유기물이나 유해한 가스 성분 등을 분해시킬 수 있다. 발광 중심에서 방사된 자외선은 TiO2를 들뜨게 하고, 라디칼이나 정공을 발생시켜 이것이 유기물을 분해한다. 특히, 반도체 입자의 표면에 균일하게 TiO2를 피복한 구조로 한 경우는, 반도체 입자로부터 방사된 자외선의 전부가 TiO2를 들뜨게 하는 것이 되기 때문에 광 촉매 기능의 발휘에는 가장 효율이 좋다.
절연층을 TiO2로 하지 않는 경우에 광촉매 기능 재료를 담지시키기 위해서는 절연층의 표면에 다공질 TiO2층을 형성하거나 또는 다공질 기재의 세공벽에 TiO2를 피복하여 두는 등의 방법이 있다. 광 촉매 작용을 보다 고효율로 발현시키기 위해서는 TiO2층이 갖는 표면적을 크게 하여 처리하는 기체나 액체와 접하는 표면적을 크게 하는 것이 중요하다. 그 때문에 다공질 TiO2층을 구성하는 TiO2 입자의 입자 직경을 작게하고, 또는 입자 분산형 구조로 절연층에 TiO2를 사용할 경우는 반도체입자 그 자체를 미립화하는 것이 중요하다.
TiO2로서는 광촉매 기능이 우수한 아나타제형이 일반적이지만 아나타제형 보다도 약간 밴드갭이 작은 루틸형일 수도 있다. 또한, Ti-O-N계 등의 가시광으로 기능하는 광촉매일 수도 있다. 이 경우에는, 다공질 반도체층으로부터 방사되는 광은 자외선일 필요가 없고, 가시광선도 상관없다.
반도체 입자를 현저히 미립화한 경우는, 반도체 재료의 밴드 갭이 확대하고 양자 크기 효과가 발현하여 그 재료가 원래 갖는 밴드갭에 상당하는 파장보다도, 보다 짧은 파장 (보다 큰 에너지)에서의 발광이 일어날 경우가 있다. 또한, 이 경우에는 발광시키기 위한 임계치 전압이 저하하고 소비 전력이 저하되는 것을 기대할 수 있거나, 또는 보다 높은 휘도에서의 발광을 수반하는 경우가 있다. 따라서, 반도체 입자의 미립화는 제품의 성능 향상에 유효하다. 특히, 상술한 코어/쉘형의 구조를 갖는 입자가 바람직하다.
전극으로서는, 그 자체가 다공질이거나 또는 전극 구조가 다공체 구조를 갖는 것을 사용한다. 다공체 구조란, 예를 들면 메쉬 형상이거나 소용돌이 형이기도 하다. 전극에 인듐-주석계 투명 도전막 (ITO막)을 사용하면 발광층으로부터 방사된 자외선은 손실없게 외부로 방출될 수 있기 때문에, 절연층의 외측에 광촉매층을 설치하는 경우에는 유효하다.
본 발명에 관한 다공질 반도체는, 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 반도체나 절연층을 구성하는 분말을 다공질 기재로 여과하여 케이크층이라 부르는 다공질층을 형성하는 방법, 치밀한 반도체막을 전기 화학적으로 양극 산화 등에 의해서 세공을 형성하는 방법, 반도체 위스커를 사용하는 방법 등이다.
발광층을 구성하는 반도체, 예를 들면 ZnF2:Gd는, ZnF2 분말과 GaF3 분말을 소정의 조성으로 혼합 후, 불활성 가스 중에서 소성하는 것 등으로 얻어진다. GdF3 대신에 GdCl3, GaO2 등을 사용할 수도 있다. AlN:Gd의 경우도 동일하다. 이 밖에 다이아몬드에 이온을 주입하여 Gd를 도핑하는 방법도 있다.
7. 질화 규소 다공체로 구성되는 다공질 반도체
본 발명자들은, 바람직한 별도의 형태로서, 질화규소 (Si3N4) 다공체를 베이스 재료로 하는 가시광선 또는 자외선을 발광하는 다공체를 발명하여, 이것을 다공질 반도체층으로서 사용하는 다공질 반도체를 완성하였다. 즉, 연속 공극을 갖는 다공질 기재와, 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비하는 다공질 반도체로서, 상기 다공질 반도체층이 평균 종횡비가 3 이상의 기둥상 Si3N4 입자와 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 산화물계 결합상으로 이루어지는 질화 규소 다공체이고, 가시광선 또는 자외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체이다.
상기 구성으로 함으로써, 본 발명의 Si3N4 다공체는, 이하와 같이 특징을 갖는다. 즉,
◎ 세공 제어가 용이
본 발명의 다공체의 세공 직경은, Si3N4 다공체의 구조 자체로 결정되기 때문에 세공 직경 제어가 용이하다.
◎ 고강도
강도는 Si3N4 다공체로 결정되기 때문에 구조체로서의 강도가 높다.
◎ 투과 성능이 높다
필터로서 사용한 경우의 투과 성능은 Si3N4 다공체의 세공 형상과 세공 직경으로 결정되기 때문에 투과 성능이 높다.
◎ 내열 충격성이 낮다
고강도이고, 또한 Si3N4 다공체의 열팽창 계수도 작기때문에 내열 충격성도 높다.
본 발명에서는 기둥상 Si3N4 입자를 소결하고, 다공체를 제조할 때 소결 보조제로서 여러가지 희토류 원소 중 Gd를 사용함으로써 산화물계 결합상 자체가 파장이 400 nm 이하인 자외선 발광 기능을 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 소결 과정에서 형성되는 SiO2-희토류 산화물계 액상 중에는 Si3N4가 용해, 재석출하지만 Si와 N의 일부는 액상 중에 잔존하기 때문에 다공질 구조가 형성된 후의 결합 상에는, Si-O-N-희토류 원소계의 화합물이 생성한다. 예를 들면 Y2O3 보조제계에서는, YSiO2N, YNSiO2, Y2Si2O7, Y2Si3 N4O3, Y4.67(SiO4)3O, Y8Si4 N4O14 등이 생성된다. 이들의 일부는 비정질이고 일부는 결정화하고 있다.
이들 산화물 또는 산질화물은 밴드 갭이 크고, 자외선 발광을 위한 모체 재료로서의 포텐셜을 갖는다. 이들 모체 재료에 Gd가 첨가된 재료에 예를 들면 들뜸 광원으로서 파장이 300 nm 이하인 자외선이나 전자선 등이 조사되면 이러한 들뜸 광선이 갖는 에너지에 의해 Gd 이온 중의 전자가 직접 또는 간접적으로 바닥 상태로부터 들뜬 상태로 들뜨게 되어, 다시 바닥 상태로 전이할 때 에너지를 빛으로 방출한다. 일반적으로는, Gd 이온으로부터의 발광 파장은 약 311 nm이다.
Si3N4 다공체는 이하와 같이 제조할 수 있다.
Si3N4 분말과 소결 보조제로서의 희토류 원소의 산화물을 소정의 조성으로 혼합후, 성형하고, 불활성 가스 중에서 소성한다. 희토류 원소란 Sc, Y 및 원자 번호 57 내지 71의 원소를 말한다. 예를 들면 Gd2O3을 보조제로서 사용한 경우, 소성 온도에 있어서 Gd2O3와 원료 Si3N4의 표면에 존재하는 SiO2 가 액상을 형성하고, 이 중에 Si3N4의 일부가 용해하며, 재석출할 때에 기둥상으로 성장한 Si3N 4 입자가 생성되어 다공질 구조가 생겨난다. 액상 성분은 냉각 과정에서 고화하여 결합상으로서 Si3N4입자의 표면 또는, Si3N4 입자 사이의 입계에 존재한다. 결합상은 Si-O-N-Gd계의 산화물 또는 산질화물이고, GdSiO2N, GdNSiO2, Gd2Si2O7 , Gd2Si3N4O3, Gd4.67(SiO4)3O, Gd8Si4N4O14 등의 가능성이 있고, 이들은 비정질 또는 결정질이다. 발광은, 이러한 모재가 되는 화합물 중에 존재하는 발광 중심인 Gd 이온의 4f 궤도나 5d 궤도의 바닥 상태와 들뜬 상태의 에너지 전이에 의해 생긴다. Gd를 첨가하는 경우는 비교적 염가인 Y를 동시에 첨가할 수도 있다 (Gd2O3-Y2O3 보조제로 한다). 이 경우는, 자외선의 발광 강도는 약간 저하한다.
상기 Si3N4 다공체의 Si3N4 입자 표면에는, 광 촉매 기능을 갖는 입자 또는 막을 피복할 수도 있다. 이 구조의 경우, Si3N4 입자의 표면 또는 Si3N4 입자 사이의 계면에 존재하는 형광체 상으로부터 방사된 가시광선 또는 자외선은 직접 광촉매에 조사되기 때문에 광 촉매 기능을 매우 효율적으로 발휘시킬 수 있다.
광 촉매로서는, 일반적으로는 자외선에서 기능을 발휘하는 TiO2계 재료가 중심이 되지만, 최근으로서는 가시광선에서도 기능을 발휘하는 광 촉매가 개발되고 있다. Gd 이외의 희토류 원소의 첨가로서는, 일반적으로는 Eu는 적색 (Eu3+) 또는 청색 (Eu2+), Tb나 Er은 녹색, Tm은 청색과 같이 가시광선도 발광시킬 수 있기 때문에, 이러한 원소가 포함되고 있는 경우는, 가시광선에서 기능하는 광 촉매를 사용할 수 있다. 단, 가시광선에서 기능을 발휘하는 광 촉매는 자외선에서 기능을 발휘하는 광 촉매보다는 광 촉매 기능은 낮다. 또, 가시광선이 방사되는 경우는, Si3N4 다공체 자체를 각종 디스플레이용 형광 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 광 촉매 기능으로는, 유기물의 분해나 세균의 살균 등의 목적 이외에, 광 촉매에 의한 초친수성 부여 효과도 발휘할 수 있다. 예를 들면, 물을 주성분으로 하는 폐액을 Si3N4 다공체 필터로 여과하는 경우, 필터 내부를 통과할 때의 저항이 작아지기 때문에, 보다 우수한 투과 성능을 갖는 필터로 할 수 있다.
또한, 각 Si3N4 입자의 표면이 아니고, Si3N4 다공체의 표면에 광 촉매 기능을 갖는 입자의 퇴적층 또는 막이 형성될 수도 있다. 이 경우는, 발광층인 Si3N4 다공체와 광 촉매층이 분리된 구조가 되기 때문에 방사된 가시광선 또는 자외선이 광 촉매에 조사되는 정도는, 각 Si3N4 입자 표면이 광 촉매로 피복되어 있는 경우와 비교하면 낮아진다. 그 때문에 광 촉매 기능은 상대적으로는 저하하게 되지만 이런 구조라도 상관없다.
본 발명의 가장 바람직한 형태로는 Gd 첨가로 자외선을 발생시키는 것에 있다. Gd 첨가의 경우는, 311 nm의 자외선이 가장 강하게 방사되지만, 파장은 모재종의 종류, 결정성 등에 의해 광파장측으로 이동하는 경우도 있다. 일반적으로는 모재 반도체 재료의 결정성이 높을 수록 311 nm 부근에 피크를 갖는 발광의 스펙트럼이 날카롭고 고발광 강도가 된다.
제조한 Si3N4 다공체의 기둥상 입자의 평균 종횡비는 3 이상이 바람직하다. 3 미만이면 다공체의 JIS 3점 굽힘 강도가 100 MPa 미만이 되고, 내열 충격성이 저하됨과 동시에 소결 시에 치밀화되어 버려 기공률이 30 ％ 미만이 되어 투과 성능이 저하된다. 종횡비는 기본적으로는 보조제인 희토류 산화물과 원료 Si3N4 분말 표면의 SiO2량의 비, 분말 혼합시에 결합제로 사용하는 탄소를 포함한 성분의 양, 및 소결 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 소결 온도는, 액상이 출현하는 온도로 결정된다. 예를 들면 Y2O3 보조제계에서는, SiO2-Y2O 3계의 액상 출현 온도는 약 1750 ℃이기 때문에, 이 온도 이상으로 하는 것으로 기둥상 Si3N4 입자의 생성량이 증가한다.
소결 보조제량이 많을 수록, Si3N4 입자의 표면에 존재하는 결합상량이 증가하고, 발광 강도는 증대하기 때문에 바람직하지만 지나치게 많은 경우는 기둥상 Si3N4입자가 생성되지 않게 된다. 소결 조제의 적량은 Si3N4 분말에 대하여 4 내지 15 중량％ 정도이다. 이 보다 적은 경우도 기둥상 Si3N4 입자가 생성되기 어려워진다.
희토류 산화물이 풍부한 조성이나 높은 소결 온도에서는 종횡비는 커지는 경향이 있다. 탄소 성분이 많으면 Si3N4 표면의 SiO2가 탄소에 의해 환원되기 때문에, 결과로서 희토류 산화물이 풍부한 조성이 되어 고종횡비가 된다. 원료로서는 통상α형 Si3N4 분말을 사용하지만 β형이어도 상관없다. α형 쪽이 액상에 용해하기 쉽기 때문에 기둥상 입자는 성장하여 고종횡비가 되기 쉽다.
원료 분말의 입자 직경이 클 수록 기둥상 입자는 조대화하여 세공 직경이 커진다. 날카로운 세공 직경 분포의 다공체로 하기 위해서는 서브 미크론 사이즈로 입자 직경 분포가 작은 α형 Si3N4 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 생성하는 Si3N4 다공체의 평균 세공 직경은 O.1 내지 5 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한 입자 직경을 크게 하기위해서는 보조제에 Fe 등의 입자 성장을 촉진하는 원소를 미량 첨가시킬 수도 있다.
본 발명의 Si3N4 다공체는, 교류 전압 인가 등에 의해 자외선 발광하는 기능을 갖기 때문에, 광 촉매와 조합한 필터로서 사용하면 투과 성능이 높고 처리 능력이 우수하고, 고강도ㆍ고내열 충격성으로 신뢰성이 높고, 또한 유기물의 분해나 살균을 동시에 행할 수 있는 새로운 기능을 갖는 세라믹 필터가 된다. 특히, 배수 등의 수계 액체를 여과할 때는 초친수성이 나타나기 때문에 더욱 투과 성능이 높아진다.
또한, 본 발명의 질화 규소 다공체는, 희토류 원소로서 예를 들면, Nd나 Tm을 사용해서 자외선을 발생시킬 수 있고, Y, Eu, Tb를 사용함으로써 가시광선을 발생시킬 수도 있다. 이 경우는 경량으로 고강도의 신뢰성이 높은 형광체로서 이용할 수 있다. 또한, Si3N4에 Al이나 산소가 포함된 SiAlON (사이어론)을 다공체로 하여도 상관없다.
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 또한 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
< 실시예 1>
기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SUS 316제 다공체에 스퍼터법에 의해 Au를 50 Å 코팅한 것을 사용하였다. 기재의 기공률은 5O ％, 세공 직경은 10 ㎛였다. 평균 입자 직경 1 ㎛의 ZnO 분말과 흑연 분말과의 혼합 분말을 알루미나 보트에 올려, 이것과 기재를 대기압의 Ar 기류 중에서 온도 925 ℃로 유지한 관상로에 삽입하여 30 분 가열하였다. 원료 분말은 로 코어관의 중심에 설치하고, 기재는 중심보다 약간 낮은 온도 범위로 유지된 하류측에 설치하였다.
가열 후의 기재 표면에는 위스커가 생성되어 있었다. X선 회절의 결과, 위스커는 ZnO인 것을 알 수 있었다. 얻어진 시료로부터 다음 시료 1, 시료 2를 제조하였다.
[시료 1]: 시료의 위스커의 표면 및 기재면에 전극을 형성하였다.
[시료 2]: 티타늄의 알콕시드 시약인 티타늄이소프로폭시드 Ti(OC2H5)4를 에탄올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 시료의 ZnO 위스커 표면에 분무한 후, 대기 중, 온도 500 ℃에서 1 시간 가열하여 ZnO 표면에 TiO2를 코팅하였다. 계속해서, 위스커의 표면 및 기재면에 전극을 형성하였다.
상기 시료 1, 2에 대하여 다음 평가를 행하였다.
(1) 발광 특성의 평가
시료 1에 전류를 흘려 발광 파장과 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, ZnO의 밴드단 파장에 상당하는 370 nm의 파장의 발광만이 확인되었다.
(2) 여과 특성의 평가
도 9 (a)에 나타낸 바와 같이, SUS 홀더 내에 시료 2를 장전하였다. 한편, 평균 입자 직경 5 ㎛의 디젤 입자 (DP)를 용적 10 리터의 도 9 (b)에 나타낸 탱크 중에 분무하여 농도 100 ppm의 가스로 하였다. 도 9 (b)에 나타낸 바와 같이, 탱크에는 시료의 장전된 (a)의 SUS 홀더를 연결하였다. 시료 2에 전압을 인가하면서 시료 2의 위스커측으로부터 가스를 공급하여 2 hr 순환 여과하였다. 2 시간 후의 탱크 중의 DP 농도를 측정한 결과, 0이었다. 또한, ZnO 표면에도 DP는 거의 존재하지 않았다. 한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 2 시간 후의 DP의 농도는 30 ppm으로 0이 되지는 않고, ZnO 표면에는 다량의 DP가 존재하고 있었다.
이상의 결과로부터, 전압이 인가된 경우는 파장 370 nm의 자외선이 발생하고, TiO2 광촉매가 이 자외선을 흡수하여 광 촉매 작용에 의해 DP를 분해한 것을 알 수 있다. 전압을 인가하지 않은 경우에 농도가 30 ppm까지 저하한 것은, ZnO 위스커층으로 DP의 일부가 포집되었기 때문으로 생각된다.
< 실시예 2>
기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기공률은 50％, 세공 직경은 10 ㎛였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 도가니 내에 장전한 AlN 분말 (순도 99.99 ％, 불순물로서 0.01 ％ Mg)과 SiC 다공체 기재를 초고온 로에 설치하였다. 로 내를 진공 가까이까지 감압한 후, 원료부를 2000 내지 2200 ℃로, 기재부를 1900 ℃로 승온하였다. 계속해서 N2 가스를 도입하고, 로 내 압력을 40 kPa로 유지하였다. 그 후 2 시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다.
가열 후의 기재 표면에는 위스커가 생성하고 있었다. X선 회절의 결과, 위스커는 AlN인 것을 알 수 있었다. 원료부의 온도를 2200 ℃로 해서 얻어진 시료의 위스커 표면 및 기재면에 전극을 형성한 것을 [시료 3]이라 하고, 원료부의 온도를 2000 ℃로 해서 얻어진 시료에 전극을 형성한 것을 [시료 4]로 하고, 이 시료 3, 4에 대해서 다음 평가를 행하였다.
(1) 발광 특성의 평가
시료3,4에 통전하여 발광파장과 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 10에 표시한다.
시료 3으로부터는 AlN의 밴드단 파장 200 nm에 가까운 254 nm의 파장의 발광만이 확인되고, 매우 높은 결정성을 갖는 AlN 위스커인 것을 확인할 수 있었다. 시료 4로부터는 254 nm 이외에, 470 nm 부근에서도 발광을 확인할 수 있었기 때문에 결정성은 약간 나쁘고, 결정의 결함에 기인하는 것으로 생각되는 깊은 준위로부터의 발광도 발생하고 있다고 생각된다.
(2) 여과 특성의 평가
대장균 (평균 크기는 0.5 ㎛)을 도 9(b)에 나타낸 용적 10 리터의 탱크 중에 분무하여 농도 100 ppm의 가스로 하였다. 도 9 (b)에 나타낸 바와 같이, 탱크에는 시료가 장전된 (a)의 SUS 홀더를 연결하였다. 시료 3, 4에 전압을 인가하면서, 시료의 위스커측에서 가스를 공급하여 5 시간 순환 여과하였다. 5 시간 후의 탱크 중의 대장균 농도를 측정한 결과, 시료 3은 0이지만, 시료 4는 5 ppm이었다. 또한, 시료 3, 4의 AlN 위스커층 표면에는 사멸한 대장균이 다수 존재하고 있었다. 이와 같이, 254 nm의 발광 강도가 높을 수록 살균 효과는 높다는 것을 알 수 있다.
한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 대장균 농도는 50 ppm으로 크게 감소하지 않았고, 시료 4의 AlN 표면에는, 다량의 살아있는 대장균이 존재하고 있었다. 이상의 결과로부터, 순환 여과에 의해 가스 중의 대장균이 AlN 위스커층에 포집되지만, 전압을 인가하지 않은 경우는 농도가 50 ppm까지 저하되긴 하지만 AlN 위스커층 표면에는 살아있는 대장균이 잔존한다는 것을 알 수 있다. 전압이 인가된 경우는, 파장 254 nm의 자외선이 발생하여, 대장균의 DNA를 직접 파괴하여 사멸시켰다고 생각된다.
< 실시예 3>
기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SUS 316 다공체를 사용하였다. 기공률은 40 ％, 세공 직경은 3 ㎛였다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 평균 입자 직경 1 ㎛의 Ga2O3 분말과 흑연 분말의 혼합 분말을 알루미나 보트에 올려 이것과 기재를 NH3-N2-H2 기류 중에서 온도 900 ℃로 유지한 관상로에 삽입하고 1 시간 가열하였다. 원료 분말은 로 코어관의 중심에 설치하고, 기재는 중심보다 낮은 650 ℃로 유지된 하류측에 설치하였다. 가열 후의 기재 표면에는, 위스커가 생성되어 있었다. X선 회절의 결과, 위스커는 GaN인 것을 알 수 있었다.
얻어진 시료로부터 다음 시료 5, 시료 6을 제조하였다.
[시료 5]: 시료의 위스커의 표면 및 기재면에 전극을 형성하였다.
[시료 6]: 티타늄의 알콕시드 시약인 티타늄이소프로폭시드 Ti(OC2H5)4를 에탄올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 시료의 GaN 위스커 표면에 분무한 후, 대기 중, 온도 500 ℃에서 1 시간 가열하여 GaN 표면에 TiO2를 코팅하였다. 계속해서, 위스커의 표면 및 기재면에 전극을 형성하였다.
상기 시료 5, 6에 대해서 다음 평가를 행하였다.
(1) 발광 특성의 평가
시료 5에 통전하여 발광 파장과 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, GaN의 밴드단 파장에 대략 상당하는 367 nm의 파장의 발광만이 확인되었다.
(2) 여과 특성의 평가
NOx 가스를 도 9 (b)에 나타낸 용적 10 리터의 탱크 중에 분무하여 농도 100 ppm의 가스로 하였다. 한편, 시료 4를 도 9 (a)에 나타낸 바와 같이 SUS 홀더 중에 장전하였다. 도 9 (b)에 나타낸 바와 같이, 탱크에는 시료의 장전된 (a)의 SUS 홀더를 연결하였다. 전압을 인가하면서, 시료의 위스커측에서 가스를 공급하여 2 시간 순환 여과하였다. 2 시간 후의 탱크 중의 NOx 농도를 측정한 결과, 0이었다. 한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 2 시간 후의 NOx 농도는 100 ppm으로 변하지 않았다.
이상의 결과로부터, 전압이 인가된 경우는, 파장 367 nm의 자외선이 발생하고, TiO2 광촉매가 이 자외선을 흡수하여 광 촉매 작용에 의해 DP를 분해한 것을 알 수 있다.
< 실시예 4>
본 실시예는, 기둥상체로 구성된 다공질 반도체층에 대응하는 것으로, 기둥상체로서 다이아몬드를 사용한 예이다.
우선, 미리 기공률 50 ％, 평균세공 직경 0.2 ㎛의 다공질 스테인레스 기재를 접합하여 놓은 두께 8 ㎛의 Si 기판을 준비하고, 그 (100) 면 상에 단결정 다이아몬드를 성장시켰다. 도핑 원소는 P 또는 B로 하였다. 이 (100) 기판 상에, 포토리소그래피 기술에 의해 직경 3 ㎛의 Al의 미세한 원형과 이들을 연결하는 선폭 0.5 ㎛의 가는 선상의 마스크를 2차원상으로 형성하였다. 원의 피치는 5 ㎛로 하였다. 또한 다이아몬드막은 Si 상에서는 두께 2 ㎛의 n형이 형성되고, 또한 그 위에 두께 2 ㎛의 p형의 층이 형성된 구조였다.
다음으로, CF4(mol)/O2(mol)=0.OO2 조성의 가스 중에서, 53 Pa, 220 W의 조건하에서 기판에 반응성 이온 에칭을 4 시간 실시하여, 직경이 3 ㎛, 높이가 12 ㎛의 원주형의 기둥상체를 형성하였다.
기둥상체를 형성한 후, CO2(mol)/H2(mol)=O.005의 조성의 가스 중에서, 기판 온도 약 1045 ℃, 압력 13.3 kPa, 마이크로파 파워 440 W의 조건하에서, 기둥상체에 플라즈마 에칭을 5 시간 실시하였다. 그 결과, 도 17에 나타낸 바와 같은 다이아몬드의 면 방향에 형상이 의존한 부분과 이 보다도 선단쪽에 위치하는 첨예부를 갖는 기둥상체가 가득 세워진 구조의 다공질 반도체가 얻어졌다. 다이아몬드 기둥상체의 직경은 3 ㎛, 높이는 12 ㎛, 피치는 5 ㎛, 선예부 정점은 직경0.5 ㎛였다. 다이아몬드 기둥상체의 표면에는, 메쉬 형상의 알루미늄 전극이 잔존하고 있었다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 다공질 반도체를 사용하여 하기 평가를 행하였다.
(1) 전압을 인가하여, 발광 파장과 강도를 측정하였다. 결과를 도 19에 나타낸다. 254 nm에 발광 중심을 갖는 스펙트럼이 얻어졌다.
(2) 대장균 (평균 크기는 0.5 ㎛)을 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하여 농도 100 ppm의 가스로 하고, 전압을 인가하면서, 다공질 반도체의 기둥상체쪽으로부터 가스를 공급하여 5 시간 순환 여과하였다. 5 시간 후의 탱크 중의 대장균 농도를 측정하였다. 비교를 위해 전압을 인가하지 않고 동일하게 여과를 행하였다.
결과로서, 전압을 인가한 경우는 대장균 농도는 0이었다. 다공질 기재 표면에는 사멸한 대장균이 다수 존재하고 있었다. 한편, 전압을 인가하지 않는 경우는, 대장균은 50 ppm으로 크게 감소하지 않고, 다공질 기재 표면에는 다량의 살아있는 대장균이 존재하고 있었다.
이상의 결과로부터, 순환 여과에 의해 가스 중의 대장균이 다공질 기재 표면에 포집되지만, 전압을 인가하지 않은 경우는 탱크 중의 농도가 50 ppm까지 저하되긴 하지만 다공질 기재 표면에는 살아있는 대장균이 잔존한다는 것을 알 수 있었다. 전압이 인가된 경우는, 파장 254 nm의 자외선이 발생하여 대장균의 DNA를 직접 파괴하여 사멸시켰다고 생각된다.
< 실시예 5>
본 실시예는, 다공질 반도체층이 ZnO의 기둥상체의 경우에 대응하는 것이다.
기재로서 직경 25 mm, 두께 0.5 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기재의 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 0.2 ㎛였다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 주원료인 Zn(C5H7O2)2를 기화기에 장전하여, 130 ℃로 가열하여 승화시켜 Ar 가스에 의해 반송하고, 이것을 슬릿상의 노즐로부터 히터 부착 가열대 상에서 600 ℃로 유지된 다공체 기재에 대하여 수직으로 35 분간 분사하였다. 노즐은 5 mm/분의 속도로 스캔하였다.
한편, 제2 번째의 기화기에는 원료 2로서 Al(OC2H5)3을 장전하여 온도 210 ℃에서 기화시키고, 제3 번째의 기화기에는 원료 3으로서 PO(OC2H5)3을 장전하여 120 ℃에서 기화시켰다. 분사에 있어서, 최초의 15 분은 Al(OC2H5)3 성분을 미량 첨가하여, 그 후의 5 분은 첨가 원소이고, 또한 그 후의 15 분은 PO(OC2H5)3 성분을 미량 첨가하고, ZnO 위스커를 기재와 수직으로 성장시켜 시료 7로 하였다. 비교로서 첨가 원소 없는 위스커도 동일하게 성장시켜 시료 8로 하였다. 결과로서, 기재와 수직으로 직경 0.5 ㎛, 길이 10 ㎛의 위스커가 10 ㎛의 간격으로 성장하고 있었다. X선 회절의 결과, 위스커는 기재면에 c축 성장한 ZnO였다.
상기한 바와 같이하여 제조한 ZnO 위스커막 표면에, 직경 25 mm, 두께 1 ㎛의 메쉬 형상 Au박 (평균 세공 직경 5 ㎛의 관통 구멍이 빈 다공체, 기공률 50 ％)을 설치하고, 진공중에서 온도 1100 ℃로 가열하여 접착시켰다. 이것을 사용하여 하기 평가를 행하였다.
평가: 전압 5 V를 인가하여 발광 파장과 강도를 측정하였다.
도 21에, (a) 시료 8, (b) 시료 7의 발광 강도의 상대 비교를 나타낸다. 시료 7 및 시료 8 모두 약 370 nm에 발광 중심을 갖는 스펙트럼이 얻어졌지만 시료 7 (도 21 (b))에서는 시료 8 (도 21(a))보다 높은 발광 강도가 얻어졌다. 이 이유는 시료 7에는 p-i-n 접합이 형성되어 있기 때문에 높은 에너지 변환 효율로 발광하였다고 생각된다.
< 실시예 6>
이하와 같이 하여 실시예 6의 다공질 반도체를 제조하고, 얻어진 디바이스에 대해서 평가를 행하였다. 여기서는, 반도체 입자를 퇴적시킴으로써 다공질 반도체층을 형성하였다.
<디바이스의 제조>
(1) 공정 1
다공질 기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 2 ㎛였다.
(2) 공정 2
평균 입자 직경이 3 ㎛의 순도 99.999 ％의 GaN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 95O ℃, 진공중 (진공도는 10-4 pa)에서 O 또는 2 시간 열 처리하였다. 열 처리한 GaN 분말을 티타늄의 이소프로폭시드, Ti(OC2H5)4의 10 ％ 에탄올 용액에 분산시켜, 그 후 현탁액으로부터 분말만을 회수, 건조시켰다. 그 후, 대기 중, 500 ℃에서 1 시간 열 처리하고, GaN 분말 표면에 다공질 TiO2막을 O.8 ㎛ 코팅하였다. TiO2를 코팅한 소정량의 GaN 분말과 이것에 대하여 2 중량％의 메틸셀룰로오스를 유기 결합제로서 에탄올 중에 분산시켜 농도 300 ppm의 현탁액으로 하였다.
(3) 공정 3
공정 2의 현탁액을 공정 1의 다공질 기재로 여과하여 다공질 GaN층을 2 ㎛ 코팅하였다. 여과 조건은, 여과 전후의 차압을 0.1 MPa로 하였다. 그 후, 실온에서 건조시키고, 또한 대기 중, 온도 450 ℃에서 열 처리하였다.
(4) 공정 4
다공질 기재 이면과 GaN층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다.
<디바이스 평가>
(1) 전계 발광성의 평가
제조한 디바이스에 전류 주입하여 전계 발광 측정을 행하였다. 전류 주입은 전압 80 V의 교류를 인가하여 행하였다. 도 26에 측정 결과로서 얻어진 스펙트럼을 나타낸다. 도 26 (a)는 공정 2에서 열 처리하지 않는 경우이고 발광 강도가 넓은 스펙트럼이 되었지만, 도 26 (b)의 열 처리를 한 경우는, GaN의 밴드단 발광만을 볼 수 있었다. 이 이유는, 열 처리에 의해 결정성이 향상했기 때문으로 생각된다.
(2) 유해물 제거 성능의 평가
도 23에 나타내는 장치를 사용하여, NO2 가스를 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하여 농도 50 ppm의 가스로 하였다. 전압을 인가하면서 또는 인가없이, 시료의 반도체층쪽에서 가스를 공급하여 2 시간 순환 여과하였다. 2 시간 후의 탱크 중의 NO2 농도를 측정하였다.
열 처리하지 않는 시료인 경우에는 2 시간 후의 NO2 농도는 25 ppm이 되었다. 열 처리한 시료인 경우에는 NO2 농도는 거의 0으로 완전히 분해되어 있었다. 이것은, 다공질 반도체층을 NO2 가스가 투과할 때, 자외선으로 들뜬 광 촉매에 의해 분해되었기 때문이다. 열 처리하면 밴드단에서의 발광 강도가 높기 때문에 NO2 가스는 거의 완전히 분해된다고 생각된다. 한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 2 시간 후의 NO2 농도는 50 ppm으로 변하지 않았다.
< 실시예 7>
이하와 같이하여 실시예 7의 다공질 반도체를 제조하여 얻어진 디바이스에 대하여 평가를 행하였다. 여기서는, 반도체 입자를 퇴적시킴으로써 다공질 반도체층을 형성하였다.
<디바이스의 제조>
(1) 공정 1
다공질 기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 2 ㎛였다.
(2) 공정 2
평균 입자 직경이 3 ㎛의 n형 GaN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 900 ℃, 진공중 (진공도는 10-4 Pa)으로 2 시간 열 처리하였다. 소정량 GaN 분말과, 이에 대하여 2 중량％의 메틸셀룰로오스를, 유기 결합제로서 에탄올 중에 분산시켜 농도300 ppm의 현탁액 A로 하였다. 다음으로, 평균 입자 직경이 3 ㎛의 p형 GaN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 900 ℃, 진공중 (진공도는 10-4 Pa)에서 2 시간 열 처리하였다. 소정량의 GaN 분말과 이에 대하여 2 중량％의 메틸셀룰로오스를 유기결합제로서 에탄올 중에 분산시켜 농도 30O ppm의 현탁액 B로 하였다.
(3) 공정 3
공정 2의 현탁액 A를 공정 1의 다공질 기재로 여과하여 n형 다공질 GaN층을 1 ㎛ 코팅하였다. 여과 조건은, 여과 전후의 차압을 0.1 MPa로 하였다. 계속해서 공정 2의 현탁액 B를 여과하여 p형 다공질 GaN층을 1 ㎛ 코팅하였다. 여과 조건은 공히, 여과 전후의 차압이 0.1 MPa로 하였다.
(4) 공정 4
티타늄의 알콕시드 시약인 티타늄이소프로폭시드 Ti(OC2H5)4를 에탄올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 공정 3의 시료를 이 용액에 침지한 후, 대기 중, 온도 500 ℃에서 1 시간 가열하여 GaN 분말 표면에 TiO2를 코팅하였다.
(5) 공정 5
다공질 기재 이면과 GaN층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다.
<디바이스 평가>
(1) 전계 발광성의 평가
제조한 디바이스에 전류 주입하여 전계 발광 측정을 행하였다. 전류 주입은 전압 20 V의 직류를 인가하여 행하였다. 도 27에 측정 결과의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 27 중에는, 실시예 6의 2 시간 열 처리 후의 결과를 함께 나타내었다. GaN의 밴드단 발광만이 보인 것은 실시예 6과 동일하지만, 발광 강도는 크게 향상하였다. 이 이유는, pn 접합이 도입되었기 때문으로 생각된다.
(2) 유해물 제거 성능의 평가
도 23에 표시한 장치를 사용하여, SO2 가스를 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하여 농도 500 ppm의 가스로 하였다. 전압을 인가하면서 또는 인가없이 시료의 반도체층쪽에서 가스를 공급하여 2 시간 순환 여과하였다. 2 시간 후의 탱크 중의 SO2 농도를 측정하였다. 실시예 6의 2 시간 열 처리한 시료에 대해서도 동일하게 측정하였다.
2 시간 후의 SO2 농도는 0이 되고 완전히 분해되어 있었다. 이것은, 다공질 반도체층을 SO2 가스가 투과할 때, 자외선으로 들뜬 광 촉매에 의해 분해되었기 때문이다. 실시예 6의 시료에서는 SO2 농도는 320 ppm까지 저하되었다. 이 이유는 실시예 7의 것은 pn 접합에 의해 고휘도 발광하였기 때문에, 보다 분해 효율이 높아진 것으로 생각된다. 한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 2 시간 후의 SO2 농도는 5OO ppm으로 변하지 않았다.
< 실시예 8>
이하와 같이 하여 실시예 8의 다공질 반도체 발광 디바이스를 제조하여, 얻어진 디바이스에 대해서 평가를 행하였다. 여기서는, 반도체 입자를 퇴적시킴으로써 다공질 반도체층을 형성하였다.
<디바이스의 제조>
(1) 공정 1
다공질 기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 Si3N4 다공체를 사용하였다. 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 1 ㎛였다. 다공질 기재의 한쪽 표면에 메쉬 형상의 Au 전극을 0.5 ㎛ 형성하였다.
(2) 공정 2
평균 입자 직경 1.5 ㎛의 n형 AlN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 880 ℃, 진공중 (진공도는 10-4 pa)에서 2 시간 열 처리하였다. 소정량의 AlN 분말과 이에 대하여 2 중량％의 메틸셀룰로오스를 유기 결합제로서 에탄올 중에 분산시켜 농도 300 ppm의 현탁액 A로 하였다. 다음으로, 평균 입자 직경이 1.4 ㎛의 p형 AlN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 880 ℃, 진공중 (진공도는 10-4 Pa)에서 2 시간 열 처리하였다. 소정량의 AlN 분말과 이에 대하여 2 중량％의 메틸셀룰로오스를 유기 결합제로서 에탄올 중에 분산시켜 농도 300 ppm의 현탁액 B로 하였다.
(3) 공정 3
공정 2의 현탁액 A를 공정 1의 다공질 기재의 Au 전극쪽에서 여과하여 n형 다공질 AlN층을 1 ㎛ 코팅하였다. 여과 조건은, 여과 전후의 차압이 0.1 MPa로 하였다. 계속해서, 공정 2의 현탁액 B를 여과하여 p형 다공질 AlN층을 1 ㎛ 코팅하였다. 여과 조건은 공히, 여과 전후의 차압을 O.1 MPa로 하였다.
(4) 공정 4
AlN층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다.
<디바이스 평가>
(1) 전계 발광성의 평가
제조한 디바이스에 전류 주입하여 전계 발광 측정을 행하였다. 전류 주입은 전압 150 V의 직류를 인가하여 행하였다. 도 28에 측정 결과의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도 28로부터 알 수 있는 바와 같이, 235 내지 325 nm에 걸친 넓은 발광이 확인되었다.
(2) 유해물 제거 성능의 평가
도 23에 표시한 장치를 사용하고, 대장균 (평균 입자 직경 0.5 ㎛)을 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하여 농도 150 ppm의 가스로 하였다. 전압을 인가하면서, 또는 인가 없이 시료의 반도체층쪽으로부터 가스를 공급하고 2 시간 순환 여과하였다. 2 시간 후의 탱크 중의 대장균 농도를 측정하였다.
그 결과, 2 시간 후의 대장균 농도는 0이 되고 완전히 살균되어 있었다. 이것은 다공질 반도체층을 대장균이 투과할 때, 자외선으로 직접 살균되었기 때문이다. 한편, 전압을 인가하지 않고 순환 여과한 경우는, 2 시간 후의 대장균 농도는 150 ppm으로 변하지 않았다.
< 실시예 9>
본 실시예에서는 반도체 입자가 절연층 중에 분산된 다공질 반도체를 이하와 같이 제조하여 평가하였다.
<디바이스의 제조>
(1) 공정 1
판상의 다공질 기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 1 ㎛였다.
(2) 공정 2
하기의 반도체 분말을 준비하였다.
① GaN: 평균 입자 직경이 0.9 ㎛인 순도 99.999 ％의 GaN 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 95O ℃, 진공중 (진공도는 10-4 Pa)에서 2 시간 열 처리하여 GaN 중의 수소를 제거하였다.
② ZnO: 평균 입자 직경이 0.9 ㎛이고 순도 99.999 ％인 ZnO 분말을 사파이어 도가니에 넣고, 온도 950 ℃, 산소 중에서 2 시간 열 처리하여 ZnO의 산소 결함을 보상하였다.
③ (ZnF2: Gd): 평균 입자 직경이 O.1 ㎛, 순도 99.999 ％인 ZnF2 분말과 평균 입자 직경이 0.1 ㎛, 순도 99.999 ％인 GdF3 분말을 막자사발로 혼합 후, 온도 650 ℃, 아르곤 중에서 2 시간 반응시켜 각종 입자 직경의 ZnF2: Gd 분말을 얻었다. 이 중, Gd는 전체의 3 mol％였다. 이것을 분쇄하고, 평균 입자 직경이, 1 ㎛, 0.1 ㎛, 0.05 ㎛의 분말을 회수하였다.
(3) 공정 3
공정 2의 각종 분말을 각종 분말마다 티타늄의 이소프로폭시드 Ti(OC2H5)4의 5％ 에탄올 용액에 분산시켜, 그 후 현탁액으로부터 각종 분말만을 회수, 건조시킨 후, 대기 중, 500 ℃에서 1 시간 열 처리하고, 반도체 분말 표면에 다공질 TiO2막을 O.O1 ㎛ 코팅하였다. TiO2를 코팅한 소정량의 반도체 분말을 에탄올 중에 분산시켜 농도 300 ppm의 현탁액으로 하였다.
(4) 공정 4
공정 3의 현탁액을 공정 1의 다공질 기재로 여과하여, 다공질 기재 표면에 반도체 입자 분산형의 다공질 반도체층을 1O ㎛ 형성하였다. 여과 조건은 여과 전후의 차압이 0.1 MPa로 하였다. 그 후, 실온에서 건조시키고 또한 대기 중, 온도 450 ℃에서 열 처리하였다.
(5) 공정 5
다공질 기재 이면과 발광층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 재질 및 물성의 다공질 반도체 시료 9 내지 13이 얻어졌다.
<디바이스의 평가>
도 23과 같이, 0.01 mol의 트리클로로에틸렌을 가스상으로 하고, 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하였다. 주파수가 2.5 kHz, 전압 200 V의 교류 전압을 인가하면서 각 시료의 반도체층쪽으로부터 가스를 공급하여 순환 여과하였다. 탱크 중의 트리클로로에틸렌 농도가 0이 되기까지의 시간을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
시료 No. 기재 종류 반도체 재질 반도체 입자 직경 (㎛) 절연재 재질 절연재 두께(㎛) 기공률 (%) 다공질 반도체 층두께(㎛) 분해까지의 시간 (hr)
9 SiC GaN 0.9 TiO2 0.01 50 10 1234.8
10 SiC ZnO 0.9 TiO2 0.01 50 10 814.3
11 SiC ZnF2:Gd 1 TiO2 0.01 50 10 145.3
12 SiC ZnF2:Gd 0.1 TiO2 0.01 50 10 12.3
13 SiC ZnF2:Gd 0.05 TiO2 0.01 50 10 3
표 1로부터 분명한 바와 같이, ZnF2:Gd를 사용한 경우는 GaN이나 ZnO를 사용하였을 때보다 트리클로로에틸렌을 완전히 분해하기까지의 시간도 짧아졌다. ZnF2:Gd의 입자 직경이 작아질 수록 분해까지의 시간도 짧아졌다. 이것은 입자 직경 저하와 함께 발광 파장이 단파장화하여 높은 에너지를 갖는 것에 더하여, 양자 크기 효과에 의한 휘도 향상도 원인이라 생각된다.
< 실시예 10>
본 실시예에서는 반도체 입자가 절연층 중에 분산된 다공질 반도체를 이하와 같이 제조하여 평가하였다.
<디바이스의 제조>
(1) 공정 1
다공질 기재로서 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다.
기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 1 ㎛였다.
(2) 공정 2
하기의 반도체 분말을 준비하였다.
① ZnF2:Gd: 실시예 9와 동일
② AlN:Gd
평균 입자 직경이 0.1 ㎛, 순도 99.999 ％인 AlN 분말과 평균 입자 직경이 0.11 ㎛, 순도 99.999 ％인 GdCl3 분말을 막자사발로 혼합 후, 온도 800 ℃, 아르곤 중에서 2 시간 반응시켜, 각종 입자 직경의 AlN:Gd 분말을 얻었다. 이 중, Gd는 Al 전체의 3 mol％였다. 이것을 분쇄하고, 평균 입자 직경이 1 ㎛, 0.1 ㎛, 0.05 ㎛의 분말을 회수하였다.
③ 다이아몬드: Gd
평균 입자 직경이 1, 0.1, 0.05 ㎛의 다이아몬드 분말에, 이온 주입법에 의해 Gd 이온을 이온 주입하였다. 그 후, 온도 800 ℃, 진공 중에서 어닐링하여 각종 입자 직경의 다이아몬드: Gd 분말을 얻었다. 이 중 Gd는 전체의 3 mol％였다.
(3) 공정 3
공정 2의 각종 분말을, 티타늄의 이소프로폭시드 Ti(OC2H5)4의 5 ％ 에탄올 용액에 분산시켜 그 후 현탁액으로부터 분말만을 회수, 건조시킨 후, 대기 중, 500 ℃에서 1 시간 열 처리하고, 반도체 분말 표면에 다공질 TiO2막을 O.O1 ㎛ 코팅하였다. TiO2를 코팅한 소정량의 반도체 분말을 에탄올 중에 분산시켜 농도 3OO ppm의 현탁액으로 하였다.
(4) 공정 4
공정 3의 현탁액을 공정 1의 다공질 기재로 여과하여, 다공질 기재 표면에 반도체 입자 분산형의 다공질 반도체층을 1O ㎛ 형성하였다. 여과 조건은 여과 전후의 차압이 0.1 MPa로 하였다. 그 후, 실온에서 건조시켜 또한 대기 중, 온도 450 ℃에서 열 처리하였다.
(5) 공정 5
다공질 기재 이면과 발광층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다. 이후의 표 2에 나타낸 바와 같은 재질 및 물성의 다공질 반도체시료 14 내지 22가 얻어졌다.
<디바이스 평가>
실시예 9와 동일하게 0.01 mol의 트리클로로에틸렌을 가스상으로 하여, 용적10 리터의 공기 봄베 중에 분무하였다. 주파수가 5 kHz, 전압 280 V의 교류 전압을 인가하면서 시료의 반도체층쪽으로부터 가스를 공급하여 순환 여과하였다. 탱크 중의 트리클로로에틸렌 농도가 제로가 되기까지의 시간을 측정하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
시료 No. 기재 종류 반도체 재질 반도체 입자 직경 (㎛) 절연재 재질 절연재 두께(㎛) 기공률 (%) 다공질 반도체 층두께(㎛) 분해까지의 시간 (hr)
14 SiC ZnF2:Gd 1 TiO2 0.01 50 10 145.3
15 SiC ZnF2:Gd 0.1 TiO2 0.01 50 10 12.3
16 SiC ZnF2:Gd 0.05 TiO2 0.01 50 10 3
17 SiC AlN:Gd 1 TiO2 0.01 50 10 151.4
18 SiC AlN:Gd 0.1 TiO2 0.01 50 10 14.7
19 SiC AlN:Gd 0.05 TiO2 0.01 50 10 4.9
20 SiC 다이아몬드:Gd 1 TiO2 0.01 50 10 169
21 SiC 다이아몬드:Gd 0.1 TiO2 0.01 50 10 14.7
22 SiC 다이아몬드:Gd 0.05 TiO2 0.01 50 10 2.6
ZnF2 이외에도, AlN이나 다이아몬드를 사용하여도 분해가 확인할 수 있었다. 또한 입자 직경 저하와 함께 트리클로로에틸렌을 완전히 분해하기까지의 시간도 짧아졌다.
< 실시예 11>
본 실시예에서는 다공질 절연층/다공질 반도체층/다공질 절연층의 구성을 갖는 다공질 반도체를 이하와 같이 제조하여 평가하였다.
<디바이스 제조>
(1) 공정 1
다공질 기재로서, 직경 25 mm, 두께 1 mm의 SiC 다공체를 사용하였다. 기공률은 50 ％, 평균 세공 직경은 1 ㎛였다.
(2) 공정 2
하기의 반도체, 절연체 및 광 촉매 분말을 준비하였다.
① 반도체 분말:
실시예 9와 동일한 ZnF2:Gd 분말 중, 평균 입자 직경이 1 ㎛인 것을 사용하였다.
② 절연체 분말
TiO2 (아나타제형), Ta2O5, Al2O3, SiO2, PbTiO3 중, 모두 입자 직경 O.1 ㎛의 것을 사용하였다.
③ 광 촉매 분말
아나타제형 TiO2 중, 입자 직경 O.O1 ㎛의 것을 사용하였다.
(3) 공정 3
공정 2의 각종 분말을, 각종 분말마다 에탄올 중에 분산시켜 농도 300 ppm의 현탁액으로 하였다.
(4) 공정 4
공정 3의 각종 현탁액을 공정 1의 다공질 기재로 여과하여, 다공질 기재 표면에 절연층을 1O ㎛, 반도체층을 1O ㎛, 절연층을 1 ㎛의 순으로 적층하여 형성하였다. 여과 조건은 여과 전후의 차압이 0.1 MPa로 하였다.
(5) 공정 5
공정 4의 절연층 표면에 메쉬 형상 Au를 스퍼터링법으로 코팅하여 전극으로 하였다.
(6) 공정 6
공정 5 (절연층이 TiO2인 시료를 제외한다)의 절연층 표면에, 입자 직경 0.01 ㎛의 TiO2를 공정 4와 동일하게 하여, 10 ㎛의 두께로 코팅하였다. 그 후, 실온에서건조시키고 또한 대기 중, 온도 450 ℃에서 열 처리하였다. 하기 표 3에 나타낸 재질 및 물성의 다공질 반도체 시료 23 내지 27을 얻었다.
<디바이스의 평가>
도 23와 같이 0.01 mol의 트리클로로에틸렌을 가스상으로 하여 용적 10 리터의 공기 봄베 중에 분무하였다. 주파수가 2.5 kHz, 전압 20OV의 교류 전압을 인가하면서 시료의 반도체층쪽으로부터 가스를 공급하여 순환 여과하였다. 탱크 중의 트리클로로에틸렌 농도가 0이 되기까지의 시간을 측정하였다. 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
시료 No. 기재 종류 반도체 재질 반도체 입자 직경 (㎛) 절연재 재질 절연체 입자 직경 (㎛) 절연체 유전율 TiO2두께(㎛) 분해까지의 시간 (hr)
23 SiC ZnF2:Gd 1 TiO2 0.1 60 무 11.6
24 SiC ZnF2:Gd 1 Ta2O5 0.1 25 10 17.6
25 SiC ZnF2:Gd 1 Al2O3 0.1 8 10 20.8
26 SiC ZnF2:Gd 1 SiO2 0.1 4 10 21.1
27 SiC ZnF2:Gd 1 PbTiO3 0.1 150 10 13.6
Ta2O5, Al2O3, SiO2, PbTiO3을 절연재로서 사용한 경우도, 트리클로로에틸렌을 완전히 분해할 수가 있었다. PbTiO3과 같이 유전율이 큰 재료를 사용하면 분해 시간을 단시간으로 할 수 있다.
< 실시예 12>
본 실시예로서는 Si3N4 입자와 희토류 원소를 포함하는 산화물계 결합상으로 이루어지는 다공질 반도체층을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서는 기재로서 다공질 반도체층을 형성하는 질화규소 다공체와 동일 다공체를 사용하였다.
평균 입자 직경 O.5 ㎛ 또는 2.2 ㎛의 α형 Si3N4 분말에, 보조제로서 평균 입자 직경 0.5㎛의 Y2O3, Gd2O3 분말을 하기 표 4의 기재와 같이 첨가한 혼합 분말을 유기 결합제 (메틸셀룰로오스)와 혼합하여 일축 성형에 의해 성형 후, 대기 중, 온도 500 ℃에서 1 시간 소성하여 결합제 중의 탄소 성분의 일부를 제거하였다. 그 후, 질소 중, 온도 1600 내지 1800 ℃, 압력 4 기압으로 2 시간 소성하여 Si3N4 다공체를 제조하였다. 표 4 중, 보조제 1 중량％ 및 보조제 2 중량％는 혼합 분말 (보조제 1+보조제 2) 중의 각 보조제의 비율을 나타낸다.
얻어진 Si3N4 다공체의 세공 직경을 수은 포로시미터로 측정하였다. 굽힘 강도는 JIS 3점 굽힘 시험을 행하여 강도를 측정하였다. Si3N4 입자의 종횡비 (장직경/단직경)를 SEM에서 관찰하였다. Si3N4 다공체에 파장 193 nm의 엑시머 레이저를 조사하여 Si3N4 다공체로부터 방사되는 광의 파장을 분광계로 측정하였다. 휘도를 휘도계로 측정하고, 시료 No. 28 내지 35의 Si3N4 다공체 중 1 번 휘도가 높았던 시료 No. 35의 휘도를 100으로 한 상대 휘도를 구하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
No. Si3N4입자직경(㎛) 보조제1 보조제2 보조제1 wt% 보조제2 wt% Si3N4wt% 보조제 (wt%) 소결온도 (℃) 기공률 (%) 종횡비 평균 세공 직경 (㎛) 발광 피크 파장 (nm) 상대 휘도 굽힘 강도 (MPa)
28 0.5 Y2O3 Gd2O3 100.0 0.0 92 8 1800 50.0 11.0 0.80 0 266
29 0.5 Y2O3 Gd2O3 95.3 4.7 92 8 1800 49.5 11.0 0.79 312 15 265
30 0.5 Y2O3 Gd2O3 84.9 15.1 92 8 1800 49.6 10.9 0.78 310 21 264
31 0.5 Y2O3 Gd2O3 0.0 100.0 92 8 1800 49.1 11.2 0.78 311 51 271
32 0.5 Y2O3 Gd2O3 0.0 100.0 99 2 1800 50.0 2.8 0.40 312 3 88
33 0.5 Y2O3 Gd2O3 0.0 100.0 92 8 1600 50.0 1.6 0.40 312 1 33
34 2.2 Y2O3 Gd2O3 0.0 100.0 92 8 1800 49.5 11.0 4.80 311 52 201
35 0.5 Y2O3 Gd2O3 0.0 100.0 86 14 1800 49.1 9.2 0.78 311 100 166
시료 No. 29 내지 35의 Si3N4 다공체에서 약 311 nm에 피크 파장을 갖는 자외선 발광이 보였다. Gd2O3량이 증가할 수록 휘도는 높아졌다. 한편, 소결 온도가 낮은 No. 33, 조제량이 적은 No. 32의 Si3N4 다공체인 경우는 Si3N4 입자의 종횡비가 3 미만이 되어 강도가 저하됨과 함께 휘도도 저하되었다. No. 28의 Si3N4 다공체는 파장 300 내지 350 nm의 범위에서는 발광 피크가 보이지 않았지만 350 nm 이상의 범위에서는 450 nm에 피크 파장을 갖는 발광이 보였다.
< 실시예 13>
평균 입자 직경 0.5 ㎛의 α형 Si3N4 분말에, 보조제로서의 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 Y2O3, Eu2O3 분말을 하기 표 5의 기재와 같이 첨가한 혼합 분말을 유기 결합제 (메틸셀룰로오스)와 혼합하여, 일축 성형에 의해 성형 후, 대기 중, 온도 500 ℃에서 1 시간 소성하여 결합제 중의 탄소 성분의 일부를 제거하였다. 그 후, 질소 중, 온도 1800 ℃, 압력 4 기압으로 2 시간 소성하여 Si3N4 다공체를 제조하였다. 표 5 중, 보조제 1 중량％ 및 보조제 2 중량％는, 혼합 분말 (보조제 1+보조제 2) 중의 각 보조제의 비율을 나타낸다.
얻어진 Si3N4 다공체의 세공 직경을 수은 포로시미터로 측정하였다. 굽힘 강도는 JIS 3점 굽힘 시험을 행하여 강도를 측정하였다. Si3N4 입자의 종횡비 (장직경/단직경)을 SEM에서 관찰하였다. Si3N4 다공체에 파장 325 nm의 He-Cd 레이저를 조사하여 Si3N4 다공체로부터 방사되는 광의 파장을 분광계로 측정하였다.
휘도를 휘도계로 측정하고, 시료 No. 36 내지 41의 Si3N4 다공체 중 1 번 휘도가 높았던 No. 41의 다공체의 휘도를 100으로 한 상대 휘도를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, No. 36, 38, 41의 발광 스펙트럼을 도 31에 나타낸다.
No. Si3N4입자직경(㎛) 보조제1 보조제2 보조제1 wt% 보조제2 wt% Si3N4wt% 보조제 (wt%) 소결온도 (℃) 기공률 (%) 종횡비 평균 세공 직경 (㎛) 발광 피크 파장 (nm) 상대 휘도 굽힘 강도 (MPa)
36 0.5 Y2O3 Eu2O3 100.0 0.0 92 8 1800 50.0 10.9 0.45 449 20 255
37 0.5 Y2O3 Eu2O3 95.4 4.6 92 8 1800 50.0 10.8 0.44 450 29 255
38 0.5 Y2O3 Eu2O3 85.2 14.8 92 8 1800 47.0 9.7 0.42 450 30 265
39 0.5 Y2O3 Eu2O3 72.0 28.0 92 8 1800 43.1 8.7 0.40 450 32 297
40 0.5 Y2O3 Eu2O3 39.1 60.9 92 8 1800 41.0 8.0 0.38 451 33 322
41 0.5 Y2O3 Eu2O3 0.0 100.0 92 8 1800 40.0 7.8 0.35 451 100 355
No. 36 내지 No. 41의 Si3N4 다공체에서 약 450 nm에 피크 파장을 갖는 발광이 보였다. 소결 보조제로서 Eu2O3량이 증가할 수록 휘도는 높아졌다.
< 실시예 14>
본 실시예에서는 도 32에 나타낸 바와 같은 모놀리스 형상의 여과 필터를 제조하였다. 우선, 세라믹 필터 기재를 도 32의 좌측에 나타낸 바와 같이, 압출성형에 의해 단면이 원형의 관통 구멍을 갖는 원통형 (연근 형상)으로 일체로 형성하였다. 좌측 그림의 정방형으로 둘러싼 단면을 확대한 것이 우측의 도면이다. 도 32의 우측에 나타낸 바와 같이, 원형의 관통 구멍 부분의 내벽에, 다공질 전극, 다공질 절연체 및 다공질 반도체층을 차례로 적층하였다. 표면 전극은 모놀리스체의 외표면 전체에 형성하고 유로 내벽의 전극은 이면 전극으로 하였다. 이에 따라, 전계 발광에 의해 필터를 발광시킬 수 있다. 또한, 이 실시예에서는 절연층을 형성하였지만 세라믹 다공질 기재는 일종의 절연층의 역할을 할 경우도 있는 것으로, 그 때는 세라믹 다공질 기재와 다공질 반도체층 사이의 절연층은 필요가 없게 된다.
제조한 여과 필터는, 도 32 좌측에 있어서, 앞으로부터 여과 대상의 원액을 유입시켜 필터의 측면에서 투과액을 얻을 수 있었다.
본 발명의 다공질 반도체는, 연속 공극을 갖는 다공질 구조의 반도체이고, 특히 밴드 갭이 큰 재료에 촛점을 두고 있다. 이에 전압을 인가하는 것 등에 의해, 자외선이나 단파장의 가시광선을 발광시킬 수 있음과 동시에 기체나 액체 중에 존재하는 특정 크기의 입자를 선택적으로 포집하는 기능도 겸비한다.
본 발명의 다공질 반도체를 사용한 필터는 유기물이나 세균, 바이러스 등을 필터 표면 또는 내부에서 포착하고, 또한, 포착한 이러한 포집물에 대하여 매우 근 거리로 자외선을 조사할 수가 있으며, 그 결과, 포집물을 분해ㆍ살균할 수 있는 매우 작은 크기의 필터가 된다. 또한, 유기물이나 세균, 바이러스를 필터의 세공 중을 투과시키면서 자외선을 조사함으로써, 분해나 살균을 할 수 있다.
본 발명의 다공질 반도체를 사용한 필터는 대기 중의 오염 물질이 되는 NOx, SOx, C0 가스, 디젤 입자, 화분, 먼지, 진드기 등의 분해 제거, 하수 중에 포함된 유기 화합물의 분해 제거, 일반적인 세균, 바이러스 등의 살균 광원, 화학 플랜트에서 발생하는 유해 가스의 분해, 냄새 성분의 분해, 조명용 자외선 광원, 광 촉매의 광원, 초순수 제조 장치에 있어서의 살균 광원 등, 여러가지 분야에 응용할 수 있다.
또한, 제품종으로서는, 상기 분야의 모든 필터에 이용할 수 있고, 자동차 배기 가스 처리용 벌집형 재료, 공기 청정기용 필터, 하수 여과 필터, 가스 분리용 필터, 각종 정수기, 방충제, 기타 대면적 발광 유리ㆍ벽, 수소 발생용 촉매 담체 등으로도 응용 가능하다.
또한, 자외선은 파충류의 사육에 유효하기 때문에, 파충류를 사육할 때의 자외선 광원으로서도 유효하다. 본 발명의 다공질 반도체 디바이스의 표면에 자외선 조사에 의해 발광하는 성질을 갖는 각종 형광체를 배치하여 두면 방사된 자외선에 의해 들뜬 형광체로부터 가시광선도 발생시킬 수 있기 때문에 자외선과 가시광선 모두를 방사하는 발광 디바이스가 된다.
또한, 자외선은 비타민 D의 생산에 필요한 광이고, 다공질 반도체 중의 세공을 온상으로 비타민 D를 효율적으로 합성할 수 있고, 이러한 바이오리액터로서도 유효하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 다공질 반도체는 세공 제어가 용이하고 고강도이고, 투과 성능이 높은 발광 디바이스나 여과 필터로서 적합하다. 특히 Gd를 포함하는 것은 자외선을 발광하는 기능이 우수하다.

Claims (62)

  1. 연속 공극을 갖는 다공질 기재 및 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 지니고 연속 공극을 갖는 다공질 반도체층을 구비한 다공질 반도체.
  2. 제1항에 있어서, 파장 400 nm 이하의 자외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 자외선이 파장 200 내지 400 nm의 자외선인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 자외선이 파장 230 내지 270 nm의 자외선인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층이 pn 접합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층의 기공률이 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재 및(또는) 다공질 반도체층의 평균 세공 직경이 0.0003 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층의 표면 및(또는) 이면에 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층이 광 촉매 기능을 갖는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층이 결정 입자로 구성되고, 이 결정 입자의 표면이 광 촉매 기능을 갖는 입자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  11. 제1항 내지 제10항에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 여과 필터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공질 기재가 연속 공극을 갖는 세라믹 또는 금속의 다공체이고, 이 내부 또는 표면에 다공질 반도체층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공질 기재의 기공률이 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 다공질 기재의 표면에 배치된 다공질 반도체층의 두께가 1 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재의 평균 세공 직경이 0.01 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 상기 다공질 기재의 표면에 직립해 있는 다수의 반도체 재료의 기둥상체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다공질 기재 중의 세공이 기재면에 대하여 수직의 관통 공극인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 다공질 기재 중의 평균 세공 직경이 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기둥상체의 길이 방향으로 pn 접합이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  20. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기둥상체가 기부와 이 기부의 선단쪽에 위치하는 첨예부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기둥상체의 선단부와, 다공질 기재의 기둥상체가 형성된 면의 이면에 도전성을 갖는 다공질막이 전극으로서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기둥상체의 선단부에 도전성을 갖는 다공질막이 한편의 전극으로서 배치되고, 상기 다공질 기재가 도전성 재료로 이루어지며 다른 쪽의 전극을 구성하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  23. 제22항 또는 제23항에 있어서, 기둥상체의 표면 및(또는) 기둥상체의 선단부에 배치되어 있는 전극의 기둥상체쪽의 면이 광 촉매 기능을 갖는 입자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  24. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체를 사용한 여과 필터.
  25. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 발광 기능을 갖는 반도체 입자를 상기 다공질 기재 표면에 퇴적시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 다공질 반도체층에 전류를 주입하기 위한 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 다공질 반도체층이 p형 반도체 입자의 퇴적층과 n형 반도체 입자의 퇴적층으로 이루어지며 pn 접합을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 입자의 표면에 절연층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  29. (a) 전계 발광, 캐소드 발광 또는 광 발광에 의한 발광 기능을 갖는 1종 이상의 반도체입자와 다공질 기재를 준비하는 공정,
    (b) 반도체 입자의 현탁액을 제조하는 공정, 및
    (c) 이 현탁액을 다공질 기재로 여과하여, 다공질 기재 표면에 반도체 입자로 이루어지는 퇴적층을 형성하는 공정
    을 포함하며, 관통 공극을 갖는 다공질 기재와 그 표면에 형성된 다공질 반도체층으로 이루어지고 발광 기능을 갖는 다공질 반도체의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 퇴적층에 전류를 주입하기 위한 전극을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 (c)의 공정의 후에 퇴적층을 형성하는 개개의 반도체 입자를 서로 결합시키기 위한 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 처리가 가열 처리인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 처리가 반도체 입자끼리의 접촉부에 반도체 재료를 기상 석출시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)와 (b)의 공정의 사이에, 반도체 입자의 표면에 절연층 또는 광 촉매 기능을 갖는 재료를 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)의 공정의 앞에 다공질 기재 표면에 절연층을 코팅하는 공정 및 상기 (c)의 공정의 후에 퇴적층의 표면에 절연층을 코팅하는 공정을 각각 부가한 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)의 공정에서 p형의 반도체 입자의 현탁액과 n형의 반도체 입자의 현탁액을 각각 1종 이상 준비하고, 상기 (c)의 공정에서 이러한 현탁액을 다공질 기재에 의해서 교대로 여과하여, pn 접합 구조의 퇴적층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 입자의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  38. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 여과 필터.
  39. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재의 상면 또는 하면에 전극이 형성되고, 이 다공질 기재상에 다공질 절연층, 다공질 반도체층 및 다공질 절연층이 적층되며, 또한 상면에 전극이 형성되고, 상기 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하며, 밴드 갭이 3.2 eV 이상이고 또한 발광중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  40. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재는 상면 또는 하면에 전극이 형성되고, 상기 다공질 반도체층은 절연층 중에 반도체 입자를 분산시켜 형성되며, 이 다공질 반도체층 상에 전극이 형성되고, 다공질 반도체층은 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의해서 자외선을 발광하며, 상기 반도체 입자는 밴드 갭이 3.2 eV 이상이고 또한 발광 중심인 Gd가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 다공질 절연층 또는 상기 절연층 중에 반도체 입자를 분산시켜 형성된 다공질 반도체층의 표면이 광 촉매 기능을 갖는 다공질층에 의해서 피복되어 있거나, 또는 상기 다공질 기재의 세공벽이 광 촉매 기능을 갖는 재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  42. 제39항 또는 제41항에 있어서, 상기 다공질 절연층 또는 상기 반도체 입자가 분산된 절연층이 광 촉매 기능을 갖는 재료에 의해서 형성된 것임을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  43. 제39항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 반도체층 또는 상기 반도체 입자의 밴드갭이 4.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 다공질이거나 또는 전극의 구조가 다공체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  45. 제44항에 있어서, 상기 전극이 다공질 투명 도전막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  46. (a) Gd가 도핑된 반도체 분말 및 절연체 분말을 각각 현탁액으로 제조하는 공정,
    (b) 절연체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 다공질 기재 표면에 다공질 절연층을 적층하는 공정,
    (c) 반도체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 이 절연층 상에 다공질 반도체층을 적층하는 공정, 및
    (d) 절연체 분말의 현탁액을 다공질 기재로 여과함으로써 이 반도체층 상에 다공질 절연층을 적층하는 공정
    을 포함하며, 상면 또는 하면에 전극이 형성된, 연속 공극을 갖는 다공질 기재 상에 다공질 절연층, 다공질 반도체층 및 다공질 절연층이 적층되고, 또한 상면에 전극이 형성되며, 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의한 자외선 발광을 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  47. (a) Gd가 도핑된 반도체 분말을 제조하는 공정,
    (b) 이 반도체 분말에 절연층을 피복하고, 또한 현탁액으로 제조하는 공정, 및
    (c) 이 현탁액을 다공질 기재로 여과하여 다공질 반도체층을 다공질 기재 상에 적층하는 공정
    을 포함하며, 상면 또는 하면에 전극이 형성된, 연속 공극을 갖는 다공질 기재 상에 절연층 중에 반도체 입자가 분산된 다공질 반도체층이 형성되고, 또한 상면에 전극이 형성되며, 이 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 전계 발광에 의한 자외선 발광을 하는 다공질 반도체의 제조 방법.
  48. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
  49. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오리엑터.
  50. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체를 사용한 것을 특징으로 하는 자외선 광원.
  51. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 반도체층이, 평균 종횡비가 3 이상인 기둥상 Si3N4 입자와 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 산화물계 결합상으로 이루어지는 질화 규소 다공체이고, 가시광선 또는 자외선을 발광하는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  52. 제51항에 있어서, 상기 기둥상 Si3N4 입자 표면이 광 촉매 기능을 갖는 입자 또는 막으로 피복되어 있는 다공질 반도체.
  53. 제51항에 있어서, 상기 다공질 반도체층의 표면에 광 촉매 기능을 갖는 입자의 퇴적층 또는 막이 형성되어 있는 다공질 반도체.
  54. 제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 320 nm에서 피크 파장을 갖는 자외선을 발광하는 다공질 반도체.
  55. 제51항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소로서 적어도 Gd를 포함하는 다공질 반도체.
  56. 제55항에 있어서, 상기 희토류 원소로서 추가로 Y를 포함하는 다공질 반도체.
  57. 제51항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 반도체층의 평균 세공 직경이 0.1 내지 5 ㎛인 다공질 반도체.
  58. 제51항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 3점 굽힘 강도가 100 MPa 이상인 다공질 반도체.
  59. 제51항 내지 제58항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체를 갖는 발광 디바이스.
  60. 제51항 내지 제58항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 반도체를 사용하는 여과 필터.
  61. 제1항에 있어서, 상기 다공질 기재는 축방향으로 피처리 유체의 유로가 되는 복수의 구멍이 형성된 기둥상체이고, 상기 연속 공극은 이 구멍의 내벽으로부터 기둥상체의 측면으로 통하는 연속 공극이며, 상기 내벽에 다공질 반도체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
  62. 제1항에 있어서, 상기 다공질 기재가 벌집형 구조체이고, 이 벌집형 구조체에는 구획 벽을 통해 유입측 벌집형 유로와 유출측 벌집형 유로가 형성되며, 상기 연속 공극은 이 구획 벽 내에 형성되어 있고, 이 유입측 벌집형 유로의 내벽에 다공질 반도체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 반도체.
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